JP3890406B2 - 塩化カルシウムからの塩素ガスの回収方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塩素ガスの回収方法に係り、特に塩化カルシウムから塩素ガスを回収する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プラスチックの大量生産は、大量消費、大量廃棄につながり、プラスチックの廃棄処理にともなう環境への影響が危惧されている。特に、ポリ塩化ビニルは構成元素として多量の塩素を含んでいるため、環境面の安全性が最も問題視されている。最近、「ダイオキシン類に関する法規制」が施行され、これにおいては、焼却炉温度を８００℃以上に設定し、十分な量の酸素雰囲気下、分解ガスの滞留時間を３秒以上とした条件で焼却することによって、ダイオキシンの生成を抑制できると指導されている。しかしながら、この法規制によりダイオキシン等の有機塩素化合物の生成が抑制されたところで、その分だけ無機塩素（塩化水素）の排出量が増大する。したがって、塩化水素を、安全かつ経済的に処理する技術が求められている。
【０００３】
一方、ホスゲン（ＣＯＣｌ2）を原料とする化学プラントにおいても、多量の塩化水素が発生する。例えば、ポリウレタンの原料となるＭＤＩ（メチレンジイソシアナート）やＴＤＩ（トルエンジイソシアナート）の合成プロセスや、ビスフェノールからＰＣ（ポリカーボネート）を合成するプロセスでは、ホスゲンが用いられるために多量の塩化水素が発生する。こうした塩化水素から塩素ガスを回収し、再びホスゲンの製造に利用しようという試みがなされている。例えば、シリカ担持酸化クロム触媒の存在下で塩化水素を酸素と反応させることによって、塩化水素の７０％を塩素ガスとして回収できることが報告されている。（米国特許第４，８２２，５８９号、同第４，８０３，０６５号）。また、欧州特許９３６１８４Ａ２には、チタニア担持酸化ルテニウム触媒を作用させることにより、塩化水素の９０％を塩素ガスに転換できることが記載されている。アメリカでも、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社を中心に研究組合（コンソーシアム）を組織し、塩化水素からの塩素ガス回収が取り組まれている。アメリカで検討されている方法は、ＣＣＰ法（Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｃａｒｒｉｅｒ Ｐｒｏｃｅｓｓ）と称され、２基の反応塔を用いて塩化水素から塩素ガスが回収される。第一の反応塔では、塩化水素と酸化銅とが反応して塩化銅が生成する。これをライザーにより第二の反応塔に輸送し、反応塔の下部から吹き込まれた酸素ガスと反応させて酸化銅を生成するとともに、塩素ガスを回収する（米国特許第４，９９４，２５６号、同第５，１５４，９１１号）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述した塩素ガスの回収方法は、いずれも化学プラントから副生する高純度（９９％以上）の塩化水素を対象としたものである。焼却炉排ガスにおける塩化水素濃度はたかだか１％内外であるので、こうした焼却炉排ガスから塩素ガスを回収するために、従来の方法を適用することはできない。
【０００５】
現在のところ焼却炉排ガスは、スラリー状の消石灰（Ｃａ（ＯＨ）2）水溶液、または生石灰（ＣａＯ）微粉末を散布することにより、塩素を塩化カルシウム（ＣａＣｌ2）として固定し、これを埋め立てることによって処理されている。この塩化カルシウムそのものは、特別管理廃棄物に指定されているので埋め立てに要する費用も高く、また必ずしも環境的に安全な方法であるといえない。
【０００６】
塩化カルシウムから塩素を回収する方法が見出されれば、塩化カルシウムを埋め立てに供する必要がなくなるのみならず、生じた塩素を資源として有効に再利用することが期待できる。
【０００７】
そこで本発明は、塩化カルシウムから塩素ガスを回収する方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の一態様にかかる塩化カルシウムからの塩素ガスの回収方法は、ガス導入管およびガス導出管を備えた加熱可能な容器内に、塩化カルシウムを収容する工程、および
前記容器内に前記ガス導入管から空気を導入しつつ前記塩化カルシウムを１０７３Ｋ以上に加熱し、生じた塩化カルシウム熔融塩と前記空気中の酸素とを反応させて塩素ガスと酸化カルシウムとを得、前記塩素ガスを、前記ガス導出管を介して速やかに連続的に前記容器外に排除する工程
を具備することを特徴とする。
【０００９】
本発明の他の態様にかかる塩化カルシウムからの塩素ガスの回収方法は、ガス導入管およびガス導出管を備えた加熱可能な容器内に、塩化カルシウムを収容する工程、
前記容器内に前記ガス導入管から不活性ガスを導入しつつ前記塩化カルシウムを融点以上の温度に加熱して、塩化カルシウム熔融塩を得る工程、および
前記容器内の温度を１０７３Ｋ以上に昇温し、前記ガス導入管から導入されるガスを酸素に切り替え、前記塩化カルシウム熔融塩と前記酸素とを反応させて塩素ガスと酸化カルシウムとを得、前記塩素ガスを、前記ガス導出管を介して速やかに連続的に前記容器外に排除する工程
を具備することを特徴とする。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態を説明する。
【００１１】
焼却炉排ガス中の塩化水素から塩素を固定するに当たって、上述したようにスラリー状の消石灰または微粉末状の生石灰を散布して、塩化カルシウムとすることが常識となっている。そこで本発明者らは、こうしたプロセスにより生成する塩化カルシウムに着目し、この塩化カルシウムから塩素ガスを回収する方法を見出した。
【００１２】
例えば水酸化カルシウム（消石灰）による塩素固定反応は、以下に示す反応式（１）にしたがって進行する。また、塩化カルシウムと酸素とによる塩素ガスの生成反応は、下記反応式（２）で表わされる。
【００１３】
Ｃａ（ＯＨ）2＋２ＨＣｌ＝ＣａＣｌ2＋２Ｈ2Ｏ （１）
ＣａＣｌ2＋1/2Ｏ2＝ＣａＯ＋Ｃｌ2 （２）
反応式（２）で表わされる反応は吸熱反応であり、ここにおける平衡定数Ｋは、塩化カルシウムの融点（７６２℃）を越える１１００Ｋ近辺においてもわずか（６×１０-6）程度である。このため、塩化カルシウムと酸素との反応は、熱力学的にはほとんど進行しない。しかしながら、平衡に至るまでの速度を速めることにより、塩化カルシウムからの塩素ガス回収速度を高めることが可能となる。塩化カルシウムの融点未満の温度では、反応式（２）で表わされる反応は固体表面においてのみ進行する。この場合には、固体（塩化カルシウム）内部から表面に向かう塩素イオンの拡散、あるいは固体表面から内部に向かう酸素イオンの拡散過程が律速となる。したがって、塩素ガスの生成速度が遅く、平衡に到達するまでの時間も長い。しかも固体状態では、塩素ガスの生成反応に寄与するのは、表面に存在する塩化カルシウムのみである。
【００１４】
一方、７６２℃以上に加熱することにより塩化カルシウムは融解して液体となるので、塩素イオンや酸素イオンの固体内における拡散過程は無視することができる。また、熔融塩とした場合には、表面に存在するものに限らず、全ての塩化カルシウム分子が反応に寄与することができるため、塩素ガスの生成速度が速められる。したがって、反応式（２）における平衡に到達するまでの時間も著しく短くなる。さらに、生成する塩素ガスを系外に取り除くことによって、反応式（２）で表わされる反応を恒常的に進行させることができる。
【００１５】
以上の知見に基づいて、本発明においては熔融状態の塩化カルシウムを対象とし、塩化カルシウムから塩素ガスの回収を可能とした。
【００１６】
【実施例】
以下、具体例を示して、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１７】
まず、市販の塩化カルシウム六水和塩（ＣａＣｌ2・６Ｈ2Ｏ）２ｍｇを用いて、塩化カルシウムの熱挙動を調べた。Ｈｅ雰囲気下、室温から１０００℃の範囲で示差熱・重量測定（ＤＴＡ／ＴＧ）を行なって、得られた結果を図１のグラフに示す。図１中、曲線ａはＤＴＡの測定結果であり、曲線ｂはＴＧの測定結果を表わす。
【００１８】
