CN1268395A - 用于生产醋酸乙烯的催化剂 - Google Patents

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周生虎
王亚萍
陆贤
刘国强
陈永福
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Abstract

本发明涉及用于生产醋酸乙烯的催化剂,其目的是要解决催化剂铝含量对产物时空产率及选择性的影响。通过在钯－金－钾－钠体系中添加选自Ba、Cd、La、Ce、Zn、Pb、Sr、Sb、Cr或Mn等元素,同时降低催化剂中的铝含量,使催化剂在反应过程中提高了产物的时空产率和选择性,可用于工业生产中。

Description

用于生产醋酸乙烯的催化剂
本发明涉及用于生产醋酸乙烯的催化剂。
醋酸乙烯是重要的有机化工原料，广泛用于制造聚乙烯醇、乙烯基共聚树脂、粘结剂、涂料、纺织品加工、纸张涂层等方面。当今世界上生产醋酸乙烯的主要方法是以乙烯、氧和醋酸为原料，以钯-金-醋酸钾/二氧化硅作催化剂，通过气相催化反应合成的。为获得高活性、高选择性的催化剂，在催化剂的形状、制备工艺等方面进行了不断改进。六十年代前后，固定床催化剂的活性组份一般都是钯-金-醋酸钾体系；八十年代后，往往将催化剂形状改为环形或异型。文献中国专利87100996.x(CN1031822A)中，提出了载体的制备新技术。该文献中以钯-金-醋酸钾为催化剂主体，以遇水不裂硅胶为载体，其时空产率仍很低。文献EP0464633提出了将催化剂制成中空环形的概念，使用该催化剂时，装置的时空产率比以往有了提高。文献中国专利96116547.2(CN1180584A)中介绍了一种用于生产不饱和酯的催化剂。它是在钯-金-铼体系中添加至少一种选自钾、钠、铯以及非强制性加入的至少一种选自铁、铂、钛、锆、锰、镍、钴、钙、镁或钡的化合物。该催化剂用于乙烯-氧-醋酸生成醋酸乙烯的反应，具有时空产率和选择性高，床层压力降低的优点。在上述基础上进行深入研究发现原料中的杂质，如硅溶胶或硅胶粉中的钠含量及铝含量均对催化剂的时空产率及选择性有影响。以往的催化剂中硅溶胶或硅胶粉原料中铝的含量通常较高，催化剂中铝对钯的摩尔比值通常在1.0左右，给催化剂进一步提高时空产率，同时保持一定的选择性带来了困难。
本发明的目的是为了要克服以往催化剂中由于铝含量较高，造成催化剂时空产率低，选择性低的缺点，提供一种新的用于生产醋酸乙烯的催化剂。该催化剂具有可提高醋酸乙烯的时空产率及选择性的优点。
本发明的目的是通过以下的技术方案来实现的：一种用于生产醋酸乙烯的催化剂，以二氧化硅为载体，以摩尔比计含有化学式如下的组成：
       Pd1.0AuaKbNacAldMeOx
式中；M选自Ba、Cd、La、Ce、Zn、Pb、Sr、Sb、Cr或Mn中的至少一种；
      x为满足催化剂中其它元素化合价所需的氧原子数的总和；
      a的取值范围为0.1～0.5；
    b的取值范围为5.0～15.0；
    c的取值范围为0.3～0.9；
    d的取值范围为0.01～0.5；
    e的取值范围为0～0.1；
    其中二氧化硅载体的用量以重量百分比计占总催化剂量的60～95％。
上述技术方案中d的优选取值范围为0.01～0.3，e的优选取值范围为0.03～0.06。
本发明中Pd的原料选自氯钯酸，Au的原料选自氯金酸，K的原料选自醋酸钾，钠的原料选自醋酸盐、硝酸盐、硅酸盐或载体中本身带入，铝的原料以硝酸铝形式引入或载体本身带入，M的原料采用氧化物、硝酸盐或醋酸盐的形式加入，以醋酸盐形式加入更好。上述技术方案中活性组份钯、金、钾及M类元素对催化反应获得醋酸乙烯的时空产率及选择性均有正面作用，其中钯、金的含量越高，时空产率相对越高，但考虑到催化剂生产成本，因此采用原子比以钯为1.0时，金为0.1～0.5。钾盐加入在催化剂中会影响催化剂的活性与选择性，适量的钾会显著提高活性和选择性。钠对催化剂活性有影响，钠含量低，有利于催化剂活性的提高，同时也会降低反应生成醋酸乙烯的选择性；钠含量高，则催化活性会降低，但有利于选择性提高，因此钠也应有一个合适的取值范围。