WO1988000171A1 - Process for producing chlorine - Google Patents

Process for producing chlorine Download PDF

Info

Publication number
WO1988000171A1
WO1988000171A1 PCT/JP1987/000418 JP8700418W WO8800171A1 WO 1988000171 A1 WO1988000171 A1 WO 1988000171A1 JP 8700418 W JP8700418 W JP 8700418W WO 8800171 A1 WO8800171 A1 WO 8800171A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
catalyst
chromium
producing chlorine
silicon oxide
hydrogen chloride
Prior art date
Application number
PCT/JP1987/000418
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Tadamitsu Kiyoura
Yasuo Kogure
Tokio Nagayama
Kazuo Kanaya
Original Assignee
Mitsui Toatsu Chemicals, Inc.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. filed Critical Mitsui Toatsu Chemicals, Inc.
Priority to BR8707365A priority Critical patent/BR8707365A/pt
Priority to DE8787904114T priority patent/DE3777571D1/de
Priority to HU873429A priority patent/HU201495B/hu
Priority to KR1019880700209A priority patent/KR910001299B1/ko
Publication of WO1988000171A1 publication Critical patent/WO1988000171A1/ja
Priority to RO1988132335A priority patent/RO100634B1/ro

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B7/00—Halogens; Halogen acids
    • C01B7/01—Chlorine; Hydrogen chloride
    • C01B7/03—Preparation from chlorides
    • C01B7/04—Preparation of chlorine from hydrogen chloride
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/26—Chromium
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/20—Improvements relating to chlorine production