曲線ａに示されるように、１０１℃および１６１℃には結晶水の脱離（脱水）による吸熱ピークが存在する。７６２℃近辺に観測される吸熱ピークは塩化カルシウムの融解によるものであり、融解とともに蒸発による若干の重量減少も観測された。塩化カルシウム水和物を２００℃以上で加熱することにより無水塩化カルシウムが生成することは曲線ｂからも明らかであり、この無水塩化カルシウムは７６２℃を越えると熔融することが確認された。
【００１９】
すでに説明したように、塩化カルシウムからの塩素ガスの生成反応は次式で示される。
【００２０】
ＣａＣｌ2＋1/2Ｏ2＝ＣａＯ＋Ｃｌ2 （２）
この反応の熱力学的挙動を求めるため、２９８Ｋ〜１５００Ｋの範囲の温度におけるＣａＣｌ2やＣａＯ、Ｏ2やＣｌ2のギブス自由エネルギー（Ｇ）を用いて熱力学平衡値（Ｋ）を算出した。その結果を表１にまとめる。
【００２１】
【表１】
【００２２】
表１に示されるように、２９８Ｋ〜１５００Ｋの温度範囲においては、ギブス自由エネルギー変化（ΔＧ）は正であることから、前記反応式（２）で表わされる反応は熱力学的には進行しがたい。反応温度が上昇するとともに平衡値（Ｋ）は増加し、塩化カルシウムの融点を越えると、１．５×１０-6程度まで増加する。このことは、融点以上の温度では、観測可能値（ｐｐｍ以上のオーダー）の塩素ガスが気相中に存在していることを示唆している。反応により生じた塩素ガスを、速やかにかつ連続的に反応系外に取り出すことによって、塩化カルシウムからの塩素ガスの生成反応を恒常的に進行させることが可能となる。
【００２３】
塩化カルシウムからの塩素ガスの回収に用いる反応装置の一例の概略を、図２に示す。
【００２４】
図示するように、装置は、石英製ガス導入管６（内径６ｍｍφ）が差し込まれた石英製反応管１、導入ガス切り替え用四方コック２、ヒーター３、熱電対４、および塩素ガス捕集用ＫＩ水溶液５から構成される。石英製反応管１内に塩化カルシウムを収容し、例えばガス導入管６から不活性ガスとしてのＨｅガスを導入しつつ、塩化カルシウムの融点（７６２℃）以上に加熱することによって、塩化カルシウム熔融塩が形成される。なお、Ｈｅガスに限定されず、ＡｒガスやＮ2ガス等の任意の不活性ガスを導入することができる。溶融塩が形成された後、導入ガス切り替え四方コック２によりＨｅガスを酸素ガスに切り替え、温度を８００℃以上に昇温すると、酸素と塩化カルシウム熔融塩とが反応して、塩素ガスと酸化カルシウムとが生成される。酸素ガスの流量は、ガス導入管の内径に応じて適宜選択することができる。内径が６ｍｍφのガス導入管を用いる場合には、酸素ガスの流量は、３０ｍｌ／ｍｉｎ以上７５ｍｌ／ｍｉｎ以下の範囲内とすることが好ましい。
【００２５】
なお、酸素と塩化カルシウム熔融塩とが良好に反応するには、８００℃以上に加熱する必要があることが本発明者らによって見出されている。この際、生成した酸化カルシウムが熔融するのを避けるため、加熱温度は酸化カルシウムの融点未満にとどめることが望まれる。
【００２６】
あるいは、導入ガス切り替え用四方コック２を設けずに、ガス導入管６から常に空気を導入しつつ、石英製反応管１内の塩化カルシウムを加熱してもよい。加熱温度が塩化カルシウムの融点を越えると熔融塩が生じ、さらに８００℃を越えると、空気中の酸素が塩化カルシウム熔融塩と反応して、塩素ガスと酸化カルシウムとが生成する。すでに説明したように、内径６ｍｍφのガス導入管を介して酸素ガスを導入する場合には、酸素ガスの流量は３０ｍｌ／ｍｉｎ以上７５ｍｌ／ｍｉｎ以下とすることが望まれる。同様のガス導入管を用いて、酸素ガスの代わりに空気を導入する場合には、空気の流量は次のように推測される。空気中における酸素の含有量は、通常知られているように２０ｍｏｌ％程度である。したがって、内径が同一のガス導入管を用いて空気を導入する場合、その流量を、前述の酸素ガス流量の５倍程度とすることによって、同等の量の酸素を供給することができる。
【００２７】
ガス導入管６の長さを調整することによって、塩化カルシウム熔融塩の所望の領域に酸素ガスを吹き込むことができる。例えば、導入管を短くした場合には、塩化カルシウム熔融塩の表面のみに酸素ガスが吹き込まれる。一方、導入管を長くした場合には、酸素ガスは塩化カルシウム熔融塩の内部まで吹き込まれるので、より十分に攪拌されて気液間の接触を高めることができる。
【００２８】
反応により生成した塩素ガスは、ＫＩ水溶液５中のＫＩと反応してヨウ素（Ｉ2）を遊離する。これを定量分析することによって、溶液中に捕集された塩素ガス量が算出される。定量分析には、分光光度計による比色法と、デンプンを指示薬としてチオ硫酸ソーダで滴定する化学分析法とを併用した。
【００２９】
（実施例１）
図２に示した装置の反応管１に１．５ｇの塩化カルシウムを充填し、５０ｍｌ／ｍｉｎのＨｅ気流中で２００℃まで昇温した後、この温度で３０分間加熱して試料中の水分を除去した。さらに、Ｈｅ気流中で加熱・昇温を続け、所定温度に昇温したことを確認してから、四方コックを用いて導入ガスをＨｅから酸素（５０ｍｌ／ｍｉｎ）に切り替えて反応を開始した。
【００３０】
ここでは、ガス導入管６を短くして、酸素が熔融塩の表面のみに吹き込まれるような構成とした。反応温度は８００℃、８５０℃および９００℃として実験を行なった。塩素ガス捕集用のＫＩ水溶液５を一定時間ごとに切り替えて、一定時間ごとに発生した塩素ガスの量を、比色法および滴定法により分析した。単位時間当たりの塩素ガスの発生量を図３のグラフに示し、また、塩素ガスの総発生量を図４のグラフに示した。塩素ガスの総発生量は、図３の結果を積算して算出した。図４の結果から、反応温度が高くなるほど、塩素ガスの発生速度も大きくなることが確認された。
【００３１】
図３に示されるように、塩素ガスの発生量は、反応開始後６０分までは安定しているが、６０分を経過すると著しく低下する。これは、塩化カルシウム熔融塩の表面に酸化カルシウムが膜状に生成し、この膜状酸化カルシウムが酸素ガスと塩化カルシウム熔融塩との接触を妨げることによるものと考えられる。
【００３２】
（実施例２）
本実施例においては、塩化カルシウム熔融塩の内部まで酸素が吹き込まれるようにガス導入管６を長くして、図２に示した装置を変更した。こうした装置を用いた以外は前述の実施例１と同様の手法により、１．５ｇの塩化カルシウムを９００℃に加熱して塩素ガスを発生させ、その量を前述と同様の手法により測定した。
【００３３】
単位時間当たりの塩素ガスの発生量を図５のグラフに示し、塩素ガスの総発生量を図６のグラフに示した。これらのグラフには、酸素を塩化カルシウム熔融塩の表面にのみ吹き込んだ場合（実施例１の９００℃）の結果も併せて示してある。
【００３４】
図５および６の結果から、酸素ガスを塩化カルシウム熔融塩内部に吹き込んで攪拌効果を高め、塩化カルシウム熔融塩と酸素ガスとを十分に接触させることによって、塩素発生速度が高められることが確認された。化学量論的には、１．５ｇの塩化カルシウムからは９００ｍｇの塩素ガスが発生する。酸素ガスを塩化カルシウム熔融塩の中に吹き込むことにより、３０分で１００ｍｇ、１時間で１７０ｍｇの塩素ガスが発生したことが、図６のグラフに示されている。これは、塩素ガスの発生理論量の１１％、および１９％に相当する。
【００３５】
塩化カルシウム熔融塩の内部に酸素ガスを吹き込んだ場合でも、図５のグラフに示されるように、反応時間が５０分をすぎると塩素ガスの発生速度が著しく低減する。これは、反応により生成した酸化カルシウムの微粒子が塩化カルシウム熔融塩中を浮遊して、酸素と塩化カルシウム熔融塩との接触を妨げるためと考えられる。
【００３６】
（実施例３）
本実施例においては、前述の実施例２と同様にガス導入管６を長くした装置を用いて、１．５ｇの塩化カルシウムを９００℃に加熱して塩素ガスを発生させ、その量を前述と同様の手法により測定した。ここでは、塩化カルシウム熔融塩中に吹き込む酸素ガスの流量を毎分３０ｍｌ、５０ｍｌ、および７５ｍｌの３種類とした。酸素ガスの流量を変化させることによって、反応系外に取り出す塩素ガスの量が変化する。
【００３７】
単位時間当たりの塩素ガスの発生量を図７のグラフに示し、塩素ガスの総発生量を図８のグラフに示した。これらのグラフに示されるように、塩素ガスの発生速度が最大となるには、最適な酸素の流量が存在する。具体的には、酸素の流量が５０ｍｌ／ｍｉｎのときに塩素ガス発生量は最大となる。
【００３８】
