CS274455B2

CS274455B2 - Method of chlorine production

Info

Publication number: CS274455B2
Application number: CS519487A
Authority: CS
Inventors: Tadamitsu Kiyoura; Yasuo Kogure; Takio Nagayama; Kazuo Kanaya
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals
Priority date: 1987-07-08
Filing date: 1987-07-08
Publication date: 1991-04-11
Also published as: CS519487A2

Description

Vynález se týká způsobu výroby chloru, přičemž konkrétně je možno uvést, že se týká zdokonalení postupu výroby chloru oxidací plynného chlorovodíku plynem obsahujícím kyslík.

Pokud se týče dosavadního stavu techniky, vyrábí se chlor ve velkých množstvích elektrolýzou chloridu sodného. Tímto elektrolytickým postupem je možno uspokojit požadavky na dodávku chloru, které v poslední době zaznamenaly prudký vzestup. Ovšem při této elektrolýze chloridu sodného se současně získává hydroxid sodný, o který je menší zájem, a který má menší pole využití než je tomu u chloru. Z výše uvedeného je tedy patrné, že jestliže se zájem o dodávání chloru a hydroxidu sodného uspokojuje ve velkých měřítcích tak, že se tyto látky vyrábějí elektrolýzou chloridu sodného, potom je velmi obtížné vhodným způsobem sladit tuto nerovnováhu v poptávce po obou konečných produktech této elektrolýzy.

Na druhé straně je třeba poznamenat, že při chloraci nebo fosgenaci organických sloučenin vzniká jako vedlejší produkt velké množství plynného chlorovodíku. Toto množství chlorovodíku, které vzniká při výše uvedených reakcích jako vedlejší produkt, je mnohem větší, než jaká je poptávka po chlorovodíkové kyselině na trhu. Takto zcela zbytečně odpadá velké množství chlorovodíku bez využití při těchto výše uvedených výrobách a kromě toho je nutno vynakládat značné náklady na likvidaci této látky.

Z výše uvedeného vyplývá, že kdyby se podařilo najít způsob, jak účinným a ekonomickým způsobem zpětně využívat tento chlorovodík, který odpadá jako vedlejší produkt uvedených výrob, a který není nikterak využíván, přičemž vzniká ve velkých množstvích, bylo by možno udržet rovnováhu v dodávce chloru a hydroxidu sodného, jejichž poptávka je nerovnoměrná, přičemž by k výrobě těchto látek bylo využito kombinace postupu elektrolýzy chloridu sodného a oxidace chlorovodíku, který odpadá jako vedlejší produkt uvedených výrob.

Reakce, při které se oxiduje chlorovodík za vzniku chloru, představuje již po mnoho let známou reakci, přičemž tato reakce se v literatuře označuje jako Deaconova reakce.

V souvislosti s touto reakcí bylo podle dosavadního stavu techniky zjištěno, že k provedení této reakce, při které se vyrobí chlor oxidací chlorovodíku, se jako katalyzátor s nejvyšší účinností uplatňuje tak zvaný Deaconův katalyzátor, což je katalyzátor na bázi mědi, přičemž tento katalyzátor byl vynalezen již v roce 1868. Od těchto dob byla vyvinuta celá řada katalyzátorů, u nichž se kombinují společně s chloridem mědnatým a chloridem draselným nejrůznější sloučeniny, které představují třetí složku této katalytické směsi. Ovšem k tomu, aby bylo dosaženo oxidace chlorovodíku při prakticky použitelné reakční rychlosti je nutno při použití těchto katalyzátorů udržet reakční teplotu nejméně 450 *C a vyšší. Použití těchto vysokých teplot ovšem vede k četným problémům, jako jo například snížení životnosti katalyzátoru, které je doprovázeno odpařováním složek katalyzátoru. Za účelem odstranění těchto problémů bylo navrženo použití jiných katalyzátorů, než jsou katalyzátory na bázi mědi, jako jsou například katalyzátory na bázi železa atd., ovšem je třeba poznamenat, že dosud se nepodařilo vyvinout žádný katalyzátor, který by byl vhodný pro výše uvedené účely a současně použitelný v praktickém průmyslovém měřítku. Například je možno uvést, že byl vyvinut katalyzátor na bázi oxidu chromitého, který má všeobecně vynikající stabilitu při vysokých teplotách a rovnčž životnost ve srovnání s katalyzátory na bázi mědi.Ovšem u tohoto katalyzátoru nebyly publikovány žádné výsledky, týkající se toho, zda tento katalyzátor projevuje dostatečnou účinnost. V tomto směru je možno například uvést patent Velké Británie č. 584 790, ve kterém je popisován diskontinuální postup, přičemž při provádění tohoto postupu se chlorovodík zavádí při teplotě asi 400 ^-C do styku s katalyzátorem, který se získá impregnováním vhodného nosičového materiálu vodným roztokem kyseliny chromové nebo dusičnanu chromitého a potom sc takto impregnovaný nosičový materiál podrobí tepelnému rozkladu, za vzniku chloru. Poté, co se katalyzátor vyčerpá, se zastaví přívod chlorovodíku a katalyzátor se regeneruje zaváděním vzduchu. Přívod vzduchu se potom zastaví a v následné fázi se opět přivádí chlorovodík a probíhá opět výroba chloru.

