JP5468065B2 - 塩素製造用触媒および該触媒を用いた塩素の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明の塩素製造用触媒は、塩化水素を酸素により酸化して塩素を製造するための触媒であって、銅元素(A)、アルカリ金属元素(B)および特定のランタノイド元素(C)を含有する球状粒子からなり、該球状粒子の平均真球度が0.80以上である。
4×π×面積/(周囲長×周囲長)
で求められる値であって、粒子画像が真円に近いほど1に近い値となる。
加速電圧:30kV、エミッション電流:20μA、倍率:30倍
・画像解析装置:ライカマイクロシステムズ(株)社製ライカ Q−win
本発明の塩素製造用触媒の、球状粒子形状の形成方法は特に限定されるものではなく、球状粒子状の担体に活性成分を担持することで形成してもよく、活性成分を担持した担体を研磨することにより形成してもよいが、触媒粒子の形状は通常、担体の形状に直接依存するため、本発明の塩素製造用触媒を構成する担体としては、球状粒子形状を有する担体を用いるのが好ましく、真球度の平均値が0.80以上、好ましくは0.90以上の球状粒子形状を有するものを用いることがさらに望ましい。なお、上限値は、1である。
さらに本発明の塩素製造用触媒は、ストークスの式から算出される空気中の終末速度が、好ましくは0.05m/秒以上、2.0m/秒以下であり、より好ましくは0.10m/秒以上、1.5m/秒以下、さらに好ましくは0.15m/秒以上、1.0m/秒以下であることが望ましい。ストークスの式から算出される終末速度が、このような範囲を満たす場合には、流動層反応器内で触媒を反応に用いた際に、より良好な流動性を示すため好ましい。
(式中、g:重力加速度、ρs:粒子密度、ρg:気体の密度、dp:平均粒子径、μ:気体の粘度をそれぞれ表わす。)
本発明の塩素製造用触媒を製造するための方法としては特に限定されないが、例えば次のような方法で製造することができる。
次に、本発明の上記塩素製造用触媒を用いた塩素の製造方法について説明する。
(2) 塩化水素の酸化反応を行う工程
(3) 塩化水素、酸素、塩素、水を含有する生成ガスを冷却する工程
(4) 生成ガスから塩化水素を回収・除去する工程
(5) 生成ガスを脱水する工程
(6) 生成ガスを圧縮、冷却し、塩素を液化塩素として分離する工程
塩化水素、酸素を含有する原料ガスを予め加熱する工程においては、流動層反応器にガスが導入する前に100℃以上、400℃未満に加熱することが好ましく、150℃以上、350℃未満であることがより望ましい。予め加熱する温度が100℃未満であると、塩化水素ガスが系内で凝縮し、装置腐食が進行してしまうおそれがあるため、好ましくない。
中空部に厚さ3mmのガラスフィルターを設置した内径16mmのガラス製反応管(図1参照)の下部に石英砂を充填し、ガラス反応管中のガラスフィルターの上部に触媒を21.5ml充填する。ガラス反応管下部より、塩化水素を90.0Nml/min、酸素を45.0Nml/min供給し、触媒を流動させながら、常圧下、反応温度380℃で反応させた。この時のガス空塔速度は2.8cm/secであり、触媒1kg当りの塩化水素供給量は約600NL/hrであった。
ヨウ化カリウム(関東化学(株)、オキシダント測定用)を水に溶解し、0.2mol/L溶液を調製する。この溶液300mlに反応管から生成ガスを8分間吸収させた。この溶液を0.1mol/Lチオ硫酸ナトリウム溶液(関東化学(株))で滴定し、生成した塩素の量を測定し、塩化水素の転化率を求めた。
反応温度を360℃とする以外は、前記触媒反応試験法に記載の方法にて、塩化水素の酸化反応を実施した。触媒層下部、すなわち、ガラスフィルターと接触している部分をA、ガラスフィルターから上へ40mmの部分をBとした場合に、AとBの温度差を測定した。この温度差が±2℃未満である状態を流動性良好、±2℃以上である場合を流動性不良と判断した。
平均粒子径は、通常、以下の方法により測定した。
測定原理:レーザー光回折散乱法(湿式)
測定範囲:0.021〜1408μm