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

明 細 書
塩素の製造方法
' 技 術 分 野
本発明 は 、 塩素の製造方法、 よ り 詳細 に は塩化水素 ガス を含酸素ガス で酸化 し塩素を製造す る 方法の改良 に関す る も の で あ る 。
背 景 技 術
塩素は 、 食塩電解 に よ り 大規模 に製造さ れて お り 、 近年大幅 に増大 し て い る 塩素の需要を满た し て い る 。 しか し なが ら 、 食塩電解の際 に 同時 に生成す る 苛性 ソ —ダの需要は 、 塩素の需要 に く ら べて 少な い ため、 塩 素 と 苛性 ソ ーダの需要を食塩電解 に よ り 充足 し ょ う と し て も 、 生産 と 需要の不均衡を う ま く 調整す る こ と は 困難な状況 に あ る 。
一方、 有機化合物の塩素化反応 ま た は ホ ス ゲ ン 化反 応の際に は大量の塩化水素が副生 し て い る 。 こ れ ら の 副生塩化水素の量は 、 塩酸の需要量 よ り 大幅 に 多い た め に、 大量の塩化水素が利用 さ れな い ま ま 廃棄さ れ、 その う え廃棄処理 に は か な り の 費用が必要であ る 。
し たが っ て 、 上記の よ う に大量 に廃棄さ れて い る 塩 化水素か ら 効率 よ く 塩素を回収出来れば、 食塩電解 に よ る 方法 と 副生塩化水素か ら の生産方法 と に よ っ て塩 素 と 苛性 ソ ーダの生産 と 需要の均衡を容易 に保つ こ と がで き る 。 塩化水素を酸化 して塩素を製造する 反応は、 古く か ら Deacon反応 と して知ら れて いる 。 塩化水素を酸化 し て塩素を製造する 反応で、 1868年に発明された銅系の いわ ゆ る Deacon触媒が、 従来最も優れた活性を示す触 媒であ る と さ れ、 塩化鎘お よび塩化カ リ に第三成分と して種々 の化合物を添加 し た蝕媒が多数提案さ れて い る 。 しか しなが ら 、 こ れ ら の触媒に よ り 工業的 に充分 な反応速度で塩化水素を酸化する ため に は、 反応温度 を 450 °C以上にする 必要があ り 、 触媒成分の飛散に伴 う 触媒寿命の低下等が問題に な っ て い た。
こ の よ う な問題点 を解消 する の に 、 銅系以外の触 媒、 例えば鉄系その他の触媒の使用が提案さ れて いる が 、 未だ充分実用的性能を示す触媒 は 知 ら れ て い な い。 例え ば、 酸化ク ロ ム系触媒は、 一般に、 鋸系触媒 等に比較 して高温 に対する 安定性、 »久性がある と し て提案さ れて い る が、 未だ充分な活性を示す結果は報 告されて いない。
すなわ ち 、 英国特許第 584 , 790 号は 、 無氷ク ロ ム酸 ま たは硝酸ク ロ ム水溶液を適当な担体に含浸さ せて熱 分解 し た触媒上に、 塩化水素を 400 前後で流通さ せ て塩素を発生させ、 触媒が失活 した と き 、 塩化水素の 供給を停止 し、 空気を流通さ せて蝕媒を再生し、 空気 の流通を断 っ て、 ふたたび、 塩化水素を流通さ せて塩 素を製造する不連続的方法を記載して いる 。 ま た、 英国特許第 676 , 667 号は 、 重ク ロ ム酸塩 ま た は暗緑色の酸化ク ロ ム す なわ ち 、 ア ン グロ ウ ド ク ロ ミ ァ を担体上 に担持 し た触媒を用 い、 塩化水素 と 含酸素 ガス を 420 〜 430 °C の 反応温度 で 流通 さ せ て 反応 さ せ 、 空間速度 380 h r - 1 で は 平衡値の 67 .4 % の 転化率 で、 ま た空間速度 680 h r - 1 で は 63 %の転化率で塩化水 素 を得 た こ と を 開示 し て い る 。 そ の 際 、 反応温度が 340 °C と 低 く て も 、 反応は認め ら れ る が、 こ の場合 に は空間速度を 65 h r- 1の よ う な低い值 に保 っ て 、 52 %の 転化率を得て い る に過 ぎ な い。 そ し て 、 こ の先行技術 は 、 全て の ク ロ ミ ア が塩酸の酸化 に対 して 活性な触媒 に は成 り 得な レヽ こ と を開示 し て い る 。 す なわ ち 、 塩化 水素な酸化 に活性な ク ロ ミ ア は無定形で あ り 、 無定形 の ク ロ ミ ア触媒を製造す る に は 、 無水ク ロ ム 酸を 400 °C 以下で熱処理す る こ と が必要で あ り 、 500 °C 以上 に 加熱 し た ク ロ ミ ァ は結晶化 して HC £ 酸化活性を消失す る こ と を明示 し て レ、 る 。
さ ら id 、 英 国 特 許 第 846 , 852 号 （米 国 特 許 第 3 , 006 , 732 に対応 ） は 、 ク ロ ミ ア触媒は塩化水素の酸 化 に対 して触媒寿命が短 く 、 工業的 な操業 に は 耐 え得 な い ため、 こ れを克服す る 手段 と して 反応原料 に 少量 の塩化ク ロ ミ ル （Cr02G 2)を同伴さ せる こ と に よ り 触 媒寿命を延長で き る こ と を示 し て い る 。 こ の よ う に 、 ク ロ ミ ア 触媒 は 寿命が短 い た め に 、 そ の ま ま で は 、 長期の練続運転 に は 供 し得な い こ と を示 し て い る 。 ま た、 こ の特許に も、 ク ロ ミ ア触媒に関 して、 重ク ロ ム酸ア ン モニ ゥ ム ま た は無水ク ロ ム酸を 500 °C以下、 好 ま し く は 350 〜 40ひ °C に焼成 し た無定形ク ロ ミ アが 高活性を示す こ と を開示 して いる 。
