CN116571258A - 一种非金属单原子负载的氧化锰纳米材料的制备及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种非金属单原子负载的氧化锰纳米材料的制备方法及其应用。所制备的催化剂载体为晶面暴露的氧化锰，活性成分为非金属原子，非金属原子以单原子位点形式存在。所述氧化锰为四氧化三锰、三氧化二锰、二氧化锰；非金属单原子包括但不限于氮、硫、磷和氟原子。该非金属单原子负载的氧化锰纳米催化剂能够在低温条件下，高效催化臭氧而氧化苯，在治理或修复大气环境方面能起到很好的作用。
Description
技术领域
本发明涉及一种非金属单原子负载的氧化锰纳米材料的制备方法，同时也涉及该非金属单原子负载的氧化锰纳米材料作为催化剂的重要成分，在工业源可挥发性有机化合物处理方面的应用，属于工业催化剂技术领域。
背景技术
能源和环境是人类社会可持续发展涉及的最主要问题。目前，全球80％的能量需求来源化石燃料，这最终将导致化石燃料的枯竭，而其使用也会导致严重的环境污染。工业及生活中产生的可挥发性有机溶剂(VOCs)等污染物排放不但直接威胁人类健康，而且会在环境作用下生成雾霾，严重污染大气环境，造成二次污染。
随着全球经济社会的快速发展，温室气体(如CO2等)的排放也急剧增加，导致全球气候快速变暖。如何有效减少温室气体排放，是全球面临的紧迫问题之一。
人类健康与生态环境有着密不可分的关系。近年来，工业源可挥发性有机化合物(VOCs)的排放量急剧增加。VOCs已被证明是形成二次有机气溶胶和光化学烟雾的重要前体。
目前，针对VOCs的物理化学处理方法主要包括吸附、焚烧及催化氧化，但是这些方法依然存在着类似于：处理不彻底和高能耗等缺陷。
相比之下，臭氧催化氧化法是一种新兴的兼具处理效率高、能耗低和成本低等优点的处理方式，完全可以实现低温净化VOCs。在催化臭氧氧化反应的过程中，催化剂起到关键作用，一方面可以加速臭氧的分解，同时提高臭氧的利用率。现有技术中，过渡金属氧化物、贵金属和碳材料等在催化臭氧去除VOCs方面被广泛研究。由于氧化锰具有丰富的价态、多种结构和较高的稳定性，具备较高的应用前景。
氧化锰纳米材料作为催化剂的原料，是一种关注度较高，实际使用价值大，有一定成熟技术的催化氧化手段。为了进一步提高氧化锰纳米原料制备的催化剂的效率，现有的技术手段主要通过贵金属负载、离子掺杂等手段，通过氧空位浓度的提升，从而增强氧化锰纳米材料催化臭氧氧化VOCs的性能。
但是，氧空位作为臭氧的活化位点，在催化反应过程中，由于氧原子的填充，会导致氧空位的失活。现有技术一般是通过表面化学修饰，降低氧空位的形成能，这样可以促进氧化锰催化剂产生更多的氧空位。但处理后的氧化锰催化剂，由于催化反应中只有单一的氧空位作为活性位点，氧化锰作为催化剂仍然会存在失活的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种非金属单原子负载的氧化锰纳米材料的制备及应用方法。该氧化锰纳米材料作为催化剂的原料，从根本上解决上述失活问题。
为了实现上述发明目的，本发明采用下述的技术方案：
根据本发明实施例的第一方面，提供一种非金属单原子负载的氧化锰纳米材料的制备方法，其步骤如下：
以(101)晶面暴露的四氧化三锰纳米棒，记作纳米棒D，将0.3g所述四氧化三锰纳米棒D，与1～2g的次亚磷酸钠分别置于管式炉的两个瓷舟中；将次亚磷酸纳置于上风处，纳米棒D置于下风处；在高纯氮气氛围下，升温速率设置为2℃/min，升温达到250～350℃后恒温热处理2h；反应结束后即制得非金属单原子磷负载四氧化三锰纳米材料。
具体的，所述(101)晶面暴露的四氧化三锰纳米棒的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：
取0.237g纯高锰酸钾溶于60mL超纯水中，不断搅拌至完全溶解，得到溶液A；
步骤2：
将1.5mL的乙二醇缓慢逐滴加入步骤1所制备的溶液A中，均匀搅拌1小时后，得到溶液B；
步骤3：
