CN112125809B - 赖氨酸脱羧连续制备戊二胺的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种赖氨酸脱羧连续制备戊二胺的方法，将固体超强酸催化剂置于连续反应器中，通入赖氨酸或赖氨酸盐水溶液进行连续脱羧反应，制备得到含戊二胺的产物。本发明采用固体超强酸催化剂为载体，提供赖氨酸脱羧需要的酸性环境，有效避免了液体酸的使用，解决了设备腐蚀问题，且具有与液体酸相当的收率；同时本发明在连续反应器上进行，具有反应活性高、无腐蚀、易连续化大规模生产，工业应用前景十分广阔。
Description
技术领域
本发明涉及戊二胺合成领域，具体涉及一种赖氨酸脱羧连续制备戊二胺的方法。
背景技术
1,5-戊二胺，又称尸胺，和己二酸聚合后可生产尼龙56材料。尼龙56材料具有良好的综合性能，例如吸湿排汗率高、透气性好、柔软度及染色性能佳等，且耐磨损、耐化学药品，阻燃性好且易于加工，在尼龙材料系列中具有强有力的竞争优势。尼龙66上游原料己二腈被国外公司（Invista和Rohidia等）垄断，成为制约我国尼龙行业快速发展的卡脖子技术。尼龙56具有可与尼龙66相媲美的优异性能，可作为后者的替代材料。鉴于己二酸的生产工艺和市场已相当成熟，多采用KA油氧化或苯加氢氧化制得，而原料戊二胺的生产目前并不成熟，截至目前为止并未有大量商业产品售卖，因此，开发1,5-戊二胺合成新方法是生产尼龙56的核心。
1,5-戊二胺报道较多的生产方法是生物发酵法。南京工业大学利用豆渣水解液发酵生产戊二胺(CN201810954086.X)，然而戊二胺对微生物具有毒性，影响生产效率。上海凯赛生物技术研发中心有限公司申请了多篇戊二胺生物发酵法专利(CN201811506539.9、CN201710453415.8、CN201710011198.7等)，专利内容指出，在赖氨酸发酵过程中接入赖氨酸脱羧酶菌株的种子液，有效改善了戊二胺对菌株的毒性问题。但是，生物发酵法仍然存在较大的困难，例如赖氨酸脱羧酶活性低、耐毒性差，产物浓度低，分离成本过高等。
相比于生物发酵脱羧法，化学脱羧法具有明显的优点，例如催化剂活性高、产物易分离等。但目前化学法的研究仅集中在釜式间歇反应器上，无法满足工业上连续生产的需求，同时，需要用液体强酸调节溶液pH至强酸性才能获得良好的戊二胺收率（ACSCatalysis, 2016, 6, 7303-7310; ACS Sustainable Chemistry & Engineering, 2017,5, 3290-3295），设备腐蚀问题严重。固体超强酸是指酸性超过100%硫酸的酸，如用Hammett酸度函数H表示酸强度，100%硫酸的H值为-11.9，酸强度小于-11.9的固体酸称为固体超强酸。固体超强酸在催化反应中有广泛的应用，例如酸催化的烃类裂解、重整等反应，是一系列重要工业的基础。
发明内容
本发明提出了一种赖氨酸脱羧连续制备戊二胺的方法，解决了现有技术中利用液体酸造成的设备易腐蚀、无法连续制备的问题。
实现本发明的技术方案是：
赖氨酸脱羧连续制备戊二胺的方法，将固体超强酸催化剂置于连续反应器中，通入赖氨酸或赖氨酸盐水溶液进行连续脱羧反应，制备得到含戊二胺的产物。
所述连续反应器包括固定床反应器和移动床反应器，赖氨酸或赖氨酸盐水溶液通过高压泵进入连续反应器中与固体超强酸催化剂接触。
所述赖氨酸或赖氨酸盐水溶液的浓度为0.001~3 M，原料质量空速为0.05~10.0h-1，反应温度为150~400 ℃，反应压力为0.2~15.0 Mpa，反应气氛为N2、He、Ar、CH4、C2H6、H2、CO或CO2中的任意一种或几种。