これは、次のように推測される。ガス導入管から塩化カルシウム熔融塩に吹き込まれた酸素は、熔融塩中で所定の大きさの気泡となる。形成される気泡の大きさによって酸素と塩化カルシウム熔融塩との接触状態が変化し、気泡の大きさは、ガス導入管の内径および酸素流量に依存する。本実施例において用いられたガス導入管６の内径は６ｍｍφであり、酸素流量が５０ｍｌ／ｍｉｎの際に最適な大きさの気泡が形成されたと考えられる。
【００３９】
しかしながら、いずれの酸素流速においても、反応時間が４０分を過ぎると、塩素ガスの発生量が著しく低減することが確認された。これは、前述したように、生成した酸化カルシウム微粒子が塩化カルシウム熔融塩中を浮遊して、酸素と塩化カルシウム熔融塩との接触を妨げるためであると考えられる。
【００４０】
（実施例４）
本実施例においては、塩化カルシウムの量を３．０ｇとした以外は、前述の実施例２と同様に９００℃に加熱して塩素ガスを発生させ、その量を同様の手法により測定した。ここでは、酸素流量は５０ｍｌ／ｍｉｎとした。
【００４１】
単位時間当たりの塩素ガスの発生量を図９のグラフに示し、塩素ガスの総発生量を図１０のグラフに示した。各グラフには、１．５ｇの塩化カルシウムを用いた際の結果も併せて示してある。いずれのグラフからも、塩化カルシウムの使用量にかかわらず同様な結果が得られることがわかる。すなわち、塩化カルシウム熔融塩と酸素との反応により生じる塩素ガスの発生速度は、使用する塩化カルシウムの量にはそれほど依存しないことが確認された。
【００４２】
（実施例５）
本実施例においては、塩化カルシウムの量を３．０ｇに変更した以外は、前述の実施例３と同様に９００℃に加熱して塩素ガスを発生させ、その量を前述と同様の手法により測定した。すなわち、塩化カルシウム熔融塩中に吹き込む酸素の流量を毎分３０ｍｌ、５０ｍｌ、および７５ｍｌの３種類とした。
【００４３】
単位時間当たりの塩素ガスの発生量を図１１のグラフに示し、塩素ガスの総発生量を図１２のグラフに示した。これらのグラフに示されるように、３．０ｇの塩化カルシウムを用いた際の塩素ガス発生速度は、酸素の流速が５０ｍｌ／ｍｉｎのときに最大である。これは、図７および図８のグラフに示した結果（塩化カルシウムの使用量：１．５ｇ）の場合と同様である。このことからも、塩素ガスの発生速度を最大とするのには、最適な酸素流速が存在することが確認された。
【００４４】
なお、酸素流速が３０ｍｌ／ｍｉｎや７５ｍｌ／ｍｉｎの場合の塩素ガス発生速度は、１．５ｇの塩化カルシウムを使用したときの結果とは、かなり異なっている。このことから、すでに説明したような「塩化カルシウム熔融塩と酸素との反応による塩素ガス発生速度は、使用する塩化カルシウムの量にはそれほど依存しない」という結論は、塩素ガス発生速度を最大とするのに最適な酸素流速（５０ｍｌ／ｍｉｎ）の場合に限られることが推測される。
【００４５】
（実施例６）
前述の実施例に示されるように、ガス導入管を長くして酸素を塩化カルシウム熔融塩に十分に接触させた場合でも、ある程度の時間が経過すると塩素ガスの発生速度が低下する。本発明者らは、この原因を次のように考えた。すなわち、反応により生成した酸化カルシウム微粒子が塩化カルシウム熔融塩中に浮遊して、酸素と塩化カルシウム熔融塩との反応を阻害するためである。
【００４６】
そこで、酸化カルシウム浮遊粒子を凝集・分離する金属酸化物粉末を塩化カルシウム熔融塩に添加することによって、酸化カルシウムに起因した反応阻害を抑制するのを可能とした。
【００４７】
図２に示した装置の反応管１に３．０ｇの塩化カルシウムと、金属酸化物粉末としてのシリカ粉末（比表面積７４０ｍ2／ｇ）０．３ｇとを充填し、５０ｍｌ／ｍｉｎのＨｅ気流中で２００℃まで昇温した。その後、この温度で３０分間加熱して試料中の水分を除去した。さらに、Ｈｅ気流中で加熱・昇温を続け、９００℃に昇温したことを確認してから、四方コックを用いて導入ガスをＨｅガスから酸素ガスに切り替えて、塩素ガスを発生させた。酸素ガスの流量は５０ｍｌ／ｍｉｎとし、酸素ガスが塩化カルシウム熔融塩の内部まで吹き込まれるように、ガス導入管６は長くした。
【００４８】
発生した塩素ガスの量を、前述と同様の手法により測定した。単位時間当たりの塩素ガスの発生量を図１３のグラフに示し、塩素ガスの総発生量を図１４のグラフに示した。これらのグラフには、シリカ粉末を添加していない場合の結果も併せて示してある。これらのグラフから、シリカ粉末を添加することによって、塩素ガス発生の初期速度が促進されるのみならず、反応の経過にともなう塩素ガス発生速度の低下も著しく改善されることが確認された。
【００４９】
なお、金属酸化物粉末として添加されるシリカ粉末の量は、塩化カルシウムの重量の１／１０から１／５とすることが好ましい。シリカ粉末が少なすぎる場合には、酸化カルシウムを凝集・分離するという効果を充分に得ることが困難となる。一方、シリカ粉末が多すぎる場合には、塩化カルシウム熔融塩と酸素ガスとの接触が損われるおそれがある。
【００５０】
（実施例７）
本実施例においては、比表面積の異なるシリカ粉末を用いて、実施例６と同様に３．０ｇの塩化カルシウムから塩素ガスを発生させ、その量を測定した。シリカ粉末としては、比表面積３００ｍ2／ｇ、５００ｍ2／ｇおよび７４０ｍ2／ｇの３種類のものを用いた。
【００５１】
単位時間当たりの塩素ガスの発生量を図１５のグラフに示し、塩素ガスの総発生量を図１６のグラフに示した。シリカ粉末を添加しない場合の結果も示してある。これらのグラフに示されるように、いずれの場合も、塩素ガス発生の初期速度が促進されるだけでなく、反応の経過にともなう塩素ガス発生速度の低減も改善される。その効果は、添加されるシリカ粉末の比表面積が大きいほど顕著であった。
【００５２】
なお、比表面積が３００ｍ2／ｇ未満のシリカ粉末は、シリカ粉末の単位重量当たりの凝集効率が低下するという点で不利である。したがって、酸化カルシウムを凝集・分離するために使用するには、シリカ粉末の比表面積は３００ｍ2／ｇ以上であることが望まれる。シリカ粉末の比表面積が大きくなるほど酸化カルシウムを凝集・分離する効果が向上するものの、粉末が微細すぎる場合には、取り扱いの点で弊害が生じるおそれがある。酸化カルシウムを凝集・分離する効果と取り扱いの容易さとを考慮して、シリカ粉末の比表面積の上限は１０００ｍ2／ｇ程度とすることが好ましい。
【００５３】
このように、塩化カルシウム熔融塩中に浮遊する酸化カルシウム微粒子をシリカ粉末で凝集・分離するときの効率は、添加されるシリカ粉末の物性、特にその比表面積の大きさに依存することが確認された。
【００５４】
（実施例８）
シリカ粉末をチタニア粉末（比表面積４４ｍ2／ｇ）およびアルミナ粉末（比表面積１８６ｍ2／ｇ）に変更した以外は前述の実施例６と同様に、３．０ｇの塩化カルシウムを９００℃に加熱して、塩素ガスを発生させ、その量を同様の手法で測定した。
【００５５】
単位時間当たりの塩素ガスの発生量を図１７のグラフに示し、塩素ガスの総発生量を図１８のグラフに示した。これらのグラフには、シリカ粉末（比表面積７４０ｍ2／ｇ）を添加した場合の結果も併せて示してある。これらのグラフから明らかなように、チタニア粉末を添加することによって、塩素ガスの発生の初期速度や、反応経過にともなう塩素ガス発生速度の低減を抑制することができる。一方、アルミナ粉末の場合には添加効果が確認されず、塩素ガスの総発生量が低減した。
【００５６】
本実施例の結果から、酸化カルシウムを凝集・分離する金属酸化物粉末として、シリカ粉末のみならずチタニア粉末も使用できることが確認された。
【００５７】
（実施例９）
本実施例においては、シリカ粉末を比表面積の異なるチタニア粉末に変更した以外は前述の実施例６と同様に、３．０ｇの塩化カルシウムから塩素ガスを発生させ、その量を測定した。チタニア粉末としては、比表面積１．６ｍ2／ｇおよび４４ｍ2／ｇの２種類のものを用いた。
【００５８】
単位時間当たりの塩素ガスの発生量を図１９のグラフに示し、塩素ガスの総発生量を図２０のグラフに示した。チタニア粉末を添加しない場合の結果も示してある。これらのグラフに示されるように、いずれの場合も、塩素ガス発生の初期速度が促進されるだけでなく、反応の経過にともなう塩素ガス発生速度の低減も改善される。その効果は、添加されるチタニア粉末の比表面積が大きいほど顕著であった。
【００５９】