将步骤2所制备的溶液B转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，于120℃条件下恒温加热反应6h；
步骤4：
待步骤3的反应结束后，得到的沉淀物料清洗之后缓慢烘干，得到前驱体C；
步骤5：
将0.35g前驱体C置于管式炉的瓷舟中，在高纯氩气的氛围下，于450℃热处理4h，升温速率设置为5℃/min，反应结束后即制得(101)面暴露的四氧化三锰纳米棒。
其中较优地，所述非金属单原子磷负载四氧化三锰纳米材料中，磷原子存在于(101)晶面的锰原子与氧原子中间的上方，其与锰原子和氧原子同时配位，并且磷原子在氧化锰表层是均匀的分布。
具体的，所述非金属单原子磷负载四氧化三锰纳米材料中，磷的负载量为4wt％。
根据本发明实施例的第二方面，提供一种非金属单原子负载的氧化锰纳米材料的应用方法，包括以下步骤：
所述催化剂为非金属单原子磷负载四氧化三锰纳米材料，取0.1g，与1g石英砂混合均匀后，放入固定床反应装置石英管中；然后将该石英管垂直放置，臭氧和待被催化的气体的流动方向自上向下。
具体的，待被氧化的物质的流速为25mL/min，臭氧的流速为25mL/min；50℃时反应60min条件下，待被氧化的物质能够被非金属单原子磷负载四氧化三锰纳米材料活化下的臭氧完全氧化。
单一的氧化锰作为催化剂，其活性较差，需要进一步进行修饰和改进。为进一步提升氧化锰催化氧化VOCs的性能，可以采用氧空位构筑、元素掺杂等方法来活性位点构筑的策略。本发明采用单原子负载的方式提高催化剂的活性，具有超高的原子利用率、急剧增加的表面自由能、量子尺寸效应、不饱和配位环境等。这种特殊的结构使其表现出比一般的金属催化剂或金属氧化物催化剂更优异的催化性能。
非金属单原子具有成本低、合成方法简单、负载量高等优势。目前为止，关于非金属单原子的研究还很少，尚未有技术报道过非金属单原子负载的氧化锰催化剂，并将其应用到催化臭氧氧化VOCs的领域。
单原子催化剂具有最大的原子利用率、显著的催化活性和优越的反应选择性等优点，被应用于解决各种能源和环境问题。现阶段的单原子材料的研究主要围绕Au、Pt、Pd、Ru等贵金属单原子催化剂展开，但是金属单原子催化剂由于金属-载体相互作用存在着潜在的不稳定性，当载体和单原子位点之间的相互作用太弱时，孤立的活性位点容易发生金属聚集或丢失；当载体与单原子位点间的相互作用过强时，尽管单原子位点的稳定性得到改善，过强的相互作用会导致催化活性降低。
金属单原子负载型催化剂的合成主要通过共沉淀法、原子层沉积法、质量分离-软着陆法、反Ostward熟化法、光化学还原法等方法。上述方法的合成过程繁琐，成本高，负载量低(一般小于0.5wt％)，不利于实际应用，难以推广。而非金属单原子催化剂可以通过与载体上的金属配位形成稳定的单原子位点，非金属单原子的引入可以改变相邻金属位点的电负性进而提升其催化性能。引入电负性较小的单原子P，可以降低反应中间体在金属中心的吸附能，从而加速反应动力学。
与现有技术相比较，本发明具有如下有益效果：
1.本发明首次提供了一种以氧化锰作为基底材料将其上负载非金属单原子的制备方法，以此法可以制备得到非金属单原子负载的氧化锰纳米材料。关键是能够构建双活性位点可以有效解决单一氧空位易失活的问题，而单原子催化剂的构建是一种有效引入双位点的方式。
2.采用本发明所提供的技术手段制备得到的非金属单原子负载的氧化锰纳米材料，其制备的工艺相对简单，在现有的反应中的合成能耗低，非金属单原子P的负载量达到4％。一般采用的浸渍的技术手段，在氧化锰纳米材料上负载单原子Ag，负载量为0.26～0.5％。由此可见本发明所提供的技术方案能够明显提升负载量，实现量变和质变的改进。
3.采用本发明所提供的技术手段制备的非金属单原子负载的氧化锰纳米材料具有较高的催化活性，能够高效催化臭氧氧化苯等大气污染物，在治理或修复大气环境方面能起到很好的作用。突破技术壁垒，第一次实现将非金属单原子负载于金属氧化物上，同时开展了完全全新的提高以氧化锰作为催化剂的催化效果的改性方向，进一步拓宽了其催化作用的使用场景。同时也为实现低温治理大气污染物提供了高效且稳定的催化剂。
