JP6533650B2 - 触媒 - Google Patents
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Description
酸化物触媒は室温では触媒活性を有さないため、分解前に触媒槽を予備加熱して高温にしなければならないが、この予備加熱には1〜2時間程度かかってしまう。不定期に排ガスが流れてくる場合は、処理すべきガス状化合物を含有する排ガスが流れて来たことをセンサーで察知してから加熱を開始すると、触媒が十分に高温になる前に排ガスが到達してしまうため、昇温中は排ガスを処理できず、未処理のまま放出されてしまう。吸着剤と触媒とを組み合わせて、触媒が活性を発揮する温度になるまでガス状化合物を吸着させておく方法も提案されている。しかし、吸着材に吸着したガス状化合物は高温になると離脱して放出されてしまうため、吸着槽と触媒槽とを分けて2系統とし、加熱した空気が吸着槽に流れ出ないようバルブで切り替える必要があり、装置が大型化、複雑化し、高コストである。
また、特許文献5には、1nm程度の細孔径を有するポーラスシリカを鋳型にして金属酸化物量子ドットを作製する方法が提案されているが、熱触媒への応用については記載されていない。
前記クロム酸化物量子ドットが、前記マトリックスの細孔内に保持されていることを特徴とする触媒。
2.前記マトリックスが、シリカ、またはゼオライトであることを特徴とする1.に記載の触媒。
3.前記クロム酸化物が、六価のクロム酸化物を含むことを特徴とする1.または2.に記載の触媒。
4.1.〜3.のいずれかに記載の触媒を利用したガス状化合物処理方法。
5.300℃以上の温度で処理することを特徴とする4.に記載のガス状化合物処理方法。
6.1.〜3.のいずれかに記載の触媒を備えることを特徴とするガス状化合物処理装置。
7.平均細孔径が0.7〜3nmである細孔を有するマトリックスと、クロム酸化物量子ドットとを有する触媒の製造方法であって、
前記マトリックスを、クロム前駆体を含有する溶液に含浸させた後に、
大気中で250℃〜700℃の範囲で焼成することを特徴とする、
触媒の製造方法。
8.平均細孔径が0.7〜3nmである細孔を有するマトリックスと、クロム酸化物量子ドットとを有する触媒の製造方法であって、
界面活性剤からなるロッドミセルを鋳型とするゾルーゲル法における加水分解時にクロム前駆体を添加して、クロム前駆体を含有するゾルを作成し、
該ゾルを大気中で250℃〜700℃の範囲で焼成することを特徴とする、
触媒の製造方法。
9.平均細孔径が0.7〜3nmである細孔を有するマトリックスの前記細孔内に保持されたクロム酸化物量子ドットを、300℃以上で酸素により酸化して六価とすることを特徴とする酸化方法。
本発明は、金属酸化物量子の基礎研究の結果生み出されたものであり、平均細孔径が0.7〜3nmである細孔を有するマトリックスの細孔内に保持されたクロム酸化物量子ドットの酸化力を利用した新規な触媒に関する。
また、平均細孔径は、マトリックスに77.4Kの窒素ガスを吸着させて得られる窒素吸着等温線を、HK法、BJH法、NLDFT法、GCMC法等により解析して算出することができる。本発明のマトリックスが有する細孔サイズの算出にはGCMC法(Grand Canonical Monte Carlo method)が適している。
クロム酸化物量子ドットが、六価が安定で、バルクと比べて非常に穏やかな条件で六価に酸化される原理は不明であるが、量子ドットとしたときに初めて発現する、これまでに知られていない新規な知見である。
なお、バルクの三価のクロム酸化物は、250℃程度から触媒活性を発揮し、300℃以上で十分な活性を示す。理由は不明であるが、クロム酸化物量子ドットはバルクの三価のクロム酸化物よりも低温で触媒活性を発揮する。
ガス状化合物処理装置では、ガス発生源から排出される排ガスが、送風機1によって放出される。排ガスは簡易フィルター2によりほこりやミスト等が除かれた後、触媒槽3に送られ、触媒槽3で本発明の触媒により酸化処理された後に放出される。簡易フィルター2と触媒槽3との間にはセンサー4が設けられており、排ガス中の処理対象物であるガス状化合物の濃度が測定される。センサー4は、温度コントローラ5に接続されている。温度コントローラ5は、センサー4によりガス状化合物が検知されると、触媒槽3を加熱するヒーター6を、所定の温度になるまで加熱する。また、必要に応じて窒素酸化物を窒素に還元する、吸蔵還元型触媒を併用すればよい。
界面活性剤のロッドミセルをテンプレートとするゾル−ゲル法によりポーラスシリカを合成した。シリカ源としてテトラメトキシシラン(TMOS)1等量と、カチオン性界面活性剤としてヘキシルトリメチルアンモニウムブロミド(C6TAB)0.4等量とを、塩酸を用いてpHを2.0に調整した水4等量に分散させ室温で撹拌した。2日間の撹拌でTMOSの加水分解が進行し、均一なゲルが得られた。このゲルを60℃で24時間乾燥後、600℃で3時間焼成し、界面活性剤を除去してマトリックスである白色のポーラスシリカを得た。