なお、比表面積が１．６ｍ2／ｇ未満のチタニア粉末は、チタニア粉末の単位重量当たりの凝集効率が低下するという点で不利である。したがって、酸化カルシウムを凝集・分離するために使用するには、チタニア粉末の比表面積は１．６ｍ2／ｇ以上であることが望まれる。シリカ粉末の場合と同様にチタニア粉末の場合も、比表面積が大きくなるほど酸化カルシウムを凝集・分離する効果が向上するものの、粉末が微細すぎる場合には、取り扱いの点で弊害が生じるおそれがある。酸化カルシウムを凝集・分離する効果と取り扱いの容易さとを考慮して、チタニア粉末の比表面積の上限は５０ｍ2／ｇ程度とすることが好ましい。
【００６０】
このように、塩化カルシウム熔融塩中に浮遊する酸化カルシウム微粒子をチタニア粉末で凝集・分離するときの効率は、添加されるチタニア粉末の物性、特にその比表面積の大きさに依存することが確認された。
【００６１】
（実施例１０）
本実施例においては、塩化カルシウム熔融塩中に吹き込まれる酸素ガス気泡の大きさや数を変化させた。具体的には、内径６ｍｍの石英管の代わりに、球状の底部に内径２〜３ｍｍの孔を５個有する石英管を用いた以外は、実施例４と同様に３．０ｇの塩化カルシウムから塩素ガスを発生させ、その量を測定した。
【００６２】
単位時間当たりの塩素ガスの発生量を図２１のグラフに示し、塩素ガスの総発生量を図２２のグラフに示した。これらのグラフには、内径６ｍｍの石英管を用いた場合の結果も比較のために併せて示してある。図２１および図２２のグラフから明らかなように、酸素ガス流量が５０ｍｌ／ｍｉｎの場合には、塩化カルシウム熔融塩中に吹き込まれる酸素ガス気泡の大きさや数は、塩素ガスの発生反応に大きな影響を及ぼさない。
【００６３】
なお、図２１および図２２のグラフには、内径２〜３ｍｍの孔を１０個有する石英管を用いた場合の結果も示してある。同様の内径の孔を５個設けた場合とは異なって、孔が１０個の石英管を用いた場合には塩素ガスの発生効率は低下している。この原因は、次のように推測される。すなわち、一定の流量で酸素ガスが導入されている場合、石英管に設けられる孔の数が多くなると孔から塩化カルシウム熔融塩中に吹き込まれる酸素ガス気泡の速度が低下する。その結果、攪拌効果が低下して、塩化カルシウム熔融塩と酸素との接触が損なわれる。したがって、石英管に設ける孔の適切な個数は、酸素ガスの流量に応じて変化し、これらの間には最適な組み合わせが存在すると考えられる。
【００６４】
（実施例１１）
酸素ガス流量を１００ｍｌ／ｍｉｎおよび１５０ｍｌ／ｍｉｎに変化させた以外は前述の実施例１０と同様に、球状底部に内径２〜３ｍｍの孔を５個有する石英管を用いて３．０ｇの塩化カルシウムから塩素ガスを発生させ、その量を測定した。
【００６５】
単位時間当たりの塩素ガスの発生量を図２３のグラフに示し、塩素ガスの総発生量を図２４のグラフに示した。これらのグラフには、酸素ガス流量が５０ｍｌ／ｍｉｎの場合の結果も併せて示してある。図２３から明らかなように、塩素ガス発生の初期速度は酸素ガス流量の増加とともに増大したが、酸化カルシウムの生成とともに塩素ガス発生速度は抑制された。また、塩素ガス総発生量を最大とするために導入酸素ガス流量に最適値が存在することが、図２４のグラフから明らかである。石英管底部の孔が５個の場合には、１００ｍｌ／ｍｉｎの酸素ガス流量で塩素ガス総発生量が最大となる。このときの塩素ガスの発生量は、内径６ｍｍの石英管を用いた場合（酸素ガス流量５０ｍｌ／ｍｉｎ）の塩素ガス発生量の約１．８倍になった。
【００６６】
以上の結果から、塩素ガス総発生量を最大とするには、塩化カルシウム熔融塩中で発生する酸素ガス気泡の大きさを抑制することが好ましいことが確認された。石英管底部の孔の数と酸素ガス流量（供給量）との最適な組み合わせを選択することによって、これを達成することができる。
【００６７】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明の態様によれば、塩化カルシウムから塩素ガスを回収する方法が提供される。
【００６８】
本発明の方法により、塩素ガスとともに酸化カルシウムが塩化カルシウムから回収され、塩素ガスはポリ塩化ビニル製造などの工業原料として、一方の酸化カルシウムは消石灰として、塩素固定用に循環利用することができる。したがって、ポリ塩化ビニル中の塩素に関する物質循環システムを構築することが可能となり、その工業的価値は絶大である。
【図面の簡単な説明】
【図１】塩化カルシウムのＴＧ／ＤＴＡ測定結果を示すグラフ図。
【図２】実施例に用いた反応装置の概略図。
【図３】単位時間当たりの塩素ガス発生量の反応温度依存性を表わすグラフ図。
【図４】塩素ガスの総発生量の反応温度依存性を表わすグラフ図。
【図５】酸素の吹き込み位置が単位時間当たりの塩素ガス発生量に及ぼす影響を表わすグラフ図。
【図６】酸素の吹き込み位置が塩素ガスの総発生量に及ぼす影響を表わすグラフ図。
【図７】単位時間当たりの塩素ガス発生量の酸素流量依存性を表わすグラフ図。
【図８】塩素ガスの総発生量の酸素流量依存性を表わすグラフ図。
【図９】ＣａＣｌ2充填量が単位時間当たりの塩素ガス発生量に及ぼす影響を表わすグラフ図。
【図１０】ＣａＣｌ2充填量が塩素ガスの総発生量に及ぼす影響を表わすグラフ図。
【図１１】単位時間当たりの塩素ガス発生量の酸素流量依存性を表わすグラフ図。
【図１２】塩素ガスの総発生量の酸素流量依存性を表わすグラフ図。
【図１３】シリカ粉末の添加が単位時間当たりの塩素ガス発生量に及ぼす影響を表わすグラフ図。
【図１４】シリカ粉末の添加が塩素ガスの総発生量に及ぼす影響を表わすグラフ図。
【図１５】シリカ粉末の比表面積が単位時間当たりの塩素ガス発生量に及ぼす影響を表わすグラフ図。
【図１６】シリカ粉末の比表面積が塩素ガスの総発生量に及ぼす影響を表わすグラフ図。
【図１７】金属酸化物粉末の種類が単位時間当たりの塩素ガス発生量に及ぼす影響を表わすグラフ図。
【図１８】金属酸化物粉末の種類が塩素ガスの総発生量に及ぼす影響を表わすグラフ図。
【図１９】チタニア粉末の比表面積が単位時間当たりの塩素ガス発生量に及ぼす影響を表わすグラフ図。
【図２０】チタニア粉末の比表面積が塩素ガスの総発生量に及ぼす影響を表わすグラフ図。
【図２１】酸素ガス気泡の大きさおよび数が単位時間当たりの塩素ガス発生量に及ぼす影響を表わすグラフ図。
【図２２】酸素ガス気泡の大きさおよび数が塩素ガスの総発生量に及ぼす影響を表わすグラフ図。
【図２３】単位時間当たりの塩素ガス発生量の酸素流量依存性を表わすグラフ図。
【図２４】塩素ガスの総発生量の酸素流量依存性を表わすグラフ図。
【符号の説明】
１…石英製反応管
２…導入ガス切り替え用四方コック
３…ヒーター
４…熱電対
５…塩素ガス捕集用ＫＩ水溶液
６…石英製ガス導入管
７…生成ガス導出管
【発明の属する技術分野】
本発明は、塩素ガスの回収方法に係り、特に塩化カルシウムから塩素ガスを回収する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プラスチックの大量生産は、大量消費、大量廃棄につながり、プラスチックの廃棄処理にともなう環境への影響が危惧されている。特に、ポリ塩化ビニルは構成元素として多量の塩素を含んでいるため、環境面の安全性が最も問題視されている。最近、「ダイオキシン類に関する法規制」が施行され、これにおいては、焼却炉温度を８００℃以上に設定し、十分な量の酸素雰囲気下、分解ガスの滞留時間を３秒以上とした条件で焼却することによって、ダイオキシンの生成を抑制できると指導されている。しかしながら、この法規制によりダイオキシン等の有機塩素化合物の生成が抑制されたところで、その分だけ無機塩素（塩化水素）の排出量が増大する。したがって、塩化水素を、安全かつ経済的に処理する技術が求められている。
【０００３】