Kromě výše uvedeného patentu se v patentu Velké Británie č. 676 667 uvádí další postup výroby chloru, při kterém se používá katalyzátoru naneseného na nosičovém materiálu, přičemž tento katalyzátor se připraví z dvojchromanu nebo tmavě zeleně zbarveného oxidu chromitého, to znamená nežíhaného oxidu chromitého. Při tomto postupu výroby chloru se chlorovodík a plyn obsahující kyslík uvádí do reakce při reakční teplotě, pohybující se v rozmezí od 420 do 430 c. Chlor se při tomto postupu získá při konverzním poměru 67,4 % rovnovážné hodnoty při prostorové rychlosti 380 h a při konverzním poměru 63 % při prostorové rychlosti 680 h ³. V případě, že se uvedená reakční teplota sníží na 340 C, potom tato reakce rovněž proběhne, přičemž se ale získaný konverzní poměr sníží na 52 %, i když se prostorová rychlost udrží na velmi nízké úrovni, například 65 h ¹. Kromě toho se v tomto patentu podle dosavadního stavu techniky uvádí, že tento oxid chromitý nemusí nezbytně představovat aktivní složku v případě oxidačního katalyzátoru pro oxidaci chloro vodíku. To znamená, že jako aktivní složky pro oxidaci chlorovodíku je možno použít amorf ního oxidu chromitého. V tomto případě je třeba za účelem přípravy amorfního oxidu chromitého jako katalyzátoru pro tuto reakci provést tepelné zpracovávání oxidu chromového př teplotě 400 C nebo menší. Oxid chromitý je jednoznačně charakterizován tak, že při zahří vání nad 500 C krystalizuje a ztrácí svoji katalytickou aktivitu, pokud se týče oxidace chlorovodíku.

Kromě toho je třeba uvést, že oxid chromitý jako katalyzátor má malou životnost při oxidaci chlorovodíku, takže z tohoto důvodu nemůže být použit pro daný účel v průmyslovém měřítku. Rovněž i v tomto směru byly prováděny pokusy za účelem odstranění tohoto nedostatku krátké životnosti tohoto katalyzátoru, což je například možno ilustrovat na patentu Velké Británie č. 846 852, ve kterém se uvádí, že je možno katalytickou životnost uvedených typů katalyzátorů prodloužit přidáním malého množství chloridu chromylu CrC^C^ do katalytické suroviny. Jak již bylo uvedeno výše, neupravený katalyzátor na bázi oxidu chromitého není možno použít pro kontinuální provádění oxidace chlorovodíku, tedy pro dlouhodobě prováděné postupy, vzhledem ke krátké životnosti tohoto katalyzátoru. Kromě to ho se v tomto patentu uvádí v souvislosti s tímto oxidem chromitým jako katalyzátorem, že je možno dosáhnout vysoké účinnosti s amorfním oxidem chromitým, který se připraví kalcinací dvojchromanu amonného nebo oxidu chromového při teplotě 500 C nebo nižší, ve výhodném provedení při teplotě pohybující se v rozmezí od 350 C do 400 c.