こ の よ う に、 従来公知の方法は、 酸化ク ロ ム を触媒 に用 いて も新たな反応試薬を加えない限 り 、 触媒寿命 が短 く 、 反応温度も高く 、 空間速度も低いの で、 工業 的な操業に は耐え得ない ものであ っ た。 すなわ ち 、 従 来の酸化ク ロ ム触媒は、 銹系触媒に比較 して特に優れ た性能を示すも のでは なか っ た。
発 明 の 開 示
以上の問題点に鑑み、 本発明者 ら は、 高活性で かつ 触媒寿命が長く 、 分子状酸素に よ る塩化水素の酸化反 応が比較的低温で効率よ く 進行する触媒の提供を検討 した結果、 用 い る酸化珪素担体、 担持量お よ び熱処理 温度を選択 しかつ制御する こ と に よ っ て達成で き る こ と を見出 して本発明 に到達した。
すなわち 、 本発明の分子状酸素で塩化水素を酸化す る こ と に よ る 塩素の製造方法ほ 、 細孔容積が 0.3 〜 1.8cc/g の範囲に あ る酸化珪素担体上にク ロ ミ ア と し て 20〜 90重量％ と な る 量の酸化ク ロ ム を担持さ せ、 450 〜 700 °C の温度で熱処理して得ら れる酸化ク ロ ム 触媒の存在下 に酸化す る こ と に よ っ て 特徴づ け ら れ る 。
本発明で 用 い ら れ る酸化ク ロ ム触媒は 、 酸化反応温 度が 350 〜 430 °C で あ り 、 塩化水素 に 対す る 含酸素ガ ス中の分子状酸素の モ ル比が 0.25〜 5 であ り 、 塩化水 素の量が每時 200 〜 1800 N SL /Kg 触媒で かつ反応形式 が流動床反応であ る よ う な、 比較的低温でかつ原料ガ ス の高い空間速度 に よ る 酸化反応に お け る 採用 に対 し て特 に好適で あ る 。 '
そ し て本発明 に 用 い ら れ る 酸化ク ロ ム触媒は 、 無水 ク ロ ム酸 ま た は ク ロ ム塩類永溶液を酸化珪素担体 と 接 触 さ せ次いで乾燥お よ び熱処理 し た も の で あ る こ と が 好 ま し い 。 ま た こ の 場合 に 用 い ら れ る 酸化珪素担体 は 、 表面積が 100 〜 600m2/g 、 平均細孔径が 20〜 300 k 、 ナ ト リ ウ ム お よ び鉄の含量がそれぞれ 0.5wt%以下 で あ る こ と が好 ま し い。 更 に ま た、 こ の 用 に し て得 ら れ る 酸化ク ロ ム触媒の微細晶サ イ ズは 200 〜 500 A で あ る こ と が好 ま し い。
発明が実施す る ための最良の形態
本発明の方法 に 用 い る 触媒の担体は酸化珪素で あ つ て 、 通常 は無定形の シ リ カ ゲルが多用 さ れる 。 シ リ カ 中 に少量の ア ル ミ ナ、 チ タ ニ ア 、 ジルコ ユ ア等が共存 して も使用で き る 。
好 ま し い担体 と し て の シ リ カ ゲ ル は 、 細孔容積 が 0.3 〜 1.8cc/g の範囲、 よ り 好 ま し く は 0.5 〜 1 .5cc/ の範囲で あ り 、 その表面積 は 100 〜 600m2/g の 範 囲、 平均細孔径が 20〜 300 人の範囲の ものが多用 さ れ る 。 こ の場合において、 細孔容積が 0 - 3 cc/gに満たな ぃ場 は、 酸化珪素表面が酸化ク ロ ム に よ っ て被覆さ れた形態 と な る ため に脱落 し易 く 、 一方、 1.8 cc/g以 上の細孔容積の シ リ カ ゲルは製造し難く 、 製造で き た と して も触媒強度が低下し利用で き ない。
酸化珪素に は不純物 と して 、 通常、 Na，Fe 等が含有 さ れるが、 本発明で使用する触媒に は、 Naの含有量が 0.5 重量％以下、 Feの含有量が Q .5 重量％以下、 よ り 好ま し く は Q .1 重量％以下の酸化珪素が使用 さ れる。 上記の不純物濃度が 0 - 5 重量％を越え る と 、 触媒は活 性の低い も の しか得 ら れない。
本発明 に 用 い ら れる 酸化珪素担体は、 一般にク ロ ミ ァ を担持する 前に 300 〜 500 °Cの温度で 1 〜 10時間熱 処理 して使用する こ と が好ま しい。
本発明で用い ら れる酸化ク ロ ム の原料 と して、 通常 無水ク ロ ム酸 （Cr03)ま た はク ロ ム塩類永溶液が用い ら れ、 用い ら れる ク ロ ム塩 と して は、 例え ば、 硫酸ク ロ ム 、 硝酸ク ロ ム 、 塩化ク ロ ム等の ク ロ ム無機塩、 酢酸 ク ロ ム 等の ク ロ ム有機酸塩等の 、 加熱に よ り 分解 して ク ロ ミ ア （Cr 203 ) を与え る塩類が多用 さ れる 。 通常、 こ れ ら の化合物を水に溶解 し た水溶液中に担体を浸漬 し、 担体を分離した.の ち乾燥して調整する のが最も便 利で あ り 、 こ の方法 に よ れ ば製造 コ ス ト も低い。