一方、ホスゲン（ＣＯＣｌ2）を原料とする化学プラントにおいても、多量の塩化水素が発生する。例えば、ポリウレタンの原料となるＭＤＩ（メチレンジイソシアナート）やＴＤＩ（トルエンジイソシアナート）の合成プロセスや、ビスフェノールからＰＣ（ポリカーボネート）を合成するプロセスでは、ホスゲンが用いられるために多量の塩化水素が発生する。こうした塩化水素から塩素ガスを回収し、再びホスゲンの製造に利用しようという試みがなされている。例えば、シリカ担持酸化クロム触媒の存在下で塩化水素を酸素と反応させることによって、塩化水素の７０％を塩素ガスとして回収できることが報告されている。（米国特許第４，８２２，５８９号、同第４，８０３，０６５号）。また、欧州特許９３６１８４Ａ２には、チタニア担持酸化ルテニウム触媒を作用させることにより、塩化水素の９０％を塩素ガスに転換できることが記載されている。アメリカでも、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社を中心に研究組合（コンソーシアム）を組織し、塩化水素からの塩素ガス回収が取り組まれている。アメリカで検討されている方法は、ＣＣＰ法（Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｃａｒｒｉｅｒ Ｐｒｏｃｅｓｓ）と称され、２基の反応塔を用いて塩化水素から塩素ガスが回収される。第一の反応塔では、塩化水素と酸化銅とが反応して塩化銅が生成する。これをライザーにより第二の反応塔に輸送し、反応塔の下部から吹き込まれた酸素ガスと反応させて酸化銅を生成するとともに、塩素ガスを回収する（米国特許第４，９９４，２５６号、同第５，１５４，９１１号）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述した塩素ガスの回収方法は、いずれも化学プラントから副生する高純度（９９％以上）の塩化水素を対象としたものである。焼却炉排ガスにおける塩化水素濃度はたかだか１％内外であるので、こうした焼却炉排ガスから塩素ガスを回収するために、従来の方法を適用することはできない。
【０００５】
現在のところ焼却炉排ガスは、スラリー状の消石灰（Ｃａ（ＯＨ）2）水溶液、または生石灰（ＣａＯ）微粉末を散布することにより、塩素を塩化カルシウム（ＣａＣｌ2）として固定し、これを埋め立てることによって処理されている。この塩化カルシウムそのものは、特別管理廃棄物に指定されているので埋め立てに要する費用も高く、また必ずしも環境的に安全な方法であるといえない。
【０００６】
塩化カルシウムから塩素を回収する方法が見出されれば、塩化カルシウムを埋め立てに供する必要がなくなるのみならず、生じた塩素を資源として有効に再利用することが期待できる。
【０００７】
そこで本発明は、塩化カルシウムから塩素ガスを回収する方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の一態様にかかる塩化カルシウムからの塩素ガスの回収方法は、ガス導入管およびガス導出管を備えた加熱可能な容器内に、塩化カルシウムを収容する工程、および
前記容器内に前記ガス導入管から空気を導入しつつ前記塩化カルシウムを１０７３Ｋ以上に加熱し、生じた塩化カルシウム熔融塩と前記空気中の酸素とを反応させて塩素ガスと酸化カルシウムとを得、前記塩素ガスを、前記ガス導出管を介して速やかに連続的に前記容器外に排除する工程
を具備することを特徴とする。
【０００９】
本発明の他の態様にかかる塩化カルシウムからの塩素ガスの回収方法は、ガス導入管およびガス導出管を備えた加熱可能な容器内に、塩化カルシウムを収容する工程、
前記容器内に前記ガス導入管から不活性ガスを導入しつつ前記塩化カルシウムを融点以上の温度に加熱して、塩化カルシウム熔融塩を得る工程、および
前記容器内の温度を１０７３Ｋ以上に昇温し、前記ガス導入管から導入されるガスを酸素に切り替え、前記塩化カルシウム熔融塩と前記酸素とを反応させて塩素ガスと酸化カルシウムとを得、前記塩素ガスを、前記ガス導出管を介して速やかに連続的に前記容器外に排除する工程
を具備することを特徴とする。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態を説明する。
【００１１】
焼却炉排ガス中の塩化水素から塩素を固定するに当たって、上述したようにスラリー状の消石灰または微粉末状の生石灰を散布して、塩化カルシウムとすることが常識となっている。そこで本発明者らは、こうしたプロセスにより生成する塩化カルシウムに着目し、この塩化カルシウムから塩素ガスを回収する方法を見出した。
【００１２】
例えば水酸化カルシウム（消石灰）による塩素固定反応は、以下に示す反応式（１）にしたがって進行する。また、塩化カルシウムと酸素とによる塩素ガスの生成反応は、下記反応式（２）で表わされる。
【００１３】
Ｃａ（ＯＨ）2＋２ＨＣｌ＝ＣａＣｌ2＋２Ｈ2Ｏ （１）
ＣａＣｌ2＋1/2Ｏ2＝ＣａＯ＋Ｃｌ2 （２）
反応式（２）で表わされる反応は吸熱反応であり、ここにおける平衡定数Ｋは、塩化カルシウムの融点（７６２℃）を越える１１００Ｋ近辺においてもわずか（６×１０-6）程度である。このため、塩化カルシウムと酸素との反応は、熱力学的にはほとんど進行しない。しかしながら、平衡に至るまでの速度を速めることにより、塩化カルシウムからの塩素ガス回収速度を高めることが可能となる。塩化カルシウムの融点未満の温度では、反応式（２）で表わされる反応は固体表面においてのみ進行する。この場合には、固体（塩化カルシウム）内部から表面に向かう塩素イオンの拡散、あるいは固体表面から内部に向かう酸素イオンの拡散過程が律速となる。したがって、塩素ガスの生成速度が遅く、平衡に到達するまでの時間も長い。しかも固体状態では、塩素ガスの生成反応に寄与するのは、表面に存在する塩化カルシウムのみである。
【００１４】
一方、７６２℃以上に加熱することにより塩化カルシウムは融解して液体となるので、塩素イオンや酸素イオンの固体内における拡散過程は無視することができる。また、熔融塩とした場合には、表面に存在するものに限らず、全ての塩化カルシウム分子が反応に寄与することができるため、塩素ガスの生成速度が速められる。したがって、反応式（２）における平衡に到達するまでの時間も著しく短くなる。さらに、生成する塩素ガスを系外に取り除くことによって、反応式（２）で表わされる反応を恒常的に進行させることができる。
【００１５】
以上の知見に基づいて、本発明においては熔融状態の塩化カルシウムを対象とし、塩化カルシウムから塩素ガスの回収を可能とした。
【００１６】
【実施例】
以下、具体例を示して、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１７】
まず、市販の塩化カルシウム六水和塩（ＣａＣｌ2・６Ｈ2Ｏ）２ｍｇを用いて、塩化カルシウムの熱挙動を調べた。Ｈｅ雰囲気下、室温から１０００℃の範囲で示差熱・重量測定（ＤＴＡ／ＴＧ）を行なって、得られた結果を図１のグラフに示す。図１中、曲線ａはＤＴＡの測定結果であり、曲線ｂはＴＧの測定結果を表わす。
【００１８】
曲線ａに示されるように、１０１℃および１６１℃には結晶水の脱離（脱水）による吸熱ピークが存在する。７６２℃近辺に観測される吸熱ピークは塩化カルシウムの融解によるものであり、融解とともに蒸発による若干の重量減少も観測された。塩化カルシウム水和物を２００℃以上で加熱することにより無水塩化カルシウムが生成することは曲線ｂからも明らかであり、この無水塩化カルシウムは７６２℃を越えると熔融することが確認された。
【００１９】
すでに説明したように、塩化カルシウムからの塩素ガスの生成反応は次式で示される。
【００２０】
ＣａＣｌ2＋1/2Ｏ2＝ＣａＯ＋Ｃｌ2 （２）
この反応の熱力学的挙動を求めるため、２９８Ｋ〜１５００Ｋの範囲の温度におけるＣａＣｌ2やＣａＯ、Ｏ2やＣｌ2のギブス自由エネルギー（Ｇ）を用いて熱力学平衡値（Ｋ）を算出した。その結果を表１にまとめる。
【００２１】
【表１】
表１に示されるように、２９８Ｋ〜１５００Ｋの温度範囲においては、ギブス自由エネルギー変化（ΔＧ）は正であることから、前記反応式（２）で表わされる反応は熱力学的には進行しがたい。反応温度が上昇するとともに平衡値（Ｋ）は増加し、塩化カルシウムの融点を越えると、１．５×１０-6程度まで増加する。このことは、融点以上の温度では、観測可能値（ｐｐｍ以上のオーダー）の塩素ガスが気相中に存在していることを示唆している。反応により生じた塩素ガスを、速やかにかつ連続的に反応系外に取り出すことによって、塩化カルシウムからの塩素ガスの生成反応を恒常的に進行させることが可能となる。
【００２３】
塩化カルシウムからの塩素ガスの回収に用いる反応装置の一例の概略を、図２に示す。
【００２４】