粒子条件:透過性;透過、屈折率;1.81、形状;非球形
〔5〕平均真球度の測定
平均真球度の測定は、以下の手順に従って行った。
加速電圧:30kV、エミッション電流:20μA、倍率:30倍
画像解析装置:ライカマイクロシステムズ(株)社製ライカQ−win
〔6〕粒子密度の測定(ρs)
粒子密度は、以下の方法により測定した。
使用ガス:ヘリウム
測定温度:25℃
測定方法:試料を充填後、パージ(ヘリウム)を20回行った後、10回連続して測定を行った。
前処理:室温での真空脱気処理
測定方法:液体窒素温度下(77K)における窒素ガス吸着法(BJH法)
3.上記の方法により測定した、真密度:X(g/ml)及び細孔容積:Y(ml/g)の値より以下の式にて、粒子密度:Z(g/ml)を算出した。
〔7〕終末速度
触媒の終末速度(m/秒)は、次式により求めた。
なお、本実施例および比較例では、上記測定により得られた粒子密度(ρs)および平均粒子径(dp)を用いて、気体を20℃の空気であると想定し、気体の密度を1.2kg/m3、気体の粘度を0.018mPa・s、重力加速度を9.807m/s2として終末速度を算出した。
担体として、球状シリカ(富士シリシア化学株式会社、Q−15、粒度分布:75〜500μm、メーカー分析表よりの物性値は、平均細孔径:15nm、平均粒子径:200μm、嵩密度:0.4g/ml、細孔容積:1.2ml/gである。このシリカをシリカ担体1とする)を空気中、500℃で2hr焼成した。ガラス製フラスコ(1L)に水150gと塩化第二銅(和光純薬、特級)2.89g、塩化ネオジム・六水和物(和光純薬、特級)3.20g、塩化カリウム(和光純薬、特級)1.53gを加えて水溶液とし、これに焼成したシリカ担体1を50.0g加え、ロータリーエバポレーターを用いて、80℃で蒸発乾固した。これを、空気中、250℃で3hr焼成し、担持触媒1を得た。担持触媒1中に含まれる銅元素の濃度は2.5重量%、カリウム元素の濃度は1.5重量%、ネオジム元素の濃度は2.5重量%であり、平均真球度は0.918、平均粒子径は213.4μm、粒子密度は0.683g/ml、ストークスの式から算出される終末速度は0.940m/秒であった。得られた担持触媒の塩化水素転化率、及び流動性を前述の方法により測定、評価した。結果を、担持触媒中のランタノイド元素の酸素との結合解離エネルギー値とともに表2に示す。
塩化ネオジム・六水和物3.20gの代わりに、塩化サマリウム・六水和物3.26gを用いる以外は、実施例1と同様の方法にて、担持触媒2を得た。担持触媒2中に含まれる銅元素の濃度は2.5重量%、カリウム元素の濃度は1.5重量%、サマリウム元素の濃度は2.5重量%であり、平均真球度は0.921、平均粒子径は216.8μm、粒子密度は0.661g/ml、ストークスの式から算出される終末速度は0.939m/秒であった。得られた担持触媒の塩化水素転化率、及び流動性を上記の方法により測定、評価した。結果を、担持触媒中のランタノイド元素の酸素との結合解離エネルギー値とともに表2に示す。
塩化ネオジム・六水和物3.20gの代わりに、塩化プラセオジム・七水和物3.34gを用いる以外は、実施例1と同様の方法にて、担持触媒3を得た。担持触媒3中に含まれる銅元素の濃度は2.5重量%、カリウム元素の濃度は1.5重量%、プラセオジム元素の濃度は2.5重量%であり、平均真球度は0.921、平均粒子径は215.6μm、粒子密度は0.677g/ml、ストークスの式から算出される終末速度は0.951m/秒であった。得られた担持触媒の塩化水素転化率、及び流動性を上記の方法により測定、評価した。結果を、担持触媒中のランタノイド元素の酸素との結合解離エネルギー値とともに表2に示す。
塩化ネオジム・六水和物3.20gの代わりに、塩化ユウロピウム・六水和物3.27gを用いる以外は、実施例1と同様の方法にて、担持触媒4を得た。担持触媒4中に含まれる銅元素の濃度は2.5重量%、カリウム元素の濃度は1.5重量%、ユウロピウム元素の濃度は2.5重量%であり、平均真球度は0.919、平均粒子径は214.7μm、粒子密度は0.671g/ml、ストークスの式から算出される終末速度は0.934m/秒であった。得られた担持触媒4の塩化水素転化率、及び流動性を上記の方法により測定、評価した。結果を、担持触媒中のランタノイド元素の酸素との結合解離エネルギー値とともに表2に示す。