Z výše uvedeného tedy vyplývá, že u dosud známých postupů podle dosavadního stavu techniky nebylo ani při použití oxidu chromitého jako katalyzátoru oxidace chlorovodíku na chlor dosaženo odstranění takových nedostatků, jako je krátká životnost katalyzátoru, vysoká reakční teplota a malá prostorová rychlost. Je tedy zřejmé, že tyto postupy není možno využít v průmyslovém měřítku, pokud se nepoužije přídavku dalších nových reakčních činidel, jako je například chlorid chromylu. Rovněž je z výše uvedeného patrné, že dosud běžně používaný oxid chromitý jako katalyzátor neprojevuje nijak zvlášĚ výhodné vlastnosti ve srovnání s katalyzátorem na bázi mědi.

Cílem uvedeného vynálezu je odstranění těchto nedostatků dosavadního stavu techniky, přičemž je možno konstatovat, že podle uvedeného vynálezu byl vyvinut katalyzátor, který má vysokou aktivitu a dlouhou životnost, přičemž rovněž účinným způsobem urychluje oxidační reakci chlorovodíku s molekulárním kyslíkem při relativně nízkých teplotách. Podle uvedeného vynálezu bylo zjištěno, že tento katalyzátor je možno získat výběrem a kontrolou takových faktorů, jako jsou oxid křemičitý použitý jako nosičový materiál, množství katalyzátoru nanesené na nosičovém materiálu a teplota prováděného tepelného zpracovávání. Výběrem a kontrolou těchto faktorů je možno dosáhnout nových a vyšších účinků postupu podle uvedeného vynálezu.

Podstata postupu přípravy chloru, která se provádí oxidací chlorovodíku molekulárním kyslíkem, podle uvedeného vynálezu spočívá v tom, še se tato oxidace provádí v přítomnosti oxidu chromitého jako katalyzátoru, přičemž tento katalyzátor se získá nanesením oxidu chromitého v množství odpovídajícím 20 až 90 Ϊ hmotnosti oxidu chromitého na oxidu kře mičitém jako nosičovém materiálu, který má objem pórů v rozmezí od 0,3 do 1,8 cnP/g, a provedením tepelného zpracovávání při teplotě v rozmezí od 450 do 700 'c.

Oxid chromitý jako katalyzátor používaný v postupu podle uvedeného vynálezu je zejména výhodný v případě oxidačních reakcí, prováděných při relativně nízké teplotě a při vysoké prostorové rychlosti výchozích plynných látek. Tato oxidační reakce se provádí za reakčních podmínek, zahrnujících reakčni teplotu v rozmezí od 350 do 430 c, molární poměr molekulárního kyslíku v plynu obsahujícím kyslík ke chlorovodíku v rozmezí od 0,25 do 5 a nastřikované množství chlorovodíku v rozmezí 200 do 1800 Nl/kg katalyzátoru za hodinu. Ve výhodném provedení postupu podle uvedeného vynálezu se takto reakce provádí ve fluidním loži.

Ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu se oxid chromitý jako katalyzátor připraví tak, že se do kontaktu uvádí vodný roztok oxidu chromového nebo chromové soli s oxidem křemičitým jako nosičovým materiálem, přičemž v následné fázi se takto získaný nosičový materiál s naneseným katalyzátorem podrobí sušení a tepelnému zpracováni.

Ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu má oxid křemičitý jako nosičový materiál povrchovou plochu v rozmezí od 100 do 600 m²/g, průměrný průměr pórů se pohybuje v rozmezí od 2 nm do 30 nm, a obsah sodíku a obsah železa je v tomto nosičovém materiálu 0,5 % hmotnosti nebo méně. Kromě toho je třeba uvést, že takto získaný oxid chromitý jako katalyzátor má ve výhodném provedení podle vynálezu mikrokrystalickou velikost v rozmezí do 20 do 50 nm.

Nosičovým materiálem pro katalytickou složku, použitým pro postup podle uvedeného vynálezu, je oxid křemičitý, přičemž se obvykle používá ve formě amorfního oxidu křemičitého. Při provádění postupu podle vynálezu je možno rovněž použít oxidu křemičitého, který rovněž obsahuje malá množství oxidu hlinitého, oxidu titaničitého, oxidu zirkoničitého, atd.