附图说明
图1为实施例1中，Mn3O4的X射线粉末衍射谱图(XRD图)。
图2为实施例1中，Mn3O4的透射电子显微镜照片(TEM)，显示纳米棒的整体形貌图。
图3为图2的局部放大图。
图4为实施例1中，Mn3O4的HR-TEM图，显示纳米棒的晶格条纹。
图5为实施例1中，PSAC/Mn3O4的X射线粉末衍射谱图(XRD图)。
图6为实施例1中，PSAC/Mn3O4纳米棒的透射电子显微镜照片(TEM)，纳米棒的整体形貌图。
图7为图6的局部放大图。
图8为PSAC/Mn3O4的HR-TEM图，显示纳米棒的晶格条纹。
图9为实施例1中，PSAC/Mn3O4纳米棒的扫描透射电镜(STEM)，ABF模式下的单原子P分布图。
图10为实施例1中，PSAC/Mn3O4纳米棒的扫描透射电镜(STEM)的P，Mn，O等元素的mapping图。
图11为固定床反应装置的示意图。
图12为实施例1中，PSAC/Mn3O4晶体结构中锰、氧、磷原子的空间位置相互关系的示意图。
具体实施方式
下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明提供的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在本发明的描述中，需要说明的是，术语“中心”、“上”、“下”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”、“第三”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。
在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
首先，介绍四氧化三锰纳米棒的制备步骤。
步骤1：
取0.237g纯高锰酸钾溶于60mL超纯水中，不断搅拌至完全溶解，得到溶液A；
步骤2：
将1.5mL的乙二醇缓慢逐滴加入步骤1所制备的溶液A中，均匀搅拌1小时后，得到溶液B；
步骤3：
将步骤2所制备的溶液B转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，于120℃条件下恒温加热反应6h；
步骤4：
待步骤3的反应结束后，得到的沉淀物料依次用超纯水和无水乙醇洗涤3次以上，后将制备的产物放在烘箱中于80℃条件下缓慢烘干，放在烘箱中于保持80℃条件下缓慢烘干4小时得到前驱体C；
步骤5：
将0.35g前驱体C置于管式炉的瓷舟中，在高纯氩气的氛围下，于450℃热处理4h，升温速率设置为5℃/min，反应结束后即制得(101)面暴露的四氧化三锰纳米棒，记作纳米棒D。
实施例1：非金属单原子磷负载的四氧化三锰纳米材料的制备
以上述方法先制备(101)面暴露的四氧化三锰纳米棒，记作纳米棒D，在此不再赘述。
将0.3g所述制备的四氧化三锰纳米棒D，与2g的次亚磷酸钠分别置于管式炉的两个瓷舟中；将次亚磷酸纳置于上风处，纳米棒D置于下风处。
在高纯氮气氛围下，升温速率设置为2℃/min，升温达到300℃后恒温热处理2h。
反应结束后即制得非金属单原子磷负载四氧化三锰纳米材料记作PSAC/Mn3O4。
图1所示为实施例1中，Mn3O4的X射线粉末衍射谱图(XRD图)。图5为实施例1中，PSAC/Mn3O4的X射线粉末衍射谱图(XRD图)。将2幅图对比，可以明显表面PSAC负载在Mn3O4的表面上后没有产生新的物质。
图2～图4为实施例1中，Mn3O4的透射电子显微镜照片，通过测量显示晶面间距为0.35nm，对应于(101)晶面，因此例1制得Mn3O4为(101)晶面暴露的晶体类型。
图6～图7为实施例1中，PSAC/Mn3O4纳米棒的透射电子显微镜照片(TEM)，和图2～图4对比，P负载后Mn3O4仍然保持良好的纳米棒结构没有发生形貌的改变，同时晶面间距仍为0.35nm，没有发生晶格畸变，这都表明PSAC负载后没有改变Mn3O4的晶型。