塩化ネオジム・六水和物3.20gの代わりに、塩化ガドリニウム・六水和物3.32gを用いる以外は、実施例1と同様の方法にて、担持触媒5を得た。担持触媒5中に含まれる銅元素の濃度は2.5重量%、カリウム元素の濃度は1.5重量%、ガドリニウム元素の濃度は2.5重量%であり、平均真球度は0.917、平均粒子径は218.1μm、粒子密度は0.679g/ml、ストークスの式から算出される終末速度は0.976m/秒であった。得られた担持触媒の塩化水素転化率、及び流動性を上記の方法により測定、評価した。結果を、担持触媒中のランタノイド元素の酸素との結合解離エネルギー値とともに表2に示す。
塩化ネオジム・六水和物3.20gの代わりに、塩化ジスプロシウム・六水和物3.36gを用いる以外は、実施例1と同様の方法にて、担持触媒6を得た。担持触媒6中に含まれる銅元素の濃度は2.5重量%、カリウム元素の濃度は1.5重量%、ジスプロシウム元素の濃度は2.5重量%であり、平均真球度は0.918、平均粒子径は216.2μm、粒子密度は0.681g/ml、ストークスの式から算出される終末速度は0.962m/秒であった。得られた担持触媒の塩化水素転化率、及び流動性を上記の方法により測定、評価した。結果を、担持触媒中のランタノイド元素の酸素との結合解離エネルギー値とともに表2に示す。
球状シリカとして、シリカ担体1の代わりに、シリカ担体2(富士シリシア化学株式会社、Q−15、粒度分布:75〜150μm、メーカー分析表よりの物性値は、平均細孔径:15nm、平均粒子径:100μm、嵩密度:0.4g/ml、細孔容積:1.2ml/gである)を用いる以外は、実施例1と同様の方法にて、担持触媒7を得た。担持触媒7中に含まれる銅元素の濃度は2.5重量%、カリウム元素の濃度は1.5重量%、ネオジム元素の濃度は2.5重量%であり、平均真球度は0.923、平均粒子径は108.9μm、粒子密度は0.656g/ml、ストークスの式から算出される終末速度は0.235m/秒であった。得られた担持触媒の塩化水素転化率、及び流動性を上記の方法により測定、評価した。結果を、担持触媒中のランタノイド元素の酸素との結合解離エネルギー値とともに表2に示す。
球状シリカとして、シリカ担体1の代わりに、シリカ担体2を用い、塩化ネオジム・六水和物3.20gの代わりに、塩化サマリウム・六水和物3.26gを用いること以外は、実施例1と同様の方法にて、担持触媒8を得た。担持触媒8中に含まれる銅元素の濃度は2.5重量%、カリウム元素の濃度は1.5重量%、サマリウム元素の濃度は2.5重量%であり、平均真球度は0.922、平均粒子径は112.5μm、粒子密度は0.644g/ml、ストークスの式から算出される終末速度は0.246m/秒であった。得られた担持触媒の塩化水素転化率、及び流動性を上記の方法により測定、評価した。結果を、担持触媒中のランタノイド元素の酸素との結合解離エネルギー値とともに表2に示す。
球状シリカとして、シリカ担体1の代わりに、シリカ担体3(富士シリシア株式会社、Q−6、粒度分布:75〜150μm、メーカー分析表よりの物性値は、平均細孔径:6nm、平均粒子径:100μm、嵩密度:0.5g/ml、細孔容積:0.8ml/gである)を用いる以外は、実施例1と同様の方法にて、担持触媒9を得た。担持触媒9中に含まれる銅元素の濃度は2.5重量%、カリウム元素の濃度は1.5重量%、ネオジム元素の濃度は2.5重量%であり、平均真球度は0.929、平均粒子径は111.4μm、粒子密度は0.886g/ml、ストークスの式から算出される終末速度は0.332m/秒であった。得られた担持触媒の塩化水素転化率、及び流動性を上記の方法により測定、評価した。結果を、担持触媒中のランタノイド元素の酸素との結合解離エネルギー値とともに表2に示す。