本发明中钠含量取值范围以原子比计，钯为1.0时，钠为0.3～0.9。本发明中铝含量对催化反应有较大影响，铝含量高，催化活性及选择性都会降低；铝含量低，有利于催化活性及选择性的提高，通过酸性溶液浸泡硅胶粉可降低载体中的铝含量，但考虑到脱铝的成本，铝含量不可能无限低，因此本发明中采用以原子比计，钯为1.0时，铝为0.01～0.5。M类元素的加入也有利于催化反应中醋酸乙烯时空产率的提高，但其用量增加到一定程度后，其时空产率的提高会减弱，因此本发明中采用的范围以原子比计，钯为1.0时，M类元素为0～0.1，较好范围为0.03～0.06。
本发明催化剂的制备方法如下：
本发明的载体是通过以下的方法制备的：首先向酸洗过的硅胶粉末中加入脱模剂及粘结剂，将它们充分混合、成形制成载体前体。然后将该载体前体进行晾干，晾干温度为10～40℃，时间为20～500小时。晾干后进行干燥，干燥温度为70～105℃，时间为4～48小时。干燥后置于马福炉内焙烧，焙烧温度为350～800℃，焙烧时间为1～10小时，冷却后即得成形载体。若需要调节其孔径，则进一步进行加压热处理。加压热处理的方法是将上述方法制得的载体置于高压釜内，加入醋酸、醋酸铵、氢氧化铵、氯化铵、碳酸氢钠、硫酸钠或氯化锂、氯化钠、碳酸钾、醋酸钾组成的混合盐中的一种或几种化合物，配制成溶液。升温、增压至0.1～10MPa，恒压2～30小时后取出硅胶载体，用蒸馏水洗至中性，然后再置于马福炉内于200～500℃温度下焙烧1～10小时，冷却后即得比表面积为100～250米2/克的成形载体。制备催化剂时，载体的比表面积较好范围为140～195米2/克。
载体制备结束后，依次按如下步骤制备催化剂：
(1)按照所需负载量移取一定量的氯钯酸和氯金酸溶液，将载体浸渍其中，并轻微搅拌直至溶液被完全吸收，然后在室温下放置1～10小时；
(2)移取一定量的硅酸钠溶液浸没上述湿的浸渍好的载体，硅酸钠所需的量按下式计算：
1.8×[(1摩尔硅酸钠/氯钯酸的摩尔数)+(2摩尔硅酸钠/氯金酸的摩尔数)]
混合物每15分钟搅拌一次，放置过夜；
(3)用85％的水合肼还原，所需量按下式计算：
22.5×[(1摩尔水合肼/氯钯酸摩尔数)+(1.5摩尔水合阱/氯金酸摩尔数)]
混合物每半小时搅拌一次，并放置过夜；
(4)水洗至使用硝酸银溶液检验不出氯离子，然后干燥；
(5)浸渍一定量的醋酸钾溶液及其它M类醋酸盐溶液，所需量按下式计算：
   30克醋酸钾/每升催化剂，然后干燥得成品催化剂。
本发明中，由于对铝含量进行控制，使制得的催化剂在钯、金含量较低情况下，在气体空速为1930小时-1，乙烯∶氧气∶醋酸为13.29∶1∶3.29(摩尔比)，反应压力0.8MPa，反应温度153℃条件下反应考察，其时空产率可达492.5克/升·小时，产物醋酸乙烯选择性可达93.5％，取得了较好的效果。
本发明的考察条件为：使用直径为25.4毫米的反应器评价催化剂，气体空速GHSV为1930小时-1，反应气配比为乙烯∶氧气∶醋酸(摩尔比)＝13.29∶1∶3.29，反应温度为153℃，反应压力为0.8MPa。活性和选择性计算公式如下：
时空产率(STY)＝1小时生产的醋酸乙烯的克数/催化剂装填量(升)
Figure A9911357100051
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。【实施例1】
首先向用PH值为6.0的盐酸溶液浸泡24小时，然后蒸馏水洗净烘干的硅胶粉中加入脱模剂石蜡及粘结剂硅溶胶，将它们充分混合、成形制成5.5毫米×1.8毫米×5.5毫米(外径×内径×长)的中空环形载体前体，然后将该中空环形载体前体进行晾干，晾干温度为25℃，晾干时间为48小时。晾干后进行干燥，干燥温度为100℃，时间为24小时，然后置于马福炉内焙烧。其焙烧温度为650℃，焙烧时间为3小时，冷却后放入高压釜内，加入醋酸、醋酸铵配成的溶液，每升中空环形硅胶载体加入的溶液量为4升，升温、增压至1MPa，恒压16小时后取出载体，用蒸馏水洗至中性，然后置于马福炉内于450℃温度下焙烧3小时，冷却后即得比表面积为120米2/克的中空环形载体，这样制备的载体每升含铝0.25克。