所述固体超强酸催化剂为负载型催化剂，包括超强酸载体和反应活性中心。
所述超强酸载体为硫酸根促进氧化物或复合氧化物中的至少一种。
所述硫酸根促进氧化物为SO4 2-/ZrO2、SO4 2-/TiO2、SO4 2-/Fe2O3、SO4 2-/SiO2、SO4 2-/Al2O3、SO4 2-/SnO2、SO4 2-/ZrO2-NiO、SO4 2-/ZrO2-SiO2、SO4 2-/ZrO2-V2O5、SO4 2-/ZrO2-SnO2中的至少一种。
所述复合氧化物为WO3/ZrO2或MoO3/ZrO2。
所述反应活性中心为Pd、Pt、Cr、Pb、Co、Cd、Fe、Cu、Ru、Nb中的至少一种，反应活性中心在固体超强酸催化剂中占的质量分数为0.1~50%。
赖氨酸盐为赖氨酸盐酸盐、赖氨酸硫酸盐、赖氨酸醋酸盐、赖氨酸磷酸盐中的任意一种或任意几种的组合。
本发明的有益效果是：本发明采用固体超强酸催化剂为载体，提供赖氨酸脱羧需要的酸性环境，有效避免了液体酸的使用，解决了设备腐蚀问题，且具有与液体酸相当的收率；同时本发明在连续反应器上进行，具有反应活性高、无腐蚀、易连续化大规模生产，工业应用前景十分广阔。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本申请的实施列中分析方法及条件如下：
原料及产物由Waters液相色谱分析，采用Waters公司的C18反相柱分析。
根据本申请的一种实施方式，选用固定床反应器，原料质量空速为0.3~2.0 h-1，反应温度为200~400 ℃，反应压力0.2~5.0 Mpa，原料通过高压泵进入反应器。
赖氨酸转化率=[(进料中赖氨酸摩尔数)－(出料中赖氨酸摩尔数)]÷(进料中赖氨酸摩尔数)×(100%)。
戊二胺收率= (出料中戊二胺摩尔数)÷(进料中赖氨酸摩尔数)×(100%)。
1 催化剂制备
1.1 SO4 2--ZrO2固体超强酸载体制备
氢氧化锆前驱体的制备。
称取一定量的八水合氧氯化锆固体溶于去离子水中，定速充分搅拌至溶液澄清，得0.4 mol/L的氧氯化锆水溶液。搅拌状态下滴加浓氨水，直至形成浓稠的悬浊液状态。当pH=9时停止滴加浓氨水，并继续搅拌15 min。静置24 h后，过滤洗涤，于120 ℃烘箱中除水12 h。
SO4 2--ZrO2固体超强酸载体的制备。
将上述氢氧化锆前驱体充分研磨至粉末，并用1 mol/L的硫酸溶液浸渍处理，固液比1：5，浸渍2 h。抽滤除去多余硫酸，滤饼于120 ℃烘箱中除水12 h。烘干后于马弗炉中焙烧，焙烧条件为650 ℃，3 h，升温速率5 ℃/min。焙烧后粉末为固体超强酸载体。经挤压分别制备得到20~40目的1#催化剂。
1.2 WO3-ZrO2固体超强酸载体制备
采用共沉淀法制备WO3-ZrO2载体。将一定浓度的偏钨酸铵水溶液与氨水混合溶液强烈搅拌，在搅拌情况下缓慢加入氧氯化锆水溶液，控制W与Zr原子配比。补加氨水使最终溶液的pH值达到10左右，悬浊液高速乳化5 min，过滤洗涤，滤饼烘干。高温焙烧3 h后，得到WO3-ZrO2固体超强酸载体。经挤压制备得到20~40目的2#催化剂。
1.3 负载型M/SO4 2--ZrO2固体超强酸催化剂制备
采用等体积浸渍法制备负载量为5%的Fe/SO4 2--ZrO2催化剂。具体制备过程为：称取1.1 g硝酸铁，溶于10 mL水中，得红色呈请溶液。往该溶液中加入5 g SO4 2--ZrO2载体，搅拌均匀，于100 ℃烘箱中干燥过夜，随后于马弗炉中550 ℃进行煅烧，升温速率为5 ℃/min，煅烧240 min后得到样品，在氢气/氩气氛围下350 ℃还原得到负载量为5%的Fe/SO4 2--ZrO2催化剂，经挤压制备得到20~40目的催化剂3#。