Ve výhodném provedení podle vynálezu se jako nosičového materiálu používá silikagelu, přičemž tento silikagel má obvykle objem pórů v rozmezí od 0,3 do 1,8 cm³/g, přičemž ve výhodném provedení má objem pórů v rozmezí od 0,5 do 1,5 cm³/g, dále povrchovou plochu v rozmezí od 100 do 600 m²/g a průměrný průměr pórů v rozmezí od 2 do 30 nm. V případech, kdy je objem pórů menší než 0,3 cm³/.g, pokrývá oxid chromitý povrch oxidu křemičitého a je přitom náchylný k uvolňování z tohoto povrchu. Na druhé straně, jestliže má silikagel objem pórů 1,8 cm³/g a větší, je tento oxid křemičitý obtížně připravitelný, přičemž katalytickou složku není možno na tento nosičový materiál aplikovat v důsledku malé mechanické pevnosti tohoto nosičového materiálu.

Oxid křemičitý obvykle obsahuje jako znečišťující složky sodík, železo, atd. Katalyzátory pro postup podle uvedeného vynálezu používají oxid křemičitý, u něhož je obsah sodíku 0,5 % hmotnosti nebo méně a obsah železa je 0,5 % hmotnosti nebo méně, přičemž ve výhodném provedení je tento obsah 0,1 % hmotnosti nebo méně. V případě, že obsah výše uvedených znečišťujících složek je vyšší než 0,5 % hmotnosti, potom všechny výše uvedené získané katalyzátory projevují malou aktivitu.

Oxid křemičitý použitý jako nosičový materiál v postupu podle uvedeného vynálezu se ve výhodném provedeni tepelně zpracovává při teplotě v rozmezí do 300 do 500 C po dobu v rozmezí od 1 do 10 hodin, obvykle před nanesením oxidu chromitého.

Jako suroviny pro získání oxidu chromitého, použitém v tomto postupu podle vynálezu jako katalytické složky, se obvykle používá vodného roztoku oxidu chromového CrO^ nebo solí chrómu. Do skupiny solí chrómu, které je možno pro tento účel použít, je možno zařadit například anorganické soli chrómu, jako je síran chromitý, dusičnan chromitý, chlorid chromitý, atd., a dále soli chrómu odvozené od organických kyselin, jako je například octan chromitý, atd., přičemž při tepelném rozkladu těchto látek vzniká oxid chromitý C^O^. Nejobvyklejší je provedení, při kterém se nosičový materiál ponoří do vodného roztoku obsahujícího tyto sloučeniny. Tento nosičový materiál se potom oddělí a usuší za účelem přípravy katalyzátoru. Tímto způsobem se uvedený katalyzátor získá s malými náklady.

Množství oxidu chromitého uloženého na nosičovém materiálu je relativně vysoké, přičemž se může pohybovat v rozmezí od 20 do 90 % hmotnosti. Například je možno uvést, že tento oxid chromitý je nanesen na nosičovém materiálu provedením jednoho až tří impregnačních operací, při kterých se použije vodného roztoku oxidu chromového o koncentraci v rozmezí 20 až 60 % hmotnosti. V případě, že množství naneseného oxidu chromitého je 60 % hmotnosti a více, potom se ponořovací operace ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu provede přinejmenším dvakrát, aby bylo dosaženo uložení požadovaného množství katalyzátoru na nosičovém materiálu. Při provádění první namáčecí operace se provede impregnace a uložení katalytického materiálu v takovém množství, které odpovídá 1/3 až 1/2 požadovaného celkového katalytického množství. Po usušení impregnovaného nosičového materiálu se operace impregnování nosičového materiálu vodným roztokem oxidu chromového a sušení nosičového materiálu ve výhodném provedení znovu opakuje, přičemž se získá katalyzátor s předem stanoveným uloženým množstvím oxidu chromitého.