ク ロ ミ ア と 担体への担持量は 、 比較的高担持量で あ る 20〜 90重量％の範囲で あ り 、 例 え ば 20〜 60重量％濃 度の無水ク ロ ム酸の水溶液を用 い 1 〜 3 回の操作で担 体に 含浸 して担持さ せ る 。 特 に担持量が 60重量％以上 の場合は 2 回以上の浸漬操作で担持さ せ る のが好 ま し い。 第 1 回 目 で 目 的担持量の 1/3〜 1/2 を含浸さ せ、 乾燥後、 更 に無水ク ロ ム酸水溶液を含浸さ せ乾燥す る 操作を繰返 し、 所定量のク ロ ミ ア を担持さ せ る こ と が 好 ま し い。
所定量の ク ロ ム 化合物 を 担持 さ せ た の ち 、 450 〜 700 で 、 好 ま し く は 490 〜 700 °C 、 よ り 好 ま し く は 500 〜 700 °C 、 場合 に よ り 500 °C を越え る 温度な い し 700 °C の温度で 、 通常、 1 ~ 10時間程度熱処理す る 。 熱処理温度が 450 で に満た ない場合は 、 触媒形態は 無 定型 と な り 、 触媒 ラ イ フ が短 く 、 換言すれば初期活性 が高 く て も低下が著 し く ま た触媒成分が揮散 し易い。 一方、 熱処理温度が 700 1C 以上 と な る 場合は 、 熱処理 に よ り 結晶が成長す る 結果、 微結晶サ イ ズが過大 と な り 、 結果 と し て触媒活性が低下する 。
な を、 熱処理後の触媒の ク ロ ミ ア の担持量が 20重量
%未满で は触媒活性が低 く 、 塩酸の処理量 も 少な い う え に 、 触媒の寿命 も短いの で、 担持量は 20重量％以上 と す る こ と が必要で あ り 、 好 ま し く は 40重量％以上 に する こ と に よ り 、 長い触媒寿命を得る こ と が出来る 。 一方、 担持量が 90%を越えて も 、 活性お よ び蝕媒寿命 は更に向上せず、 触媒の機械的強度が低下する ので、 90重皇％を越える担持量では使用 で き ない。 特に、 流 動床用 の 触媒 と する 際 に は 摩耗損失量が増加す る の で、 担持量は 80重量％を上限と する こ と が好 ま し く 、 更に 60〜 70%程度に保持する のが好ま しい。
前記の温度範囲で熱処理した酸化ク ロ ム触媒は、 結 晶状で、 微結晶サイ ズは通常 200 〜 500 A の範囲に あ り 、 無定形で ほ ない。
本発明の方法において、 分子状酸素で塩化水素を酸 化する 際の反応温度は、 350 〜 430 °C の範囲に保つ こ と が好 ま し く 、 特 に 370 〜 420 °C の範囲が適 し て い る。 反応温度が高い程、 塩化水素の塩素への転化速度 は速 く なる が、 平衡転化率お よ び触媒成分の飛散が多 く なる ので、 上記の温度範囲が選ばれる 。
ま た、 本発明 において、 酸化剤と して 用 いる の は分 子状の酸素であ っ て、 通常 は酸素ガス又は空気が多用 される 。 反応に供する塩化水素と 含酸素ガス中の酸素 のモル比は 0.25〜 5 、 更に 0.3 〜 0.75であ る こ と が好 ま し い。 理論量の -25よ り 酸素が少ない と 、 塩化水素 の転化率が低 く 、 酸素のモル比が邊大にする こ と は、 経済性の面で好 ま し く ない。
触媒床に供給する塩化水素の量は、 毎時 200 〜 1800 /Kg 触媒、 更に 300 〜 1000 /Kg 触媒の範囲が 適 し て い る 。 ま た、 反応器は固定床 ま た は流動床であ り 、 特に流動床反応器が本発明の方法 に適 し て い る 。
前記 し た如 く 、 従来の知見 に よ れば、 塩化水素の酸 ィ匕 に対 し て触媒活性を示す ク ロ ミ ア は 500 °C 以下、 好 ま し く は 350 〜 400 °C で熱処理 し た無定形の触媒で あ つ て 、 500 °C 以上の高温 に処理 し た ク ロ ミ ア は結晶化 し触媒活性は消失す る と さ れて い た。 し か し なが ら 、 本発明の方法 に よれ ば、 酸化ク ロ ム触媒を高原料ガス 空間速度、 高転化率で使用す る こ と がで き 、 ま た、 英 国特許第 846 , 852 号に記載さ れて い る よ う な添加物を 反応原料 に同伴 して 供給す る こ と な し に長期間そ の活 性を維持す る こ と が で き る 。 す なわ ち 、 本発明 は 、 塩 化水素か ら 長期間安定 に効率良 く 塩素を製造で き る ェ 業的 に有利な製造法を提供する も の であ る 。
以下、 実施例 に よ り 本発明を詳細に説明す る 。
な お酸化珪素担体の表面積、 平均細孔径お よ び細孔 容積の測定は 、 窒素ガス吸着法すなわ ち 液体窒素温度 での窒素の吸着量の測定 に基いて行な っ た。 （ CLYDE ORR. Jr . お よ び J.M. DALLVALLE 著、 " Fine Particle Measurement " , The acmi 1 lan Co . NY . (1959)参照 ） 実施例 1