図示するように、装置は、石英製ガス導入管６（内径６ｍｍφ）が差し込まれた石英製反応管１、導入ガス切り替え用四方コック２、ヒーター３、熱電対４、および塩素ガス捕集用ＫＩ水溶液５から構成される。石英製反応管１内に塩化カルシウムを収容し、例えばガス導入管６から不活性ガスとしてのＨｅガスを導入しつつ、塩化カルシウムの融点（７６２℃）以上に加熱することによって、塩化カルシウム熔融塩が形成される。なお、Ｈｅガスに限定されず、ＡｒガスやＮ2ガス等の任意の不活性ガスを導入することができる。溶融塩が形成された後、導入ガス切り替え四方コック２によりＨｅガスを酸素ガスに切り替え、温度を８００℃以上に昇温すると、酸素と塩化カルシウム熔融塩とが反応して、塩素ガスと酸化カルシウムとが生成される。酸素ガスの流量は、ガス導入管の内径に応じて適宜選択することができる。内径が６ｍｍφのガス導入管を用いる場合には、酸素ガスの流量は、３０ｍｌ／ｍｉｎ以上７５ｍｌ／ｍｉｎ以下の範囲内とすることが好ましい。
【００２５】
なお、酸素と塩化カルシウム熔融塩とが良好に反応するには、８００℃以上に加熱する必要があることが本発明者らによって見出されている。この際、生成した酸化カルシウムが熔融するのを避けるため、加熱温度は酸化カルシウムの融点未満にとどめることが望まれる。
【００２６】
あるいは、導入ガス切り替え用四方コック２を設けずに、ガス導入管６から常に空気を導入しつつ、石英製反応管１内の塩化カルシウムを加熱してもよい。加熱温度が塩化カルシウムの融点を越えると熔融塩が生じ、さらに８００℃を越えると、空気中の酸素が塩化カルシウム熔融塩と反応して、塩素ガスと酸化カルシウムとが生成する。すでに説明したように、内径６ｍｍφのガス導入管を介して酸素ガスを導入する場合には、酸素ガスの流量は３０ｍｌ／ｍｉｎ以上７５ｍｌ／ｍｉｎ以下とすることが望まれる。同様のガス導入管を用いて、酸素ガスの代わりに空気を導入する場合には、空気の流量は次のように推測される。空気中における酸素の含有量は、通常知られているように２０ｍｏｌ％程度である。したがって、内径が同一のガス導入管を用いて空気を導入する場合、その流量を、前述の酸素ガス流量の５倍程度とすることによって、同等の量の酸素を供給することができる。
【００２７】
ガス導入管６の長さを調整することによって、塩化カルシウム熔融塩の所望の領域に酸素ガスを吹き込むことができる。例えば、導入管を短くした場合には、塩化カルシウム熔融塩の表面のみに酸素ガスが吹き込まれる。一方、導入管を長くした場合には、酸素ガスは塩化カルシウム熔融塩の内部まで吹き込まれるので、より十分に攪拌されて気液間の接触を高めることができる。
【００２８】
反応により生成した塩素ガスは、ＫＩ水溶液５中のＫＩと反応してヨウ素（Ｉ2）を遊離する。これを定量分析することによって、溶液中に捕集された塩素ガス量が算出される。定量分析には、分光光度計による比色法と、デンプンを指示薬としてチオ硫酸ソーダで滴定する化学分析法とを併用した。
【００２９】
（実施例１）
図２に示した装置の反応管１に１．５ｇの塩化カルシウムを充填し、５０ｍｌ／ｍｉｎのＨｅ気流中で２００℃まで昇温した後、この温度で３０分間加熱して試料中の水分を除去した。さらに、Ｈｅ気流中で加熱・昇温を続け、所定温度に昇温したことを確認してから、四方コックを用いて導入ガスをＨｅから酸素（５０ｍｌ／ｍｉｎ）に切り替えて反応を開始した。
【００３０】
ここでは、ガス導入管６を短くして、酸素が熔融塩の表面のみに吹き込まれるような構成とした。反応温度は８００℃、８５０℃および９００℃として実験を行なった。塩素ガス捕集用のＫＩ水溶液５を一定時間ごとに切り替えて、一定時間ごとに発生した塩素ガスの量を、比色法および滴定法により分析した。単位時間当たりの塩素ガスの発生量を図３のグラフに示し、また、塩素ガスの総発生量を図４のグラフに示した。塩素ガスの総発生量は、図３の結果を積算して算出した。図４の結果から、反応温度が高くなるほど、塩素ガスの発生速度も大きくなることが確認された。
【００３１】
図３に示されるように、塩素ガスの発生量は、反応開始後６０分までは安定しているが、６０分を経過すると著しく低下する。これは、塩化カルシウム熔融塩の表面に酸化カルシウムが膜状に生成し、この膜状酸化カルシウムが酸素ガスと塩化カルシウム熔融塩との接触を妨げることによるものと考えられる。
【００３２】
（実施例２）
本実施例においては、塩化カルシウム熔融塩の内部まで酸素が吹き込まれるようにガス導入管６を長くして、図２に示した装置を変更した。こうした装置を用いた以外は前述の実施例１と同様の手法により、１．５ｇの塩化カルシウムを９００℃に加熱して塩素ガスを発生させ、その量を前述と同様の手法により測定した。
【００３３】
単位時間当たりの塩素ガスの発生量を図５のグラフに示し、塩素ガスの総発生量を図６のグラフに示した。これらのグラフには、酸素を塩化カルシウム熔融塩の表面にのみ吹き込んだ場合（実施例１の９００℃）の結果も併せて示してある。
【００３４】
図５および６の結果から、酸素ガスを塩化カルシウム熔融塩内部に吹き込んで攪拌効果を高め、塩化カルシウム熔融塩と酸素ガスとを十分に接触させることによって、塩素発生速度が高められることが確認された。化学量論的には、１．５ｇの塩化カルシウムからは９００ｍｇの塩素ガスが発生する。酸素ガスを塩化カルシウム熔融塩の中に吹き込むことにより、３０分で１００ｍｇ、１時間で１７０ｍｇの塩素ガスが発生したことが、図６のグラフに示されている。これは、塩素ガスの発生理論量の１１％、および１９％に相当する。
【００３５】
塩化カルシウム熔融塩の内部に酸素ガスを吹き込んだ場合でも、図５のグラフに示されるように、反応時間が５０分をすぎると塩素ガスの発生速度が著しく低減する。これは、反応により生成した酸化カルシウムの微粒子が塩化カルシウム熔融塩中を浮遊して、酸素と塩化カルシウム熔融塩との接触を妨げるためと考えられる。
【００３６】
（実施例３）
本実施例においては、前述の実施例２と同様にガス導入管６を長くした装置を用いて、１．５ｇの塩化カルシウムを９００℃に加熱して塩素ガスを発生させ、その量を前述と同様の手法により測定した。ここでは、塩化カルシウム熔融塩中に吹き込む酸素ガスの流量を毎分３０ｍｌ、５０ｍｌ、および７５ｍｌの３種類とした。酸素ガスの流量を変化させることによって、反応系外に取り出す塩素ガスの量が変化する。
【００３７】
単位時間当たりの塩素ガスの発生量を図７のグラフに示し、塩素ガスの総発生量を図８のグラフに示した。これらのグラフに示されるように、塩素ガスの発生速度が最大となるには、最適な酸素の流量が存在する。具体的には、酸素の流量が５０ｍｌ／ｍｉｎのときに塩素ガス発生量は最大となる。
【００３８】
これは、次のように推測される。ガス導入管から塩化カルシウム熔融塩に吹き込まれた酸素は、熔融塩中で所定の大きさの気泡となる。形成される気泡の大きさによって酸素と塩化カルシウム熔融塩との接触状態が変化し、気泡の大きさは、ガス導入管の内径および酸素流量に依存する。本実施例において用いられたガス導入管６の内径は６ｍｍφであり、酸素流量が５０ｍｌ／ｍｉｎの際に最適な大きさの気泡が形成されたと考えられる。
【００３９】
しかしながら、いずれの酸素流速においても、反応時間が４０分を過ぎると、塩素ガスの発生量が著しく低減することが確認された。これは、前述したように、生成した酸化カルシウム微粒子が塩化カルシウム熔融塩中を浮遊して、酸素と塩化カルシウム熔融塩との接触を妨げるためであると考えられる。
【００４０】
（実施例４）
本実施例においては、塩化カルシウムの量を３．０ｇとした以外は、前述の実施例２と同様に９００℃に加熱して塩素ガスを発生させ、その量を同様の手法により測定した。ここでは、酸素流量は５０ｍｌ／ｍｉｎとした。
【００４１】
単位時間当たりの塩素ガスの発生量を図９のグラフに示し、塩素ガスの総発生量を図１０のグラフに示した。各グラフには、１．５ｇの塩化カルシウムを用いた際の結果も併せて示してある。いずれのグラフからも、塩化カルシウムの使用量にかかわらず同様な結果が得られることがわかる。すなわち、塩化カルシウム熔融塩と酸素との反応により生じる塩素ガスの発生速度は、使用する塩化カルシウムの量にはそれほど依存しないことが確認された。
【００４２】
（実施例５）
本実施例においては、塩化カルシウムの量を３．０ｇに変更した以外は、前述の実施例３と同様に９００℃に加熱して塩素ガスを発生させ、その量を前述と同様の手法により測定した。すなわち、塩化カルシウム熔融塩中に吹き込む酸素の流量を毎分３０ｍｌ、５０ｍｌ、および７５ｍｌの３種類とした。