球状シリカとして、シリカ担体1の代わりに、シリカ担体3を用い、塩化ネオジム・六水和物3.20gの代わりに、塩化サマリウム・六水和物3.26gを用いること以外は、実施例1と同様の方法にて、担持触媒10を得た。担持触媒10中に含まれる銅元素の濃度は2.5重量%、カリウム元素の濃度は1.5重量%、サマリウム元素の濃度は2.5重量%であり、平均真球度は0.931、平均粒子径は109.2μm、粒子密度は0.879g/ml、ストークスの式から算出される終末速度は0.317m/秒であった。得られた担持触媒の塩化水素転化率、及び流動性を上記の方法により測定、評価した。結果を、担持触媒中のランタノイド元素の酸素との結合解離エネルギー値とともに表2に示す。
シリカ担体1を空気中、500℃で2hr焼成した。ガラス製フラスコ(1L)に水150gと塩化第二銅(和光純薬、特級)1.68g、塩化ネオジム・六水和物(和光純薬、特級)1.86g、塩化カリウム(和光純薬、特級)0.90gを加えて水溶液とし、これに焼成したシリカ担体1を50.0g加え、ロータリーエバポレーターを用いて、80℃で蒸発乾固した。これを、空気中、250℃で3hr焼成し、担持触媒11を得た。担持触媒11中に含まれる銅元素の濃度は1.5重量%、カリウム元素の濃度は0.9重量%、ネオジム元素の濃度は1.5重量%であり、平均真球度は0.926、平均粒子径は211.1μm、粒子密度は0.640g/ml、ストークスの式から算出される終末速度は0.862m/秒であった。得られた担持触媒の塩化水素転化率、及び流動性を上記の方法により測定、評価した。結果を、担持触媒中のランタノイド元素の酸素との結合解離エネルギー値とともに表2に示す。
塩化ネオジム・六水和物1.86gの代わりに、塩化サマリウム・六水和物1.89gを用いる以外は、実施例11と同様の方法にて、担持触媒12を得た。担持触媒12中に含まれる銅元素の濃度は1.5重量%、カリウム元素の濃度は0.9重量%、サマリウム元素の濃度は1.5重量%であり、平均真球度は0.925、平均粒子径は220.1μm、粒子密度は0.636g/ml、ストークスの式から算出される終末速度は0.931m/秒であった。得られた担持触媒の塩化水素転化率、及び流動性を上記の方法により測定、評価した。結果を、担持触媒中のランタノイド元素の酸素との結合解離エネルギー値とともに表2に示す。
ガラス製フラスコ(200mL)に水25gと塩化第二銅(和光純薬、特級)2.89g、塩化ネオジム・六水和物(和光純薬、特級)3.20g、塩化カリウム(和光純薬、特級)1.53gを加えて攪拌し水溶液1とする。別途、ガラス製ミキサー(1L)に、500℃で2hr焼成したシリカ担体1を50.0g加え、攪拌させながら、水溶液1をスプレーで噴霧する。噴霧終了後、ロータリーエバポレーターを用いて、95℃で減圧乾燥処理を施し、担持触媒13を得た。担持触媒13中に含まれる銅元素の濃度は2.5重量%、カリウム元素の濃度は1.5重量%、ネオジム元素の濃度は2.5重量%であり、平均真球度は0.919、平均粒子径は217.7μm、粒子密度は0.683g/ml、ストークスの式から算出される終末速度は0.978m/秒であった。得られた担持触媒の塩化水素転化率、及び流動性を上記の方法により測定、評価した。結果を、担持触媒中のランタノイド元素の酸素との結合解離エネルギー値とともに表2に示す。
塩化ネオジム・六水和物3.20gの代わりに、塩化サマリウム・六水和物3.26gを用いる以外は、実施例13と同様の方法にて、担持触媒14を得た。担持触媒14中に含まれる銅元素の濃度は2.5重量%、カリウム元素の濃度は1.5重量%、サマリウム元素の濃度は2.5重量%であり、平均真球度は0.924、平均粒子径は216.9μm、粒子密度は0.661g/ml、ストークスの式から算出される終末速度は0.940m/秒であった。得られた担持触媒の塩化水素転化率、及び流動性を上記の方法により測定、評価した。結果を、担持触媒中のランタノイド元素の酸素との結合解離エネルギー値とともに表2に示す。