無水 ク 口 ム 酸 を 20重量％ 濃度の 水溶液 に 粒径 80〜 250 メ ッ シ ュ の微小球シ リ カ ゲル （ 細孔容積 0.75 c c/ g)を浸漬 し液切 り したの ち 、 120 でで乾燥後、 350 〜 400 °C で 2 時藺空気中で熱処理 し た。 こ の操作を 3 回 繰返 し、 最終的 に 500 で で 3 時間熱 理 し触媒を調製 し た。 得 ら れた触媒の X線回析結果は結晶状を示 し、 回析ビーク の広が り から 算出 し た微結晶サイ ズは 104 面が 276 A 、 110 面が 280 A であ っ た。
触媒の分析值は ク ロ ミ ア 48重量％、 シ リ カ 52重量％ であ っ た。 内径 4 イ ン チ の流動床反応器に上記の触媒
2 Kgを充塡 し、 塩化水素ガスを 800N /hr 、 酸素ガス を 400N j^ /hr で供給 し 、 反応温度 400 *C で 反応 さ せ た。 生成ガス を ヨ ウ化カ リ 水溶液に吸収させ、 チォ硫 酸 ソ ーダで滴定し た値か ら 求めた塩化水素の転化率は 78 % であ っ た。
本反応を連続し、 10日 後の塩化水素転化率は 73%で あ り 、 30日 後の転化率は 70 %、 30日 以降も長時間 こ の 転化率を保持 し た。
実施例 2
無水ク 口 ム 酸を 50重量％濃度の水溶液 に粒径 20〜 15ひ ミ ク 口 ン の微少球シ リ 力 ゲル （細孔容積 1.28cc/ g)を 浸 漬 し 、 液切 り し た の ち 、 120 °C で乾燥後 、
350 〜 400 で 2 時間空気中で熱処理し た。 こ の操作 を 3 回耪返 し、 最終的 に 500 でで 3 時間熱処理し触媒 を調製 した。 得ら れた触媒の X線回析結果は結晶状を 示 し、 回析ビーク の広が り か ら 算出 した微結晶サイ ズ は 104 面が 280 A 、 110 面が 290 λ で あ っ た 。
触媒の分析値は ク ロ ミ ア 68重量％、 シ リ カ 32重量％ であ っ た。 実旄例 と 同 じ流動床反応器に上記の触媒 2 Kgを充塡 し、 塩化水素ガス お よ び酸素ガス の供給条件 お よ び反応温度を同一 に し反応さ せ た。 生成ガス を ョ ゥ 化カ リ 水溶液 に吸収さ せ、 チ ォ硫酸 ソ ーダで滴定 し た値か ら 求め た塩化水素の転化率は 80 % で あ っ た。 本 反応 を連続 し 、 10日 後の 塩化水素転化率 は 74 % で あ り 、 30日 後の転化率は 72% 、 30日 以降 も 長時間 こ の転 化率を保持 し た。
実施例 3 〜 9 , 比較例 1 〜 2
実施例 1 と 同様の方法で触媒を調製 し ク ロ ミ ア の担 持量を種 々 に変え た触媒を調製 し た。 得 ら れた触媒を 用 い実施例 1 の方法で反応さ せた結果を表 1 に示す。
分 比較例 実 施 例
1 2 3 4 5 6 7 8 9 ク αミア担持量 （wt¾) 10 15 20 25 30 40 60 70 85 初期活性 （ HC J2 転化率） 47 54 62 70 72 75 76 79 80 10日 後の活性 （ // ) 20 31 52 64 67 71 71 74 75
実施例 1 0 〜 1 4 , 比較例 3 〜 4
実施例 1 と 同様の方法で用 い る 担体を変え、 ク ロ ァの担持量 38〜 43重量％ と 55〜 60重量％の触媒を調製 した。 得ら れた触媒の活性を実施例 1 の方法で測定 し た結果を表 2 に示す。
表 2 区 分 比較 実施例 比較 例 3 i 10 11 12 13 14 例 4 シリ 細孔容積 0.22 ίθ .35 0.60 0.78 1.43 1.81 1.95 (cc/g) ；
クロミア担持量 38〜 〃 " 〃 55〜 " ノ /
(wt%) 43 60
初期活性
( HC il 転ィ匕率） 60 70 74 75 80 81 74 10日 後の活性
( ノ / ) ' 50 '66 71 71 73 74 70 実施例 1 5 〜 1 7 , 比較例 5 〜 6
細孔容積 1. Zcc/grの シ リ カ ゲルを無水ク ロ ム酸水溶 液に浸漬 し、 ク ロ ミ ァの担持量 70重量％の »媒を調製 した。
触媒の熱処理温度を 400 ¾ , 5001： , 600 "C , 700°C に 変えた場合の蝕媒性能を実施例 1 と同様の方法で測定 した。 結果を表 3 に示す。 区 分 比較例 実施例 比較例
5 15 16 17 6 熱処理温度 に c ) 400 500 600 700 800 初期活性 （ HC J2 転化率） 78 79 76 73 64
I
10日 後の活性 （ " ) 37 74 73 70！ 60
比較例 7
実施例 1 で触媒の最終熱処理温度を 410 °C で実施 し た触媒を調製 し た。 得 ら れ た触媒の X線回折結果は 、 結晶性を示さ ず、 無定形で あ っ た。
本触媒を用 い、 実施例 1 と 同様の反応を行 っ た。 反 応開始 10時間後の塩化水素転化率は 76 % 、 2 日 後の転 化率は 62 % 、 - 5 日 後の転化率は 49 % で あ っ た。 な お反 応中 に触媒か ら の ク ロ ム の気化が認め ら れ、 出 口部分 に ク ロ ム化合物が析出 し た。