Po uložení předem stanoveného množství oxidu chromitého se provede tepelné zpracování nosičového materiálu s naneseným katalyzátorem, což se uskuteční při teplotě pohybující se v rozmezí od 450 do 700 c po dobu v rozmezí od 1 do 10 hodin, ve výhodném provedení se toto tepelné zpracovávání provádí při teplotě 490 *C až 700 c, a nejvýhodněji je to při teplotě v rozmezí do 500 do 700 c, přičemž tepelné zpracovávání při teplotě převyšující teplotu 500 C až 700 C se provádí za určitých podmínek. V případě, že se tepelné zpracováváni provádí při teplotě nižší než 450 c, získá se katalyzátor, který má amorfní formu a krátkou životnost. Jinými slovy uvedeno, tento katalyzátor projevuje vysokou počáteční aktivitu na začátku procesu, přičemž potom tato aktivita prudce klesá. Kromě toho je třeba uvést, že složky katalyzátoru jsou za tohoto stavu náchylné k odpařování. Na druhé straně je třeba uvést, že jestliže se tepelné zpracovávání nosičového materiálu s uloženým katalyzátorem provádí při teplotě 700 C a vyšší, tvoří se při tomto tepelném zpracovávání krystalky. Výsledkem tohoto zpracování je to, že krystalky co do velikosti narůstají a tyto mikrokrystaly se stávají příliš velkými, což vede ke snížení katalytické aktivity.

K výše uvedenému je třeba ještě uvést, že v případě, kdy je množství uloženého katalytického oxidu chromitého na nosičovém materiálu menší než 20 % hmotnosti po tepelném zpracovávání, potom je aktivita katalyzátoru malá, to znamená, že množství chlorovodíku převedené na chlor je malé a kromě toho je životnost katalyzátoru krátká. Vzhledem k výše uvedenému je tedy zřejmé, že množství katalyzátoru naneseného na nosičovém materiálu musí být nezbytně alespoň 20 ϊ hmotnosti a více, ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu je toto množství 40 % hmotnosti a více, což se rovněž projeví v dlouhé životností katalyzátoru. Na druhé straně je třeba poznamenat, že i přestože je množství oxidu chromitého uloženého na nosičovém materiálu větši než 90 % hmotnosti, další zlepšení aktivity a životnosti katalyzátoru již nenastává, přičemž mechanická pevnost katalyzátoru se sníží. Z toho tedy vyplývá, že katalyzátor není třeba aplikovat tak, že nanesené množství na nosičovém materiálu převyšuje 90 % hmotnosti. Vzhledem k tomu, že při použití tohoto katalyzátoru při provádění postupu ve fluidním loži je množství ztrát vzniklých otěrem zejména zvýšené, je množství uloženého katalyzátoru na nosičovém materiálu ve výhodném provedení asi 80 % hmotnosti nebo menší, a ještě výhodněji se toto množství udržuje v rozmezí do 60 í do 70 i hmotnosti.

Oxid chromitý jako katalyzátor je po tepelném zpracováváni při výše uvedených teplotách ve formě krystalků. Tyto mikrokrystalky mají obvykle rozměr v rozmezí od 20 do 50 nm, přičemž tyto krystalky nejsou amorfní.

Při provádění postupu podle uvedeného vynálezu se reakční teplota, při které se oxiCS 274455 B2 duje chlorovodík molekulárním kyslíkem, ve výhodném provedení udržuje v rozmezí od 350 do 430 c, přičemž zejména je vhodná teplota v rozmezí od 370 do 420 ‘c. Cím vyšší je reakční teplota, tím větší je rychlost konverze chlorovodíku na chlor, přičemž tato reakce je doprovázena snížením rovnovážného konverzního poměru a zvýšením odpařování katalyzátoru. Vzhledem k výše uvedenému se reakční teplota pro daný případ volí.

Jak již bylo výše uvedeno, je oxidačním činidlem, které může být použito v postupu podle uvedeného vynálezu, molekulární kyslík, přičemž kromě tohoto molekulárního kyslíku je možno použít plynný kyslík nebo vzduch, které se obvykle používají. Molární poměr molekulárního kyslíku v plynu obsahujícím kyslík k chlorovodíku se výhodně pohybuje v rozmezí od 0,25 do 5, přičemž ještě výhodnější poměr se pohybuje v rozmezí od 0,3 do 0,75. Množství kyslíku, které je menší než stechiometrické množství, představované poměrem 0,25, se projeví v nižší rychlosti konverze. Na druhé straně je použití většího množství kyslíku než je uvedený molární poměr, ekonomicky nevýhodné.