【００４３】
単位時間当たりの塩素ガスの発生量を図１１のグラフに示し、塩素ガスの総発生量を図１２のグラフに示した。これらのグラフに示されるように、３．０ｇの塩化カルシウムを用いた際の塩素ガス発生速度は、酸素の流速が５０ｍｌ／ｍｉｎのときに最大である。これは、図７および図８のグラフに示した結果（塩化カルシウムの使用量：１．５ｇ）の場合と同様である。このことからも、塩素ガスの発生速度を最大とするのには、最適な酸素流速が存在することが確認された。
【００４４】
なお、酸素流速が３０ｍｌ／ｍｉｎや７５ｍｌ／ｍｉｎの場合の塩素ガス発生速度は、１．５ｇの塩化カルシウムを使用したときの結果とは、かなり異なっている。このことから、すでに説明したような「塩化カルシウム熔融塩と酸素との反応による塩素ガス発生速度は、使用する塩化カルシウムの量にはそれほど依存しない」という結論は、塩素ガス発生速度を最大とするのに最適な酸素流速（５０ｍｌ／ｍｉｎ）の場合に限られることが推測される。
【００４５】
（実施例６）
前述の実施例に示されるように、ガス導入管を長くして酸素を塩化カルシウム熔融塩に十分に接触させた場合でも、ある程度の時間が経過すると塩素ガスの発生速度が低下する。本発明者らは、この原因を次のように考えた。すなわち、反応により生成した酸化カルシウム微粒子が塩化カルシウム熔融塩中に浮遊して、酸素と塩化カルシウム熔融塩との反応を阻害するためである。
【００４６】
そこで、酸化カルシウム浮遊粒子を凝集・分離する金属酸化物粉末を塩化カルシウム熔融塩に添加することによって、酸化カルシウムに起因した反応阻害を抑制するのを可能とした。
【００４７】
図２に示した装置の反応管１に３．０ｇの塩化カルシウムと、金属酸化物粉末としてのシリカ粉末（比表面積７４０ｍ2／ｇ）０．３ｇとを充填し、５０ｍｌ／ｍｉｎのＨｅ気流中で２００℃まで昇温した。その後、この温度で３０分間加熱して試料中の水分を除去した。さらに、Ｈｅ気流中で加熱・昇温を続け、９００℃に昇温したことを確認してから、四方コックを用いて導入ガスをＨｅガスから酸素ガスに切り替えて、塩素ガスを発生させた。酸素ガスの流量は５０ｍｌ／ｍｉｎとし、酸素ガスが塩化カルシウム熔融塩の内部まで吹き込まれるように、ガス導入管６は長くした。
【００４８】
発生した塩素ガスの量を、前述と同様の手法により測定した。単位時間当たりの塩素ガスの発生量を図１３のグラフに示し、塩素ガスの総発生量を図１４のグラフに示した。これらのグラフには、シリカ粉末を添加していない場合の結果も併せて示してある。これらのグラフから、シリカ粉末を添加することによって、塩素ガス発生の初期速度が促進されるのみならず、反応の経過にともなう塩素ガス発生速度の低下も著しく改善されることが確認された。
【００４９】
なお、金属酸化物粉末として添加されるシリカ粉末の量は、塩化カルシウムの重量の１／１０から１／５とすることが好ましい。シリカ粉末が少なすぎる場合には、酸化カルシウムを凝集・分離するという効果を充分に得ることが困難となる。一方、シリカ粉末が多すぎる場合には、塩化カルシウム熔融塩と酸素ガスとの接触が損われるおそれがある。
【００５０】
（実施例７）
本実施例においては、比表面積の異なるシリカ粉末を用いて、実施例６と同様に３．０ｇの塩化カルシウムから塩素ガスを発生させ、その量を測定した。シリカ粉末としては、比表面積３００ｍ2／ｇ、５００ｍ2／ｇおよび７４０ｍ2／ｇの３種類のものを用いた。
【００５１】
単位時間当たりの塩素ガスの発生量を図１５のグラフに示し、塩素ガスの総発生量を図１６のグラフに示した。シリカ粉末を添加しない場合の結果も示してある。これらのグラフに示されるように、いずれの場合も、塩素ガス発生の初期速度が促進されるだけでなく、反応の経過にともなう塩素ガス発生速度の低減も改善される。その効果は、添加されるシリカ粉末の比表面積が大きいほど顕著であった。
【００５２】
なお、比表面積が３００ｍ2／ｇ未満のシリカ粉末は、シリカ粉末の単位重量当たりの凝集効率が低下するという点で不利である。したがって、酸化カルシウムを凝集・分離するために使用するには、シリカ粉末の比表面積は３００ｍ2／ｇ以上であることが望まれる。シリカ粉末の比表面積が大きくなるほど酸化カルシウムを凝集・分離する効果が向上するものの、粉末が微細すぎる場合には、取り扱いの点で弊害が生じるおそれがある。酸化カルシウムを凝集・分離する効果と取り扱いの容易さとを考慮して、シリカ粉末の比表面積の上限は１０００ｍ2／ｇ程度とすることが好ましい。
【００５３】
このように、塩化カルシウム熔融塩中に浮遊する酸化カルシウム微粒子をシリカ粉末で凝集・分離するときの効率は、添加されるシリカ粉末の物性、特にその比表面積の大きさに依存することが確認された。
【００５４】
（実施例８）
シリカ粉末をチタニア粉末（比表面積４４ｍ2／ｇ）およびアルミナ粉末（比表面積１８６ｍ2／ｇ）に変更した以外は前述の実施例６と同様に、３．０ｇの塩化カルシウムを９００℃に加熱して、塩素ガスを発生させ、その量を同様の手法で測定した。
【００５５】
単位時間当たりの塩素ガスの発生量を図１７のグラフに示し、塩素ガスの総発生量を図１８のグラフに示した。これらのグラフには、シリカ粉末（比表面積７４０ｍ2／ｇ）を添加した場合の結果も併せて示してある。これらのグラフから明らかなように、チタニア粉末を添加することによって、塩素ガスの発生の初期速度や、反応経過にともなう塩素ガス発生速度の低減を抑制することができる。一方、アルミナ粉末の場合には添加効果が確認されず、塩素ガスの総発生量が低減した。
【００５６】
本実施例の結果から、酸化カルシウムを凝集・分離する金属酸化物粉末として、シリカ粉末のみならずチタニア粉末も使用できることが確認された。
【００５７】
（実施例９）
本実施例においては、シリカ粉末を比表面積の異なるチタニア粉末に変更した以外は前述の実施例６と同様に、３．０ｇの塩化カルシウムから塩素ガスを発生させ、その量を測定した。チタニア粉末としては、比表面積１．６ｍ2／ｇおよび４４ｍ2／ｇの２種類のものを用いた。
【００５８】
単位時間当たりの塩素ガスの発生量を図１９のグラフに示し、塩素ガスの総発生量を図２０のグラフに示した。チタニア粉末を添加しない場合の結果も示してある。これらのグラフに示されるように、いずれの場合も、塩素ガス発生の初期速度が促進されるだけでなく、反応の経過にともなう塩素ガス発生速度の低減も改善される。その効果は、添加されるチタニア粉末の比表面積が大きいほど顕著であった。
【００５９】
なお、比表面積が１．６ｍ2／ｇ未満のチタニア粉末は、チタニア粉末の単位重量当たりの凝集効率が低下するという点で不利である。したがって、酸化カルシウムを凝集・分離するために使用するには、チタニア粉末の比表面積は１．６ｍ2／ｇ以上であることが望まれる。シリカ粉末の場合と同様にチタニア粉末の場合も、比表面積が大きくなるほど酸化カルシウムを凝集・分離する効果が向上するものの、粉末が微細すぎる場合には、取り扱いの点で弊害が生じるおそれがある。酸化カルシウムを凝集・分離する効果と取り扱いの容易さとを考慮して、チタニア粉末の比表面積の上限は５０ｍ2／ｇ程度とすることが好ましい。
【００６０】
このように、塩化カルシウム熔融塩中に浮遊する酸化カルシウム微粒子をチタニア粉末で凝集・分離するときの効率は、添加されるチタニア粉末の物性、特にその比表面積の大きさに依存することが確認された。
【００６１】
（実施例１０）
本実施例においては、塩化カルシウム熔融塩中に吹き込まれる酸素ガス気泡の大きさや数を変化させた。具体的には、内径６ｍｍの石英管の代わりに、球状の底部に内径２〜３ｍｍの孔を５個有する石英管を用いた以外は、実施例４と同様に３．０ｇの塩化カルシウムから塩素ガスを発生させ、その量を測定した。
【００６２】
単位時間当たりの塩素ガスの発生量を図２１のグラフに示し、塩素ガスの総発生量を図２２のグラフに示した。これらのグラフには、内径６ｍｍの石英管を用いた場合の結果も比較のために併せて示してある。図２１および図２２のグラフから明らかなように、酸素ガス流量が５０ｍｌ／ｍｉｎの場合には、塩化カルシウム熔融塩中に吹き込まれる酸素ガス気泡の大きさや数は、塩素ガスの発生反応に大きな影響を及ぼさない。
【００６３】