塩化カリウムの代わりに、塩化ナトリウムを用いる以外は、実施例1と同様の方法にて、担持触媒15を得た。担持触媒15中に含まれる銅元素の濃度は2.5重量%、ナトリウム元素の濃度は1.5重量%、ネオジム元素の濃度は2.5重量%であり、平均真球度は0.913、平均粒子径は219.2μm、粒子密度は0.666g/ml、ストークスの式から算出される終末速度は0.967m/秒であった。得られた担持触媒の塩化水素転化率、及び流動性を上記の方法により測定、評価した。結果を、担持触媒中のランタノイド元素の酸素との結合解離エネルギー値とともに表2に示す。
塩化カリウムの代わりに、塩化ナトリウムを用い、塩化ネオジム・六水和物3.20gの代わりに、塩化サマリウム・六水和物3.26gを用いる以外は、実施例1と同様の方法にて、担持触媒16を得た。担持触媒16中に含まれる銅元素の濃度は2.5重量%、ナトリウム元素の濃度は1.5重量%、サマリウム元素の濃度は2.5重量%であり、平均真球度は0.914、平均粒子径は218.7μm、粒子密度は0.672g/ml、ストークスの式から算出される終末速度は0.971m/秒であった。得られた担持触媒の塩化水素転化率、及び流動性を上記の方法により測定、評価した。結果を、担持触媒中のランタノイド元素の酸素との結合解離エネルギー値とともに表2に示す。
塩化ネオジム・六水和物3.20gの代わりに、塩化サマリウム・六水和物1.63g、及び、塩化プラオセジム・七水和物1.67gを用いる以外は、実施例1と同様の方法にて、担持触媒17を得た。担持触媒17中に含まれる銅元素の濃度は2.5重量%、カリウム元素の濃度は1.5重量%、サマリウム元素の濃度は1.25重量%、プラセオジム元素の濃度は1.25重量%であり、平均真球度は0.911、平均粒子径は216.2μm、粒子密度は0.675g/ml、ストークスの式から算出される終末速度は0.953m/秒であった。得られた担持触媒の塩化水素転化率、及び流動性を上記の方法により測定、評価した。結果を、担持触媒中のランタノイド元素の酸素との結合解離エネルギー値とともに表2に示す。
塩化ネオジム・六水和物3.20gの代わりに、塩化サマリウム・六水和物1.63g、及び、塩化ランタン・七水和物1.67gを用いる以外は、実施例1と同様の方法にて、担持触媒18を得た。担持触媒18中に含まれる銅元素の濃度は2.5重量%、カリウム元素の濃度は1.5重量%、サマリウム元素の濃度は1.25重量%、ランタン元素の濃度は1.25重量%であり、平均真球度は0.913、平均粒子径は218.5μm、粒子密度は0.677g/ml、ストークスの式から算出される終末速度は0.977m/秒であった。得られた担持触媒の塩化水素転化率、及び流動性を上記の方法により測定、評価した。結果を、担持触媒中のランタノイド元素の酸素との結合解離エネルギー値とともに表2に示す。
実施例2で使用した触媒2を用い、使用するガスを、塩化水素を90.0Nml/min、酸素を45.0Nml/min、一酸化炭素を3.0Nml/min、とする以外は前述の触媒反応試験法と同様の方法にて評価した。得られた塩化水素転化率、及び流動性を上記の方法により測定、評価した。結果を、表2に示す。
実施例2で使用した触媒2を用い、使用するガスを、塩化水素を90.0Nml/min、酸素を45.0Nml/min、一酸化炭素を6.0Nml/min、とする以外は前述の触媒反応試験法と同様の方法にて評価した。得られた塩化水素転化率、及び流動性を上記の方法により測定、評価した。結果を、表2に示す。
シリカ担体1を空気中、500℃で2hr焼成した。ガラス製フラスコ(1L)に水150gと塩化第二銅(和光純薬、特級)1.77g、塩化サマリウム・六水和物5.98g、塩化カリウム(和光純薬、特級)2.83gを加えて水溶液とし、これに焼成したシリカ担体1を50.0g加え、ロータリーエバポレーターを用いて、80℃で蒸発乾固した。これを、空気中、250℃で3hr焼成し、担持触媒19を得た。担持触媒19中に含まれる銅元素の濃度は1.5重量%、カリウム元素の濃度は2.7重量%、サマリウム元素の濃度は4.5重量%であり、平均真球度は0.915、平均粒子径は213.4μm、粒子密度は0.685g/ml、ストークスの式から算出される終末速度は0.943m/秒であった。得られた担持触媒の塩化水素転化率、及び流動性を上記の方法により測定、評価した。結果を、担持触媒中のランタノイド元素の酸素との結合解離エネルギー値とともに表2に示す。