Množství chlorovodíku zaváděné do katalytického lože se výhodně pohybuje v rozmezí od 200 do 1800 Nl/kg katalyzátoru, přičemž ještě výhodnější je množství v rozmezí od 300 do 1 000 Nl/kg katalyzátoru za hodinu. Pro postup podle uvedeného vynálezu je možno použít jako reaktoru reaktor s pevným ložem nebo reaktor s fluidním ložem, přičemž pro praktické provádění tohoto postupu jsou zejména výhodné reaktory s fluidním ložem.

Jak již bylo výše uvedeno, podle dosavadního stavu techniky se předpokládalo, že oxid chromitý projevuje katalytickou aktivitu v případě oxidace chlorovodíku tehdy, jestliže je v amorfním stavu, přičemž této formy se dosáhne tepelným zpracováváním při teplotě maximálně 500 'c a při teplotě nižší, ve výhodném provedení pri teplotě v rozmezí od 350 do 400 'c. O oxidu chromitém, který byl zpracováván při teplotách vyšších než je 500 c, se předpokládalo, že krystalizuje a tím je eliminována jeho katalytická aktivita.

Podle uvedeného vynálezu bylo zjištěno, že tento oxid chromitý je možno použít jako katalyzátor oxidace chlorovodíku na chlor za podmínek zahrnujících vysokou prostorovou rychlost vstupních plynných složek a vysoký konverzní poměr. Kromě toho je třeba uvést, že tento katalyzátor podle vynálezu si udržuje svoji katalytickou aktivitu po dlouhý časový interval, aniž by bylo nutné přivádět současně se vstupními surovinami dané reakce přídavné složky, jako je tomu například v patentu Velké Británie č. 846 852.

Z výše uvedeného je patrné, že postup podle uvedeného vynálezu představuje technicky výhodný proces, při kterém se vyrábí chlor z chlorovodíku za stálých podmínek a účinným způsobem po dlouhý časový interval.

Postup podle uvedeného vynálezu bude v dalším popsán detailněji s pomocí příkladů a porovnávacích příkladů.

V těchto příkladech byly povrchová plocha, průměrný průměr pórů a objem pórů oxidu křemičitého jako nosičového materiálu měřeny adsorpční metodou s plynným dusíkem, to znamená metodou stanovování adsorpce plynného dusíku při teplotě ztekucení dusíku (viz Clyde Orr Jr. a J. M. Dallvalle Fine Particle Measurement, The Macmillan Co., NY., 1959).

Příklad 1

Podle tohoto příkladu provedení byly mikrokuličky ze silikagélu o průměru v rozmezí od 80 do 250 mesh (objem pórů 0,75 cm³/g) ponořeny do vodného roztoku oxidu chromového o koncentraci 20 % hmotnosti, přičemž potom byl tento materiál zfiltrován a přebytečný roztok byl odstraněn. Po usušení při teplotě 120 c byly získané mikrokuličky tepelně zpracovávány na vzduchu při teplotě v rozmezí od 350 do 400 ‘Cpo dobu 2 hodin. Tento výše uvedený postup byl opakován třikrát, přičemž konečné tepelné zpracování bylo provedeno při teplotě 500 *C po dobu 3 hodin za vzniku katalyzátoru. Takto získaný katalyzátor vykazoval krystalickou strukturu, což bylo zjištěno rentgenovou difrakční anaCS 274455 B2 lýzou. Velikost mikrokrystalků, která byla vypočítána z rozšíření difrakčního obrazce, byla 27,6 nm v poloze 104 a 28 nm v poloze 110. Analytickým rozborem katalyzátoru bylo zjištěno, že obsahuje 48 % hmotnosti oxidu chromitého a 52 % hmotnosti oxidu křemičitého.

Do reaktoru s fluidním ložem o vnitřním průměru 10,1 centimetrů byly potom vloženy 2 kilogramy katalyzátoru, získaného shora uvedeným způsobem. Do tohoto reaktoru byl přiváděn chlorovodík a plynný kyslík v množství 800 Nl/h a 400 Nl/h, přičemž reakce byla prováděna při teplotě 400 c. Získaný plyn byl absorbován do vodného roztoku jodidu draselného. Takto vzniklý absorpční roztok byl potom titrován thiosíranem sodným, přičemž bylo zjištěno, že dosažený konverzní poměr byl 78 %. Reakce podle tohoto provedení byla prováděna kontinuálním způsobem. Dosažený konverzní poměr chlorovodíku byl po 10 dnech 73 í, po 30 dnech 70 %, přičemž tato hodnota byla udržována po dlouhý časový interval.