采用等体积浸渍法制备负载量为5%的Cu/SO4 2--ZrO2催化剂、负载量为5%的Pd/SO4 2--ZrO2催化剂、负载量为5%的Pt/SO4 2--ZrO2催化剂、负载量为5%的Ru/SO4 2--ZrO2催化剂，经挤压制备得到20~40目的催化剂4#、5#、6#、7#。
取80 g 4#催化剂、20 g拟薄水铝石与10%稀硝酸混合均匀后挤条成型，在550 ℃焙烧4 h，经挤压制备得到20~40目的催化剂8#。
取80 g 4#催化剂、28 g拟薄水铝石与10%稀硝酸混合均匀后挤条成型，在550 ℃焙烧4 h，经挤压制备得到20~40目的催化剂9#。
取80 g 4#催化剂、50 g拟薄水铝石与10%稀硝酸混合均匀后挤条成型，在550 ℃焙烧4 h，经挤压制备得到20~40目的催化剂10#。
1.4 负载型M/WO3-ZrO2催化剂
采用等体积浸渍法制备负载量为5%的Fe/WO3-ZrO2催化剂。具体制备过程为：称取1.1 g硝酸铁，溶于10 mL水中，得红色呈请溶液。往该溶液中加入5 g WO3-ZrO2载体，搅拌均匀，于100 ℃烘箱中干燥过夜，随后于马弗炉中550 ℃进行煅烧，升温速率为5 ℃/min，煅烧240 min后得到样品，在氢气/氩气氛围下350 ℃还原得到负载量为5%的Fe/WO3-ZrO2催化剂，经挤压制备得到20~40目的催化剂11#。
采用等体积浸渍法制备负载量为1%、10%、20%的Fe/WO3-ZrO2催化剂，经挤压制备得到20~40目的催化剂12#、13#、14#。
2 合成例
合成对比例
γ-Al2O3为弱固体酸，以其为载体，用浸渍法制备5% Fe/γ-Al2O3催化剂，制备方法同催化剂制备例1.3。将5% Fe/γ-Al2O3催化剂造粒后装填于固定床反应器之中，对催化剂进行预活化，其条件为N2流速30 mL/min，以2 ℃/min的速率升至500 ℃，并在500 ℃恒温1小时，然后在氮气气氛下降至所需的反应温度200 ℃，用氢气将反应体系的压力升至3MPa，赖氨酸水溶液的质量空速为0.3 h-1，在该条件下戊二胺收率为5.2%。
2.1 不同超强酸催化剂上的赖氨酸脱羧反应
将催化剂1#~14#固体超强酸催化剂装填于固定床反应器之中，对催化剂进行预活化，其条件为N2流速30 ml/min，以2 ℃/min的速率升至500 ℃，并在500 ℃恒温1小时，然后在氮气气氛下降至所需的反应温度200 ℃，用氢气将反应体系的压力升至3 MPa，赖氨酸水溶液的质量空速为0.3 h-1，在该条件下反应结果如表1所示。
表1赖氨酸脱羧连续制备戊二胺反应催化剂的评价结果
2.2 在不同反应温度下赖氨酸脱羧反应结果
将0.5 g 5#催化剂装入内径为8毫米固定床反应器中，氮气气氛下以2 ℃/min升温速率升至500 ℃，保持1小时，然后于氮气气氛下降至所需反应温度，并用氢气将反应体系压力提升至3 MPa。将赖氨酸水溶液自上而下通入反应器中，原料质量空速为0.3 h-1，不同反应温度下反应结果示于表2。
表2 不同反应温度下赖氨酸脱羧反应的评价结果
2.3 在不同反应压力下赖氨酸脱羧反应结果
将0.5 g 5#催化剂装入内径为8毫米固定床反应器中，氮气气氛下以2 ℃/min升温速率升至500 ℃，保持1小时，然后于氮气气氛下降至200 ℃，并用氢气将反应体系压力提升至反应所需压力。将赖氨酸水溶液自上而下通入反应器中，原料质量空速为0.3 h-1，不同反应压力下赖氨酸脱羧反应结果示于表3。