图9为PSAC/Mn3O4纳米棒的扫描透射电镜(STEM)图；ABF模式下的单原子P分布图。图10为PSAC/Mn3O4纳米棒的扫描透射电镜(STEM)的P，Mn，O等元素的mapping图。这2个结果可以证明磷原子是单原子状态存在的，磷原子存在于(101)晶面的锰原子与氧原子中间的上方，其与锰原子和氧原子同时配位(如图12所示)，而且磷原子在氧化锰表层是均匀的，磷的负载量为4wt％。
接下来，测试实施例1制备的非金属单原子磷负载的四氧化三锰纳米材料PSAC/Mn3O4的催化性能：
如图11所示的固定床反应装置中，氧气源为20％的氧气/氮气；氧气经过质量流量计(MFC)进入臭氧发生器中产生臭氧，设置在线测量监控反应前臭氧的浓度；苯源为10ppm苯/氮气；两种气体分别经过MFC控制流速后进入固定床催化剂反应装置中。反应产物中的臭氧和苯做在线监控。
具体的，固定床催化剂的设计为：0.1g PSAC/Mn3O4与1g石英砂混合均匀，后将其装入长50cm，直径为8mm的石英管；然后将该石英管垂直放置，臭氧和苯的流动方向自上向下，设置反应温度区间为25～100℃，控制每个温度下的停留时间为30～60min。
取0.1g的(101)面暴露的四氧化三锰纳米棒(纳米棒D)，选择苯的浓度为10ppm，苯流速为25mL/min，臭氧的浓度为50ppm，流速为25mL/min。
将0.1g本实施例制备的PSAC/Mn3O4与1g石英砂混合均匀，后将其装入长50cm，直径为8mm的石英管中。
将石英管放置于如图11所示的固定床反应装置，选择苯浓度为10ppm，苯流速为25mL/min，臭氧的流速为25mL/min。测试结果如下表1所示：
表1Mn3O4和PSAC/Mn3O4在不同温度下臭氧氧化苯的转化率
根据上表所得PSAC/Mn3O4纳米材料催化臭氧氧化苯的转化率-温度可知，反应温度为50℃时，苯的转化率能达到100％。
根据(101)面暴露的四氧化三锰纳米棒催化臭氧氧化苯的转化率-温度可知，反应温度为50℃时，苯的转化率仅能达到65.8％。
同样的条件下，将10ppm的苯分别替换为10ppm的甲醛和10ppm的丙烷进行活性测试，选择甲醛和丙烷的均流速为25mL/min，臭氧的流速为25mL/min。P负载后Mn3O4分别在25℃和50℃时反应60min都能够活化臭氧完全氧化甲醛和丙烷。
由此可见，非金属单原子磷负载后能够显著提升四氧化三锰催化臭氧氧化VOCs的能力。这主要是由于非金属单原子磷在催化剂表面与锰原子和氧原子同时配位形成稳定的结构，同时非金属单原子磷与相邻的锰原子形成双活性位点吸附活化臭氧，避免了单一位点氧空位被氧原子填充失活的问题。
实施例2：非金属单原子磷负载的四氧化三锰纳米材料的制备
前述方法先制备(101)面暴露的四氧化三锰纳米棒，记作纳米棒D，在此不再赘述。
将0.3g所述制备的四氧化三锰纳米棒D，与1g的次亚磷酸钠分别置于管式炉的两个瓷舟中；将次亚磷酸纳置于上风处，纳米棒D置于下风处。
在高纯氮气氛围下，升温速率设置为2℃/min，升温达到300℃后恒温热处理2h。
反应结束后即制得非金属单原子磷负载四氧化三锰纳米材料记作PSAC/Mn3O4。
接下来，测试实施例2制备的非金属单原子磷负载的四氧化三锰纳米材料PSAC/Mn3O4的催化性能：
将0.1g本实施例制备的PSAC/Mn3O4与1g石英砂混合均匀，后将其装入长50cm，直径为8mm的石英管中。
将石英管放置于固定床反应装置，选择苯浓度为10ppm，苯流速为25mL/min，臭氧的流速为25mL/min。测试结果如下表。
表2
实施例3：非金属单原子磷负载的四氧化三锰纳米材料的制备
前述方法先制备(101)面暴露的四氧化三锰纳米棒，记作纳米棒D，在此不再赘述。
将0.3g所述制备的四氧化三锰纳米棒D，与2g的次亚磷酸钠分别置于管式炉的两个瓷舟中；将次亚磷酸纳置于上风处，纳米棒D置于下风处。
在高纯氮气氛围下，升温速率设置为2℃/min，升温达到250℃后恒温热处理2h。
反应结束后即制得非金属单原子磷负载四氧化三锰纳米材料记作PSAC/Mn3O4。