Příklad 2

Podle tohoto provedení byly mikrokuličky ze silikagelu o průměru v rozmezí od 20 do 150 mikrometrů (objem pórů 1,28 cm³/g) ponořeny do vodného roztoku oxidu chromového o kon centrací 50 % hmotnosti, přičemž potom byly tyto mikrokuličky zfiltrovány a přebytečný roztok byl oddělen, přičemž tyto mikrokuličky byly sušeny při teplotě 120 C. Tento výše uvedený postup byl třikrát opakován, přičemž konečné tepelné zpracování bylo prováděno při teplotě 500 c po dobu 3 hodin, za vzniku katalyzátoru. Takto získaný katalyzátor vykazoval krystalickou strukturu, což bylo potvrzeno rentgenovou difrakční analýzou. Velikost těchto mikrokuliček, která byla vypočítána z rozšíření difrakčního obrazce, byla 28 nm v poloze 104, a 29 nm v poloze 110. Analytickým rozborem katalyzátoru bylo zjištěno že obsahuje 48 % hmotnosti oxidu chromitého a 52 % hmotnosti oxidu křemičitého.

Postup podle tohoto přikladu provedení byl prováděn ve stejném fluidním reaktoru jako v příkladu 1, přičemž do tohoto reaktoru byly vsazeny 2 kilogramy katalyzátoru, získaného shora uvedeným způsobem. Do tohoto reaktoru byly potom přiváděny chlorovodík a kyslík, oba v plynném stavu, přičemž oba tyto plyny byly přiváděny ve stejných množstvích jako v příkladu 1 a rovněž reakční teplota byla stejná jako v příkladu 1. Vzniklý výsledný plyn byl absorbován do vodného roztoku jodidu draselného. Takto získaný absorbční roztok byl potom titrován thiosíranem sodným, přičemž bylo zjištěno, že konverzní poměr byl při provádění tohoto postupu 80 %. Reakce podle tohoto příkladu byla prováděna kontinuálním způsobem. Konverzní poměr chlorovodíku byl po 10 dnech 74 % a po 30 dnech byl 72 %, přičemž tato poslední hodnota byla udržována poté po dlouhý časový interval.

Příklady 3-9 (porovnávací příklady 1-2)

Podle těchto provedení byly katalyzátory připraveny stejným způsobem jako v příkladu 2, přičemž cílem bylo získání katalyzátorů s různým naneseným množstvím oxidu chromitého. Reakce byly provedeny stejným způsobem jako v příkladu 1, přičemž bylo použito výše uvedených katalyzátorů. Získané výsledky jsou uvedeny v následující tabulce č. 1.

TABULKA 1

Přiklad Porovnávací příklad

3456789 1 2 nanesené množství oxidu chromitého (hmot. %) počáteční aktivita (konverzní poměr HC1, Ϊ)

25 30 40 60 70 85

70 72 75 76 79 80

15

54 příklad porovnávací příklad

	3	4 5 <	i 7	8 9		1	2
aktivita po 10 dnech (konverzní poměr HCl, %)	52	64 67 71 71	74 75		20	31
Příklady 10 - 14 (porovnávací	příklady 3-	-4)
Podle těchto příkladů bylo postupováno tak, že byl změněn nosičový materiál, přičemž postupy byly stejné jako v příkladu 1 a katalyzátory obsahovaly uložený oxid chromitý v množství 38 až 43 % hmotnosti a 55 až 60 % hmotnosti. Dosažená účinnost katalyzátorů byla zjišiována stejným způsobem jako v příkladu 1. Dosažené výsledky jsou uvedeny v tabulce č. 2.
		TABULKA 2
	10	příklad 11	12	13	14	porovnávací 3	příklad 4
objem pórů oxidu křemičitého (cm³/g)	0,35	0,60	0,78	1,43	1,81	0,22	1,95
nanesené množství oxidu chromitého (% hmot.)	38 43	e-	<-	55 Ί. 60	<—	38 X. 43	55 7_ 60
počáteční aktivita (stupeň konverze HCl, %)	70	74	75	80	81	60	74
aktivita po 10 dnech (stupeň konverze HCl, %)	66	71	71	73	74	50	70