表3不同反应压力下赖氨酸脱羧反应结果
2.4 不同赖氨酸盐种类在固体超强酸催化剂上的反应结果
将0.5 g 5#催化剂装入内径为8毫米固定床反应器中，氮气气氛下以2 ℃/min升温速率升至500 ℃，保持1小时，然后于氮气气氛下降至200 ℃，并用氢气将反应体系压力提升至反应所需压力3 MPa。将赖氨酸水溶液原料自上而下通入反应器中，原料质量空速为0.3 h-1，赖氨酸水溶液溶质分别为赖氨酸盐酸盐、赖氨酸硫酸盐、赖氨酸醋酸盐、赖氨酸磷酸盐，其赖氨酸脱羧反应结果示于表4。
表4 固体超强酸催化剂上不同赖氨酸盐类型对反应结果的影响
2.5 不同原料质量空速下赖氨酸脱羧反应结果
使用5#催化剂，反应温度为200 ℃，赖氨酸水溶液的质量空速为0.3 h-1，1.0 h-1，2.0 h-1，其他条件同实施例2.1，反应结果见表5。
表5 不同质量空速下赖氨酸脱羧反应结果
2.6 不同反应器类型的反应结果
使用6#催化剂，反应温度为200 ℃，反应器分别为流化床反应器和移动床反应器，其它条件同实施例2.1。反应结果见表6。
表6 在不同反应器类型下赖氨酸脱羧反应结果
2.7 不同反应气氛下的反应结果
使用10#催化剂，反应温度为200 ℃，反应气氛分别为N2、H2、CO，其它条件同实施例2.1。反应结果见表7。
表7在不同反应气氛下在赖氨酸脱羧反应结果
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.赖氨酸脱羧连续制备戊二胺的方法，其特征在于：将固体超强酸催化剂置于连续反应器中，通入赖氨酸或赖氨酸盐水溶液进行连续脱羧反应，制备得到含戊二胺的产物；
所述赖氨酸或赖氨酸盐水溶液的浓度为0.001~3 M，原料质量空速为0.05~10.0 h-1，反应温度为150~400 ℃，压力为0.2~15.0 MPa，反应气氛为N2、He、Ar、CH4、C2H6、H2、CO或CO2中的任意一种或几种；
所述固体超强酸催化剂为负载型催化剂，包括超强酸载体和反应活性中心；
所述超强酸载体为硫酸根促进氧化物或复合氧化物中的至少一种；
所述反应活性中心为Pd、Pt、Cr、Pb、Co、Cd、Fe、Cu、Ru、Nb中的至少一种，反应活性中心在固体超强酸催化剂中占的质量分数为0.1~50%。
2.根据权利要求1所述的赖氨酸脱羧连续制备戊二胺的方法，其特征在于：所述连续反应器包括固定床反应器和移动床反应器，赖氨酸或赖氨酸盐水溶液通过高压泵进入连续反应器中与固体超强酸催化剂接触。
3.根据权利要求1所述的赖氨酸脱羧连续制备戊二胺的方法，其特征在于：所述硫酸根促进氧化物为SO4 2-/ZrO2、SO4 2-/TiO2、SO4 2-/Fe2O3、SO4 2-/SiO2、SO4 2-/Al2O3、SO4 2-/SnO2、SO4 2-/ZrO2-NiO、SO4 2-/ZrO2-SiO2、SO4 2-/ZrO2-V2O5、SO4 2-/ZrO2-SnO2中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的赖氨酸脱羧连续制备戊二胺的方法，其特征在于：所述复合氧化物为WO3/ZrO2或MoO3/ZrO2。
5.根据权利要求1或2所述的赖氨酸脱羧连续制备戊二胺的方法，其特征在于：赖氨酸盐为赖氨酸盐酸盐、赖氨酸硫酸盐、赖氨酸醋酸盐、赖氨酸磷酸盐中的至少一种。
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