Claims

a*. m 求 の 範 囲 1) 細孔容積が 0.3 〜 1.8cc/g の範囲にあ る酸化珪素 担体上に ク ロ ミ ァ と して 20〜 90重量％ と な る 量の酸 化ク ロ ム を担持させ、 450 〜 700 °Cの温度で熱処理 して得 ら れる酸化ク ロ ム蝕媒の存在下に酸化させる こ と を特徴 と する分子状酸素で塩化水素を酸化す る こ と に よ る塩素の製造方法。
1、 酸化ク ロ ム触媒は、 無氷グロ ム酸ま たはク ロ ム塩 類水溶液を酸化珪素担体と 接触させ次いで乾燥お よ び熱処理 して得 ら れる も の であ る請求の範囲第 1 項 記載の塩素の製造方法。
3) 酸化反応温度が 350 〜 430 °C であ り 、 塩化水素に 対する含酸素ガス中の分子状酸素のモル比が 0.25〜 5 であ り 、 塩化氷素の量が毎時 200 〜 1800 N ϋ /Kg 触媒でかつ反応形式が流動床反応であ る請求の範囲 第 1 項記載の塩素の製造方法。
4) 酸化珪素担体の表面積が 100 〜 600m2/g であ る 請 求の範囲第 1 項記載の塩素の製造方法。
5) 酸化珪素担体の平均細孔径が 20〜 300 A であ る 請 求の範囲第 1 項記載の塩素の製造方法。
6) 酸化珪素担体のナ ト リ ウ ムの含有量が 0.5wt¾以下 で あ り 鉄の含有量が 0.5»^ 以下であ る請求の範囲第
1 項記載の塩素の製造方法。
7) 酸化珪素担体は グロ ミ ア を担持さ せる前に 300 〜 5 0 0 °C の温度で熱処理 し た も の であ る 請求の範囲第
1 項記載の塩素の製造方法。
) 酸化ク ロ ム触媒の微結晶サ イ ズが 2 0 0 〜 5 0 0 A で あ る 請求の範囲第 1 項記載の塩素の製造方法。
PCT/JP1987/000418 1986-06-26 1987-06-25 Process for producing chlorine WO1988000171A1 (en)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
BR8707365A BR8707365A (pt) 1986-06-26 1987-06-25 Processo de producao de cloro
DE8787904114T DE3777571D1 (de) 1986-06-26 1987-06-25 Verfahren zur herstellung von chlor.
HU873429A HU201495B (en) 1986-06-26 1987-06-25 Process for producing catalyst for oxidizing hydrogen-chloride
KR1019880700209A KR910001299B1 (ko) 1986-06-26 1987-06-25 염소의 제조방법
RO1988132335A RO100634B1 (en) 1987-06-25 1988-02-24 Chlorine obtaining process