Příklady 15 - 17 (porovnávací příklady 5-6)

Podle těchto provedení byl silikagel o objemu pórů 1,2 cm³/g ponořen do vodného roztoku oxidu chromového za účelem přípravy katalyzátoru, u něhož je množství uloženého oxidu chromitého 70 % hmotnosti. Tepelné zpracovávání bylo prováděno nezávisle při teplotách 400, 500, 600 nebo 700 ‘C pro každý druh katalyzátoru. Aktivita takto tepelně zpracovaných katalyzátorů byla zjištována stejným způsobem jako v příkladu 1. Dosažené výsledky jsou uvedeny v tabulce č. 3.

TABULKA 3

	15	příklad 16	17	porovnávací 5	příklady 6
teplota tepelného zpracovávání (*C)	500	600	700	400	800
počáteční aktivita (stupeň konverze HC1, %)	79	76	73	78	64
aktivita po 10 dnech (stupeň konverze HC1, %)	74	73	70	37	60

Porovnávací příklad 7

Podle tohoto příkladu provedení byl připraven katalyzátor stejným způsobem jako v příkladu 1 s tím rozdílem, že závěrečné tepelné zpracovávání bylo provedeno při teplotě 410 C. Takto získaný konečný katalyzátor byl podroben rentgenové difrakčni analýze, přičemž bylo zjištěno, že tento katalyzátor není krystalický, ale amorfní.

Podle tohoto příkladu byla provedena stejná reakce jako v příkladu 1, přičemž bylo použito katalyzátoru připraveného shora uvedeným způsobem.

Dosažený konverzní poměr chlorovodíku byl 76 % po 10 hodinách od začátku reakce, % po 2 dnech a 49 % po 5 dnech. Kromě toho je třeba podotknout, že při provádění tohoto postupu bylo zaznamenáno odpařování chrómu z katalyzátoru během provádění reakce, přičemž v okolí výstupního prostoru reaktoru byly usazené sloučeniny chrómu.

Claims

PŘEDMĚT VYNÁLEZU

1. Způsob výroby chloru oxidací chlorovodíku molekulárním kyslíkem, vyznačující se tím, že se tato oxidace provádí v přítomnosti oxidu chromitého jako katalyzátoru, získaného nanesením oxidu chromitého v množství odpovídajícím 20 až 90 % hmotnosti oxidu chromitého na oxid křemičitý jako nosičový materiál, který má objem pórů v rozmezí od 0,3 do 1,8 cm’/g, a provedením tepelného zpracovávání při teplotě v rozmezí od 450 do 700 ’c.
2. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že oxid chromitý jako katalyzátor se získá uvedením vodného roztoku oxidu chromového nebo soli chrómu do styku s oxidem křemičitým jako nosičovým materiálem, přičemž takto získaný nosičový materiál se podrobí sušení a tepelnému zpracovávání.
3. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že teplota oxidace se pohybuje v rozmezí od 350 do 430 C, molární poměr molekulárního kyslíku v plynu obsahujícím kyslík ke chlorovodíku se pohybuje v rozmezí od 0,25 do 5, přiváděné množství chlorovodíku je v rozmezí od 200 do 1 800 1/kg katalyzátoru za hodinu, a použitým typem reakce je reakce ve fluidním loži.
4. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že povrchová plocha oxidu křemičitého jako nosičového materiálu je v rozmezí od 100 do 600 m’/g.
5. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že průměrná velikost pórů oxidu křemičitého jako nosičového materiálu je v rozmezí od 2 do 30 nm.
6. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že oxid křemičitý jako nosičový materiál obsahuje maximálně 0,5 % hmotnosti sodíku a maximálně 0,5 ϊ hmotnosti železa.
7. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že oxid křemičitý jako nosičový materiál se podrobí tepelnému zpracovávání při teplotš v rozmezí od 300 do 500 'c před nanášením oxidu chromitého.
8. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že velikost mikrokrystalů oxidu chromitého jako katalyzátoru se pohybuje v rozmezí od 20 do 50 nm.