ポーラスシリカ作製後に、3Mの硝酸セリウム水溶液に浸漬した以外は、実施例1と同様にして、セリウム酸化物量子ドットが保持された触媒を得た。触媒の色は黄色であった。
量子ドットの活性評価は昇温反応法にて行った。具体的には、触媒0.25gを収納した直径3mmホウケイ酸ガラス製の反応管に、エタノールを約600ppm、またはトルエンを約200ppmの濃度で含む乾燥空気混合ガスを毎分100ml送り込み、反応管内の触媒と混合ガスを接触させ、反応管を通過したガス成分をマイクロガスクロマトグラフィー(アジレント・テクノロジー株式会社製、装置名:Agilent 3000マイクロGC)にて分析した。反応管の周囲には、反応管を加熱するヒーターを設置し、毎分5℃の速度で昇温した。エタノール、トルエンは分解されると二酸化炭素と水になるため、マイクロガスクロマトグラフィーでは、エタノール、またはトルエン濃度と、CO2濃度を連続的に測定した。
実施例1で得られたクロム酸化物量子ドットを活性成分とする触媒によるエタノール分解処理時のガス濃度を図4、トルエン分解処理時のガス濃度を図5に示す。また、比較例1で得られたセリウム酸化物量子ドットを活性成分とする触媒によるエタノール分解処理時のガス濃度を図6に、バルクの三価のクロム酸化物によるエタノール分解処理時のガス濃度を図7に示す。
室温から約200℃までは、六価のクロム酸化物量子ドットの酸化力によってエタノール、またはトルエンは酸化処理される。エタノール、またはトルエンが酸化されてヤニが生じるが、ヤニはマトリックス細孔内に吸着する。これは、酸化反応が進むに従い、赤色の触媒が黒色となることからも裏付けられる。そのため、室温から200℃近辺までは、エタノール、トルエン、CO2のいずれも検出されない。200℃以上の温度でCO2が検出され始めるが、これは、六価のクロム酸化物が通常の熱触媒として機能し始めたためである。
また、バルクの三価のクロム酸化物は、250℃程度から触媒活性を発揮し、300℃以上で十分な活性を示すことが確かめられた。
実施例1で得られた触媒の温度による酸素吸脱着能を、TG−DTA(熱重量・示唆熱)測定装置(株式会社島津製作所製、装置名:DTG−60H)を用いて測定した。
雰囲気ガスとして、乾燥空気と、約600ppmのエタノールを含む乾燥空気の二種類を交互に流し、その際の重量変化を測定した。実施例1で得られた触媒(80mg)の417℃、(a)350℃(b)、307℃(c)、及びバルクの三価のクロム酸化物(50mg)の417℃(d)における酸素吸脱着による重量変化を図8に示す。
バルクの三価のクロム酸化物は重量変化しなかった。バルクでは三価のクロム酸化物は417℃でも酸素を取り込まないことが確認できた。
実施例1で得られた触媒を、上記「触媒活性評価」試験と同様の条件でエタノールを含む混合ガスを流して昇温(室温→450℃、毎分5℃)、乾燥空気のみを流して降温(450℃→室温)を繰り返し行った。昇温過程におけるエタノール分解処理の1回目(run1)と5回目(run5)の二酸化炭素濃度を図9に示す。
1回目と5回目とで、全く同じ挙動を示しており、本発明の触媒が昇降温を繰り返しても触媒活性が低下しないことが確かめられた。
2.簡易フィルター
3.触媒槽
4.センサー
5.温度コントローラ
6.ヒーター
Claims (7)
- 平均細孔径が0.7〜3nmである細孔を有するマトリックスと、クロム酸化物量子ドットとを有し、
前記クロム酸化物量子ドットが前記マトリックスの細孔内に保持されており、
ガス状化合物を酸素存在下で酸化処理することを特徴とする熱触媒。 - 前記マトリックスが、シリカ、またはゼオライトであることを特徴とする請求項1に記載の熱触媒。
- 前記クロム酸化物が、六価のクロム酸化物を含むことを特徴とする請求項1または2に記載の熱触媒。
- 請求項1〜3のいずれかに記載の熱触媒を、酸素存在下で200℃以上の温度に加熱し、ガス状化合物を酸化処理することを特徴とするガス状化合物処理方法。
- 300℃以上の温度で酸化処理することを特徴とする請求項4に記載のガス状化合物処理方法。
- 請求項1〜3のいずれかに記載の熱触媒と、前記熱触媒を加熱するヒーターと、前記熱触媒にガス状化合物と酸素を含む気体を送る送風機を備え、前記熱触媒により前記ガス状化合物を酸素存在下で酸化処理することを特徴とするガス状化合物処理装置。
- 平均細孔径が0.7〜3nmである細孔を有するマトリックスの前記細孔内に保持されたクロム酸化物量子ドットを、300℃以上で酸素により酸化して六価とすることを特徴とする酸化方法。
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