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP14805586 1986-06-26
JP61/148055 1986-06-26

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO1988000171A1 true WO1988000171A1 (en) 1988-01-14

Family

ID=15444154

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP1987/000418 WO1988000171A1 (en) 1986-06-26 1987-06-25 Process for producing chlorine

Country Status (11)

Country Link
US (1) US4822589A (ja)
EP (1) EP0272332B1 (ja)
JP (1) JP2513756B2 (ja)
KR (1) KR910001299B1 (ja)
CN (1) CN87105455B (ja)
AU (1) AU584301B2 (ja)
BR (1) BR8707365A (ja)
DD (1) DD265386A5 (ja)
DE (1) DE3777571D1 (ja)
HU (1) HU201495B (ja)
WO (1) WO1988000171A1 (ja)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0283198A2 (en) * 1987-03-18 1988-09-21 MITSUI TOATSU CHEMICALS, Inc. Production process of chlorine
WO2009041384A1 (ja) * 2007-09-27 2009-04-02 Mitsui Chemicals, Inc. 触媒およびその製法、ならびに該触媒を用いた塩素の製造方法
JP2010503607A (ja) * 2006-09-19 2010-02-04 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 流動床反応器中で塩素を製造する方法
JP2010189206A (ja) * 2009-02-16 2010-09-02 Mitsui Chemicals Inc 塩素の製造方法
JP2016043296A (ja) * 2014-08-21 2016-04-04 地方独立行政法人東京都立産業技術研究センター 触媒

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1260229A (en) * 1986-06-30 1989-09-26 Mitsui Chemicals, Inc. Production process of chlorine
DE69006467T2 (de) * 1989-11-22 1994-05-26 Mitsui Toatsu Chemicals Verfahren zur Regenerierung eines Chromoxid-Katalysators.
US6183623B1 (en) 1993-07-13 2001-02-06 Lynntech, Inc. Electrochemical conversion of anhydrous hydrogen halide to halogen gas using an ionically conducting membrane
US5707919A (en) * 1994-11-14 1998-01-13 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Catalyst for preparing chlorine from hydrogen chloride
NO961970L (no) * 1995-05-18 1996-11-19 Sumitomo Chemical Co Fremgangsmåte for fremstilling av klor
FR2736050B1 (fr) 1995-06-29 1997-08-01 Atochem Elf Sa Procede de fabrication du difluoromethane
US6071488A (en) * 1998-08-31 2000-06-06 Medalert, Inc. Use of metal oxychlorides for removal of hydrogen chloride from mixed gases
KR101513298B1 (ko) * 1999-01-22 2015-04-17 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 염소의 제조 방법
BRPI0008181B8 (pt) * 2000-01-19 2017-03-21 Sumitomo Chemical Co processo de preparação de cloro.
JP3890406B2 (ja) * 2002-08-23 2007-03-07 国立大学法人静岡大学 塩化カルシウムからの塩素ガスの回収方法
US7799315B2 (en) * 2003-06-11 2010-09-21 Steven Amendola Thermochemical hydrogen produced from a vanadium decomposition cycle
DE10336522A1 (de) * 2003-08-08 2005-02-24 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Chlor
JP5468065B2 (ja) 2009-03-26 2014-04-09 三井化学株式会社 塩素製造用触媒および該触媒を用いた塩素の製造方法
CN102268275A (zh) * 2011-06-08 2011-12-07 清华大学 一种含氯塑料废弃物高效资源化全组分利用的方法及装置
US20150118135A1 (en) 2013-10-30 2015-04-30 Basf Corporation Catalyst coatings for pollution control

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB676667A (en) * 1949-08-27 1952-07-30 Diamond Alkali Co Improvements in or relating to the oxidation of hydrogen chloride
JPS61136902A (ja) * 1984-12-03 1986-06-24 Mitsui Toatsu Chem Inc 塩素の製造方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB584790A (en) * 1942-09-04 1947-01-23 Standard Oil Dev Co Improved process for the production of chlorine
US2678259A (en) * 1949-08-27 1954-05-11 Diamond Alkali Co Chlorine production by oxidizing hydrogen chloride employing unglowed chromic oxide catalyst material
BE573980A (ja) * 1958-01-09
DE3267672D1 (en) * 1981-08-18 1986-01-09 Coal Industry Patents Ltd Amorphous silica based catalyst and process for its production
CN1003504B (zh) * 1984-12-03 1989-03-08 三井东圧化学有限公司 氯气制备方法
US4774070A (en) * 1986-02-19 1988-09-27 Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated Production process of chlorine