シリカ担体1を空気中、500℃で2hr焼成した。ガラス製フラスコ(1L)に水150gと塩化第二銅(和光純薬、特級)6.20g、塩化ネオジム・六水和物(和光純薬、特級)6.86g、塩化カリウム(和光純薬、特級)3.30gを加えて水溶液とし、これに焼成したシリカ担体1を50.0g加え、ロータリーエバポレーターを用いて、80℃で蒸発乾固した。これを、空気中、250℃で3hr焼成し回収した。回収重量は63.63gであった。この回収触媒に回収重量と同量のシリカ担体1(63.63g)を物理混合し、担持触媒20を得た。担持触媒20中に含まれる銅元素の濃度は2.5重量%、カリウム元素の濃度は1.5重量%、ネオジム元素の濃度は2.5重量%であり、平均真球度は0.923、平均粒子径は213.8μm、粒子密度は0.659g/ml、ストークスの式から算出される終末速度は0.910m/秒であった。得られた担持触媒の塩化水素転化率、及び流動性を上記の方法により測定、評価した。結果を、担持触媒中のランタノイド元素の酸素との結合解離エネルギー値とともに表2に示す。
塩化ネオジム・六水和物6.86gの代わりに、塩化サマリウム・六水和物6.98gを用いる以外は、実施例22と同様の方法にて、担持触媒21を得た。担持触媒21中に含まれる銅元素の濃度は2.5重量%、カリウム元素の濃度は1.5重量%、サマリウム元素の濃度は2.5重量%であり、平均真球度は0.921、平均粒子径は216.7μm、粒子密度は0.662g/ml、ストークスの式から算出される終末速度は0.939m/秒であった。得られた担持触媒の塩化水素転化率、及び流動性を上記の方法により測定、評価した。結果を、担持触媒中のランタノイド元素の酸素との結合解離エネルギー値とともに表2に示す。
塩化ネオジム・六水和物3.20gの代わりに、塩化ランタン・七水和物を3.31g用いる以外は実施例1と同様の方法にて、担持触媒22を得た。担持触媒22中に含まれる銅元素の濃度は2.5重量%、カリウム元素の濃度は1.5重量%、ランタン元素の濃度は2.5重量%であり、平均真球度は0.914、平均粒子径は220.2μm、粒子密度は0.678g/ml、ストークスの式から算出される終末速度は0.994m/秒であった。得られた担持触媒の塩化水素転化率、及び流動性を上記の方法により測定、評価した。結果を、担持触媒中のランタノイド元素の酸素との結合解離エネルギー値とともに表3に示す。
塩化ネオジム・六水和物1.86gの代わりに、塩化ランタン・七水和物1.93gを用いる以外は、実施例11と同様の方法にて、担持触媒23を得た。担持触媒23中に含まれる銅元素の濃度は1.5重量%、カリウム元素の濃度は0.9重量%、ランタン元素の濃度は1.5重量%であり、平均真球度は0.919、平均粒子径は210.7μm、粒子密度は0.643g/ml、ストークスの式から算出される終末速度は0.862m/秒であった。得られた担持触媒の塩化水素転化率、及び流動性を上記の方法により測定、評価した。結果を、担持触媒中のランタノイド元素の酸素との結合解離エネルギー値とともに表3に示す。
塩化ネオジム・六水和物3.20gの代わりに、塩化イッテルビウム・六水和物3.45gを用いる以外は、実施例1と同様の方法にて、担持触媒24を得た。担持触媒24中に含まれる銅元素の濃度は2.5重量%、カリウム元素の濃度は1.5重量%、イッテルビウム元素の濃度は2.5重量%であり、平均真球度は0.912、平均粒子径は217.2μm、粒子密度は0.672g/ml、ストークスの式から算出される終末速度は0.958m/秒であった。得られた担持触媒の塩化水素転化率、及び流動性を上記の方法により測定、評価した。結果を、担持触媒中のランタノイド元素の酸素との結合解離エネルギー値とともに表3に示す。