载体制备结束后，依次按如下步骤制备催化剂：
(1)移取0.031摩尔氯钯酸和0.00762摩尔氯金酸溶液，将1升上述制得的载体浸渍其中，并轻微搅拌直至溶液被完全吸收，在室温下放置2小时(注：催化剂钯含量为3.3克/每升催化剂)；
(2)移取0.0832摩尔硅酸钠溶液，浸没上述湿的浸渍好的载体，混和物每15分钟搅拌一次，放置过夜；
(3)用重量百分浓度为85％的含水合肼0.95摩尔的溶液还原，混和物每半小时搅拌一次，并放置过夜；
(4)水洗至使用硝酸银溶液检验不出氯离子，然后干燥；
(5)浸渍30克醋酸钾以及0.00093摩尔醋酸钡溶液和0.00093摩尔醋酸镉溶液配成的溶液，干燥得成品。
经分析测定，催化剂组成化学式以摩尔比计为：
    Pd1.0Au0.25K9.8Ba0.03Cd0.03Na0.6Al0.3/SiO2
按上述评价条件考察，其考察评价数据列于表1。【实施例2～7】
按照实施例1的各步骤制备催化剂，只是改变催化剂的铝含量及改变M类元素所加入的量，且按实施例1相同的考察条件评价，其结果列于表1。【比较例1～3】
按照实施例1的各步骤制备催化剂，只是改变所加入的量，主要是铝含量或加入的M类元素，且按实施例1相同的考察条件评价，其结果列于表1。
                               表1
序   号 催化剂组成   时空产率STY克/升·小时    醋酸乙烯选择性S％
实施例1  Pd1.0Au0.25K9.8Ba0.03Cd0.03Na0.6Al0.3/SiO2      480.7      93.2
实施例2  Pd1.0Au0.25K9.8Ba0.03Na0.6Al0.3/SiO2      461.8      92.4
实施例3  Pd1.0Au0.25K9.8Na0.6Al0.3/SiO2      454.5      92.0
实施例4  Pd1.0Au0.25K9.8Na0.6Al0.01/SiO2      473.3      93.0
实施例5  Pd1.0Au0.25K9.8Na0.6Al0.05/SiO2      470.6      92.9
实施例6  Pd1.0Au0.25K9.8Ba0.03Cd0.03Na0.6Al0.15/SiO2      492.5      93.5
实施例7  Pd1.0Au0.25K9.8Ba0.03Cd0.03Na0.6Al0.5/SiO2      475.2      92.9
比较例1  Pd1.0Au0.25K9.8Ba0.03Cd0.03Na0.6Al1.0/SiO2      473.6      92.8
比较例2  Pd1.0Au0.25K9.8Ba0.03Cd0.03Na0.6Al1.5/SiO2      448.6      91.9
比较例3  Pd1.0Au0.25K9.8Na0.6Al1.5/SiO2      4403      91.5

Claims (3)

1、一种用于生产醋酸乙烯的催化剂，以二氧化硅为载体，以摩尔比计含有化学式如下的组成：
      Pd1.0AuaKbNacAldMeOx
式中：M选自Ba、Cd、La、Ce、Zn、Pb、Sr、Sb、Cr或Mn中的至少一种；
      x为满足催化剂中其它元素化合价所需的氧原子数的总和；
      a的取值范围为0.1～0.5；
      b的取值范围为5.0～15.0；
      c的取值范围为0.3～0.9；
      d的取值范围为0.01～0.5；
      e的取值范围为0～0.1；
      其中二氧化硅载体的用量以重量百分比计占总催化剂量的60～95％。
2、根据权利要求1所述用于生产醋酸乙烯的催化剂，其特征在于d的取值范围为0.01～0.3。
3、根据权利要求1所述用于生产醋酸乙烯的催化剂，其特征在于e的取值范围为0.03～0.06。
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