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB676667A (en) * 1949-08-27 1952-07-30 Diamond Alkali Co Improvements in or relating to the oxidation of hydrogen chloride
JPS61136902A (ja) * 1984-12-03 1986-06-24 Mitsui Toatsu Chem Inc 塩素の製造方法

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0283198A2 (en) * 1987-03-18 1988-09-21 MITSUI TOATSU CHEMICALS, Inc. Production process of chlorine
EP0283198A3 (en) * 1987-03-18 1990-08-01 Mitsui Toatsu Chemicals Production process of chlorine
JP2010503607A (ja) * 2006-09-19 2010-02-04 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 流動床反応器中で塩素を製造する方法
WO2009041384A1 (ja) * 2007-09-27 2009-04-02 Mitsui Chemicals, Inc. 触媒およびその製法、ならびに該触媒を用いた塩素の製造方法
US8222178B2 (en) 2007-09-27 2012-07-17 Mitsui Chemicals, Inc. Catalyst and production process thereof, and chlorine production using the catalyst
JP5414527B2 (ja) * 2007-09-27 2014-02-12 三井化学株式会社 触媒およびその製法、ならびに該触媒を用いた塩素の製造方法
JP2010189206A (ja) * 2009-02-16 2010-09-02 Mitsui Chemicals Inc 塩素の製造方法
JP2016043296A (ja) * 2014-08-21 2016-04-04 地方独立行政法人東京都立産業技術研究センター 触媒

Also Published As

Publication number Publication date
AU584301B2 (en) 1989-05-18
BR8707365A (pt) 1988-09-13
EP0272332A4 (en) 1988-07-14
HU201495B (en) 1990-11-28
KR910001299B1 (ko) 1991-03-02
EP0272332B1 (en) 1992-03-18
CN87105455B (zh) 1988-11-02
DE3777571D1 (de) 1992-04-23
US4822589A (en) 1989-04-18
JP2513756B2 (ja) 1996-07-03
EP0272332A1 (en) 1988-06-29
KR880701212A (ko) 1988-07-26
DD265386A5 (de) 1989-03-01
HUT45946A (en) 1988-09-28
CN87105455A (zh) 1988-10-12
AU7583187A (en) 1988-01-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO1988000171A1 (en) Process for producing chlorine
EP0504741B1 (en) A method for producing hydrogen peroxide
US4803065A (en) Production process of chlorine
US5011980A (en) Process for preparation of allyl acetate
TW411329B (en) Process for the production of vinyl acetate
JP5073133B2 (ja) 過酸化水素を直接合成するための触媒および方法
EP2024086A2 (en) Process for the production of aromatic carboxylic acids in water
TW516975B (en) Catalyst for the production of vinyl acetate and process for the production of vinyl acetate by reaction of ethylene, oxygen and acetic acid as reactants
EP1984113A2 (en) Catalyst for co oxidation comprising dispersed gold atoms
JPS63190697A (ja) 排出流中の酸化剤の分解方法
TWI359695B (en) Catalyst and gas phase method using such a catalys
JPS5948814B2 (ja) アルケニル置換芳香族化合物の製法及びその触媒
JP4169070B2 (ja) フェノールの製造方法
JP4951457B2 (ja) メタクリル酸合成用触媒製造用原料、その製造方法、メタクリル酸合成用触媒の製造方法及びメタクリル酸の製造方法
JPH0377839A (ja) オルトアルキル化方法
KR102287846B1 (ko) 염소 제조를 위한 염화수소 산화반응용 촉매 및 이의 제조방법
JPH0243957A (ja) 第ｖ３族貴金属触媒の再活性化法
JP2000026347A (ja) 接触酸化によりヒドロキシル基を有する芳香族化合物を製造する方法
JP2988999B2 (ja) 触媒の再生方法
US5093292A (en) Chromium oxide catalyst impregnation regeneration method
JPS62270404A (ja) 塩素の製造方法
JP3270670B2 (ja) 塩化水素から塩素を製造するための触媒
JP4193904B2 (ja) ベンジルアセテートの製造方法
JP3619902B2 (ja) フェノール類の製法
CA1283771C (en) Manufacturing process of chlorine

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AU BG BR HU JP KR RO US

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): CH DE FR GB IT NL

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1987904114

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1987904114

Country of ref document: EP

WWG Wipo information: grant in national office

Ref document number: 1987904114

Country of ref document: EP