なお、図２１および図２２のグラフには、内径２〜３ｍｍの孔を１０個有する石英管を用いた場合の結果も示してある。同様の内径の孔を５個設けた場合とは異なって、孔が１０個の石英管を用いた場合には塩素ガスの発生効率は低下している。この原因は、次のように推測される。すなわち、一定の流量で酸素ガスが導入されている場合、石英管に設けられる孔の数が多くなると孔から塩化カルシウム熔融塩中に吹き込まれる酸素ガス気泡の速度が低下する。その結果、攪拌効果が低下して、塩化カルシウム熔融塩と酸素との接触が損なわれる。したがって、石英管に設ける孔の適切な個数は、酸素ガスの流量に応じて変化し、これらの間には最適な組み合わせが存在すると考えられる。
【００６４】
（実施例１１）
酸素ガス流量を１００ｍｌ／ｍｉｎおよび１５０ｍｌ／ｍｉｎに変化させた以外は前述の実施例１０と同様に、球状底部に内径２〜３ｍｍの孔を５個有する石英管を用いて３．０ｇの塩化カルシウムから塩素ガスを発生させ、その量を測定した。
【００６５】
単位時間当たりの塩素ガスの発生量を図２３のグラフに示し、塩素ガスの総発生量を図２４のグラフに示した。これらのグラフには、酸素ガス流量が５０ｍｌ／ｍｉｎの場合の結果も併せて示してある。図２３から明らかなように、塩素ガス発生の初期速度は酸素ガス流量の増加とともに増大したが、酸化カルシウムの生成とともに塩素ガス発生速度は抑制された。また、塩素ガス総発生量を最大とするために導入酸素ガス流量に最適値が存在することが、図２４のグラフから明らかである。石英管底部の孔が５個の場合には、１００ｍｌ／ｍｉｎの酸素ガス流量で塩素ガス総発生量が最大となる。このときの塩素ガスの発生量は、内径６ｍｍの石英管を用いた場合（酸素ガス流量５０ｍｌ／ｍｉｎ）の塩素ガス発生量の約１．８倍になった。
【００６６】
以上の結果から、塩素ガス総発生量を最大とするには、塩化カルシウム熔融塩中で発生する酸素ガス気泡の大きさを抑制することが好ましいことが確認された。石英管底部の孔の数と酸素ガス流量（供給量）との最適な組み合わせを選択することによって、これを達成することができる。
【００６７】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明の態様によれば、塩化カルシウムから塩素ガスを回収する方法が提供される。
【００６８】
本発明の方法により、塩素ガスとともに酸化カルシウムが塩化カルシウムから回収され、塩素ガスはポリ塩化ビニル製造などの工業原料として、一方の酸化カルシウムは消石灰として、塩素固定用に循環利用することができる。したがって、ポリ塩化ビニル中の塩素に関する物質循環システムを構築することが可能となり、その工業的価値は絶大である。
【図面の簡単な説明】
【図１】塩化カルシウムのＴＧ／ＤＴＡ測定結果を示すグラフ図。
【図２】実施例に用いた反応装置の概略図。
【図３】単位時間当たりの塩素ガス発生量の反応温度依存性を表わすグラフ図。
【図４】塩素ガスの総発生量の反応温度依存性を表わすグラフ図。
【図５】酸素の吹き込み位置が単位時間当たりの塩素ガス発生量に及ぼす影響を表わすグラフ図。
【図６】酸素の吹き込み位置が塩素ガスの総発生量に及ぼす影響を表わすグラフ図。
【図７】単位時間当たりの塩素ガス発生量の酸素流量依存性を表わすグラフ図。
【図８】塩素ガスの総発生量の酸素流量依存性を表わすグラフ図。
【図９】ＣａＣｌ2充填量が単位時間当たりの塩素ガス発生量に及ぼす影響を表わすグラフ図。
【図１０】ＣａＣｌ2充填量が塩素ガスの総発生量に及ぼす影響を表わすグラフ図。
【図１１】単位時間当たりの塩素ガス発生量の酸素流量依存性を表わすグラフ図。
【図１２】塩素ガスの総発生量の酸素流量依存性を表わすグラフ図。
【図１３】シリカ粉末の添加が単位時間当たりの塩素ガス発生量に及ぼす影響を表わすグラフ図。
【図１４】シリカ粉末の添加が塩素ガスの総発生量に及ぼす影響を表わすグラフ図。
【図１５】シリカ粉末の比表面積が単位時間当たりの塩素ガス発生量に及ぼす影響を表わすグラフ図。
【図１６】シリカ粉末の比表面積が塩素ガスの総発生量に及ぼす影響を表わすグラフ図。
【図１７】金属酸化物粉末の種類が単位時間当たりの塩素ガス発生量に及ぼす影響を表わすグラフ図。
【図１８】金属酸化物粉末の種類が塩素ガスの総発生量に及ぼす影響を表わすグラフ図。
【図１９】チタニア粉末の比表面積が単位時間当たりの塩素ガス発生量に及ぼす影響を表わすグラフ図。
【図２０】チタニア粉末の比表面積が塩素ガスの総発生量に及ぼす影響を表わすグラフ図。
【図２１】酸素ガス気泡の大きさおよび数が単位時間当たりの塩素ガス発生量に及ぼす影響を表わすグラフ図。
【図２２】酸素ガス気泡の大きさおよび数が塩素ガスの総発生量に及ぼす影響を表わすグラフ図。
【図２３】単位時間当たりの塩素ガス発生量の酸素流量依存性を表わすグラフ図。
【図２４】塩素ガスの総発生量の酸素流量依存性を表わすグラフ図。
【符号の説明】
１…石英製反応管
２…導入ガス切り替え用四方コック
３…ヒーター
４…熱電対
５…塩素ガス捕集用ＫＩ水溶液
６…石英製ガス導入管
７…生成ガス導出管
Claims (12)
- ガス導入管およびガス導出管を備えた加熱可能な容器内に、塩化カルシウムを収容する工程、および
前記容器内に前記ガス導入管から空気を導入しつつ前記塩化カルシウムを１０７３Ｋ以上に加熱し、生じた塩化カルシウム熔融塩と前記空気中の酸素とを反応させて塩素ガスと酸化カルシウムとを得、前記塩素ガスを、前記ガス導出管を介して速やかに連続的に前記容器外に排除する工程
を具備することを特徴とする塩化カルシウムからの塩素ガスの回収方法。 - 前記空気は、前記塩化カルシウム熔融塩の内部まで吹き込まれることを特徴とする請求項１に記載の塩化カルシウムからの塩素ガスの回収方法。
- ガス導入管およびガス導出管を備えた加熱可能な容器内に、塩化カルシウムを収容する工程、
前記容器内に前記ガス導入管から不活性ガスを導入しつつ前記塩化カルシウムを融点以上の温度に加熱して、塩化カルシウム熔融塩を得る工程、および
前記容器内の温度を１０７３Ｋ以上に昇温し、前記ガス導入管から導入されるガスを酸素に切り替え、前記塩化カルシウム熔融塩と前記酸素とを反応させて塩素ガスと酸化カルシウムとを得、前記塩素ガスを、前記ガス導出管を介して速やかに連続的に前記容器外に排除する工程
を具備することを特徴とする塩化カルシウムからの塩素ガスの回収方法。 - 前記酸素は、前記塩化カルシウム熔融塩の内部まで吹き込まれることを特徴とする請求項３に記載の塩化カルシウムからの塩素ガスの回収方法。
- 前記酸素は、３０ｍｌ／ｍｉｎ以上７５ｍｌ／ｍｉｎ以下の流量で前記容器内に導入されることを特徴とする請求項３または４に記載の塩化カルシウムからの塩素ガスの回収方法。
- 前記塩化カルシウム熔融塩と前記酸素との反応は、前記酸化カルシウムの融点未満の温度で行なわれることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載の塩化カルシウムからの塩素ガスの回収方法。
- 前記塩化カルシウム熔融塩と前記酸素との反応は、金属酸化物粉末の存在下で行なわれることを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１項に記載の塩化カルシウムからの塩素ガスの回収方法。
- 前記金属酸化物粉末は、前記塩化カルシウム重量の１／１０以上１／５以下の範囲の重量で添加されることを特徴とする請求項７に記載の塩化カルシウムからの塩素ガスの回収方法。
- 前記金属酸化物粉末は、シリカ粉末およびチタニア粉末からなる群から選択される少なくとも一種を含むことを特徴とする請求項７または８に記載の塩化カルシウムからの塩素ガスの回収方法。
- 前記金属酸化物粉末は、比表面積３００ｍ2／ｇ以上のシリカ粉末を含むことを特徴とする請求項９に記載の塩化カルシウムからの塩素ガスの回収方法。
- 前記金属酸化物粉末は、比表面積１．６ｍ2／ｇ以上のチタニア粉末を含むことを特徴とする請求項９に記載の塩化カルシウムからの塩素ガスの回収方法。
- 前記塩化カルシウムは、塩化水素を含有する焼却炉排ガスにスラリー状の水酸化カルシウム水溶液、または酸化カルシウム微粉末を散布して得られたものであることを特徴とする請求項１ないし１１のいずれか１項に記載の塩化カルシウムからの塩素ガスの回収方法。
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