测试实施例3制备的非金属单原子磷负载的四氧化三锰纳米材料PSAC/Mn3O4的催化性能：
将0.1g本实施例制备的PSAC/Mn3O4与1g石英砂混合均匀，后将其装入长50cm，直径为8mm的石英管中。
将石英管放置于固定床反应装置，选择苯浓度为10ppm，苯流速为25mL/min，臭氧的流速为25mL/min。测试结果如下表
表3
实施例4：非金属单原子磷负载的四氧化三锰纳米材料的制备
前述方法先制备(101)面暴露的四氧化三锰纳米棒，记作纳米棒D，在此不再赘述。
将0.3g所述制备的四氧化三锰纳米棒D，与2g的次亚磷酸钠分别置于管式炉的两个瓷舟中；将次亚磷酸纳置于上风处，纳米棒D置于下风处。
在高纯氮气氛围下，升温速率设置为2℃/min，升温达到350℃后恒温热处理2h。
反应结束后即制得非金属单原子磷负载四氧化三锰纳米材料记作PSAC/Mn3O4。
测试实施例4制备的非金属单原子磷负载的四氧化三锰纳米材料PSAC/Mn3O4的催化性能：
将0.1g本实施例制备的PSAC/Mn3O4与1g石英砂混合均匀，后将其装入长50cm，直径为8mm的石英管中。
将石英管放置于固定床反应装置，选择苯浓度为10ppm，苯流速为25mL/min，臭氧的流速为25mL/min。测试结果如下表
表4
最后应该说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (6)
1.一种非金属单原子负载的氧化锰纳米材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
以(101)晶面暴露的四氧化三锰纳米棒，记作纳米棒D，将0.3g所述四氧化三锰纳米棒D，与1～2g的次亚磷酸钠分别置于管式炉的两个瓷舟中；将次亚磷酸纳置于上风处，纳米棒D置于下风处；在高纯氮气氛围下，升温速率设置为2℃/min，升温达到250～350℃后恒温热处理2h；反应结束后即制得非金属单原子磷负载四氧化三锰纳米材料。
2.如权利要求1所述的非金属单原子负载的氧化锰纳米材料的制备方法，其特征在于所述(101)晶面暴露的四氧化三锰纳米棒的制备包括以下步骤：
步骤1：取0.237g纯高锰酸钾溶于60mL超纯水中，不断搅拌至完全溶解，得到溶液A；
步骤2：将1.5mL的乙二醇缓慢逐滴加入步骤1所制备的溶液A中，均匀搅拌1小时后，得到溶液B；
步骤3：将步骤2所制备的溶液B转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，于120℃条件下恒温加热反应6h；
步骤4：待步骤3的反应结束后，得到的沉淀物料清洗之后缓慢烘干，得到前驱体C；
步骤5：将0.35g前驱体C置于管式炉的瓷舟中，在高纯氩气的氛围下，于450℃热处理4h，升温速率设置为5℃/min，反应结束后即制得(101)面暴露的四氧化三锰纳米棒。
3.如权利要求1或2所述的非金属单原子负载的氧化锰纳米材料的制备方法，其特征在于：
所述非金属单原子磷负载四氧化三锰纳米材料中，磷原子存在于(101)晶面的锰原子与氧原子中间的上方，其与锰原子和氧原子同时配位，并且磷原子在氧化锰表层是均匀的分布。
4.如权利要求3所述的非金属单原子负载的氧化锰纳米材料的制备方法，其特征在于：
所述非金属单原子磷负载四氧化三锰纳米材料中，磷的负载量为4wt％。
5.权利要求1～4中任意一项制备方法得到的非金属单原子负载的氧化锰纳米材料的应用方法，其特征在于包括以下步骤：
所述催化剂为非金属单原子磷负载四氧化三锰纳米材料，取0.1g，与1g石英砂混合均匀后，放入固定床反应装置石英管中；然后将该石英管垂直放置，臭氧和待被催化的气体的流动方向自上向下。
6.如权利要求5所述的非金属单原子负载的氧化锰纳米材料的应用方法，其特征在于：
待被氧化的物质的流速为25mL/min，臭氧的流速为25mL/min；50℃时反应60min条件下，待被氧化的物质能够被非金属单原子磷负载四氧化三锰纳米材料活化下的臭氧完全氧化。
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