塩化ネオジム・六水和物1.86gの代わりに、塩化イッテルビウム・六水和物2.01gを用いる以外は、実施例9と同様の方法にて、担持触媒25を得た。担持触媒25中に含まれる銅元素の濃度は1.5重量%、カリウム元素の濃度は0.9重量%、イッテルビウム元素の濃度は1.5重量%であり、平均真球度は0.917、平均粒子径は209.9μm、粒子密度は0.639g/ml、ストークスの式から算出される終末速度は0.851m/秒であった。得られた担持触媒の塩化水素転化率、及び流動性を上記の方法により測定、評価した。結果を、担持触媒中のランタノイド元素の酸素との結合解離エネルギー値とともに表3に示す。
シリカ担体1を空気中、500℃で2hr焼成した。ガラス製フラスコ(1L)に水150gと塩化第二銅(和光純薬、特級)6.20g、塩化ネオジム・六水和物(和光純薬、特級)6.86g、塩化カリウム(和光純薬、特級)3.30gを加えて水溶液とし、これに焼成したシリカ担体1を50.0g加え、ロータリーエバポレーターを用いて、80℃で蒸発乾固した。これを、空気中、250℃で3hr焼成し、担持触媒26を得た。担持触媒26中に含まれる銅元素の濃度は5.0重量%、カリウム元素の濃度は3.0重量%、ネオジム元素の濃度は5.0重量%であり、平均真球度は0.915、平均粒子径は221.3μm、粒子密度は0.741g/ml、ストークスの式から算出される終末速度は1.097m/秒であった。得られた担持触媒の塩化水素転化率、及び流動性を上記の方法により測定、評価した。結果を、担持触媒中のランタノイド元素の酸素との結合解離エネルギー値とともに表3に示す。
塩化ネオジム・六水和物6.86gの代わりに、塩化サマリウム・六水和物6.98gを用いる以外は、比較例5と同様の方法にて、担持触媒27を得た。担持触媒27中に含まれる銅元素の濃度は5.0重量%、カリウム元素の濃度は3.0重量%、サマリウム元素の濃度は5.0重量%であり、平均真球度は0.911、平均粒子径は219.2μm、粒子密度は0.746g/ml、ストークスの式から算出される終末速度は1.083m/秒であった。得られた担持触媒の塩化水素転化率、及び流動性を上記の方法により測定、評価した。結果を、担持触媒中のランタノイド元素の酸素との結合解離エネルギー値とともに表3に示す。
担体として、シリカ担体1の代わりに、シリカ担体4(富士シリシア化学株式会社、G−10、粒度分布:75〜500μm、メーカー分析表よりの物性値は、平均細孔径:10nm、細孔容積:1.3ml/g)を用いる以外は、実施例1と同様の方法にて、担持触媒28を得た。担持触媒28中に含まれる銅元素の濃度は2.5重量%、カリウム元素の濃度は1.5重量%、ネオジム元素の濃度は2.5重量%であり、平均真球度は0.760、平均粒子径は303.2μm、粒子密度は0.550g/ml、ストークスの式から算出される終末速度は1.527m/秒であった。得られた担持触媒の塩化水素転化率を上記の方法により測定、評価しようと試みたが、380℃における塩化水素転化率は、触媒層の固着により、不安定となり、正確な測定が不可能であった。評価中のガラス反応管の温度差を、担持触媒中のランタノイド元素の酸素との結合解離エネルギー値とともに表3に示した。
担体として、シリカ担体1の代わりに、シリカ担体4を用い、塩化ネオジム・六水和物3.20gの代わりに、塩化サマリウム・六水和物3.26gを用いること以外は、実施例1と同様の方法にて、担持触媒29を得た。担持触媒29中に含まれる銅元素の濃度は2.5重量%、カリウム元素の濃度は1.5重量%、サマリウム元素の濃度は2.5重量%であり、平均真球度は0.757、平均粒子径は302.1μm、粒子密度は0.545g/ml、ストークスの式から算出される終末速度は1.502m/秒であった。得られた担持触媒の塩化水素転化率を上記の方法により測定、評価しようと試みたが、380℃における塩化水素転化率は、触媒層の固着により、不安定となり、正確な測定が不可能であった。評価中のガラス反応管の温度差を、担持触媒中のランタノイド元素の酸素との結合解離エネルギー値とともに表3に示した。
担体として、シリカ担体1の代わりに、シリカ担体5(富士シリシア化学株式会社、G−10、粒度分布:75〜150μm、メーカー分析表よりの物性値は、平均細孔径:10nm、細孔容積:1.3ml/g)を用いる以外は、実施例1と同様の方法にて、担持触媒30を得た。担持触媒30中に含まれる銅元素の濃度は2.5重量%、カリウム元素の濃度は1.5重量%、ネオジム元素の濃度は2.5重量%であり、平均真球度は0.729、平均粒子径は202.3μm、粒子密度は0.523g/ml、ストークスの式から算出される終末速度は0.646m/秒であった。得られた担持触媒の塩化水素転化率、及び流動性を上記の方法により測定、評価した。結果を、担持触媒中のランタノイド元素の酸素との結合解離エネルギー値とともに表3に示す。
担体として、シリカ担体1の代わりに、シリカ担体5を用いること、塩化ネオジム・六水和物3.20gの代わりに、塩化サマリウム・六水和物を3.26g用いること以外は、実施例1と同様の方法にて、担持触媒31を得た。担持触媒31中に含まれる銅元素の濃度は2.5重量%、カリウム元素の濃度は1.5重量%、サマリウム元素の濃度は2.5重量%であり、平均真球度は0.732、平均粒子径は199.8μm、粒子密度は0.517g/ml、ストークスの式から算出される終末速度は0.623m/秒であった。得られた担持触媒の塩化水素転化率、及び流動性を上記の方法により測定、評価した。結果を、担持触媒中のランタノイド元素の酸素との結合解離エネルギー値とともに表3に示す。
クロミア75重量%、シリカ25重量%からなる微小球状流動層用酸化クロム触媒50gをCuCl2・2H2O 6.71g、KCl 2.85g、La(NO3)3・6H2O 7.79gを溶解した水溶液25mlに含浸後、510℃で5hr焼成し、酸化ケイ素と酸化クロムからなる担持触媒32を得た。この触媒は、日本国特開昭61−275104号、及び日本国特許3270670号に記載の方法を参考に調製したものである。得られた担持触媒32の平均真球度は0.863、粒子密度は1.683g/ml、平均粒子径は78.2μm、ストークスの式から算出される終末速度は0.311m/秒であった。得られた担持触媒の塩化水素転化率、及び流動性を上記の方法により測定、評価した。結果を、担持触媒中のランタノイド元素の酸素との結合解離エネルギー値とともに表3に示す。
2 ガラス反応管(内径:16mm)
3 ヒーター
4 触媒層
5 ガラスフィルター
6 石英砂
7 原料ガス
Claims (6)
- 流動層反応器内で、塩化水素を酸素により酸化して塩素を製造するための触媒であり、
(A)銅元素、(B)アルカリ金属元素、および(C)ランタノイド元素を含み、かつ、平均真球度が0.80以上の球状粒子からなり、
ランタノイド元素(C)が、298Kにおける酸素との結合解離エネルギーが100〜185kcal/molをみたし、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウムおよびジスプロシウムよりなる群から選ばれる少なくとも1種であり、
触媒中の銅元素(A)含有量が0.3重量%以上、4.5重量%以下であることを特徴とする塩素製造用触媒。 - 銅元素(A)とアルカリ金属元素(B)との重量比が1:0.2〜1:2.0の範囲であり、かつ、
銅元素(A)とランタノイド元素(C)との重量比が1:0.2〜1:3.0の範囲であることを特徴とする請求項1に記載の塩素製造用触媒。 - ランタノイド元素(C)が、プラセオジム、ネオジム、サマリウムおよびユウロピウムよりなる群から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする請求項1または2に記載の塩素製造用触媒。
- アルカリ金属(B)が、ナトリウムおよびカリウムよりなる群から選ばれる少なくとも1種を含むことを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載の塩素製造用触媒。
- 平均真球度が0.90以上の球状粒子からなることを特徴とする請求項1〜4のいずれか一項に記載の塩素製造用触媒。
- 請求項1〜5のいずれか一項に記載の塩素製造用触媒の存在下で、流動層反応器内で、塩化水素を酸素により酸化することを特徴とする塩素の製造方法。
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