CN101384525A - 脱氢方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种在氧气存在下在150－400℃的温度将能脱氢的化合物脱氢的方法。

Description

脱氢方法
本发明涉及一种将能脱氢的化合物在150-400℃的温度在氧气的存在下脱氢的方法。
本发明的其它实施方案在权利要求、说明书和实施例中描述。当然，本发明主题的上述特征和下面将解释的本发明主题的特征可以不仅仅仅在相应的所述组合中使用，而且可以在其它不偏离本发明范围的组合中使用。
已经知道有机化合物能够被催化脱氢并被转化成相应的不饱和或芳族的化合物。
通常，在这种情况下使用多相催化剂。在多相催化剂的情况下，在纯金属(例如是胶态金属、金属海绵或金属黑、金属粉末或金属网的形式)、金属化合物(例如金属氧化物、硫化物或氮化物；金属玻璃)和负载型催化剂之间有区别。常用的脱氢催化剂是负载型催化剂。负载型催化剂基本含有催化剂载体(载体)和活性组分。
已经知道催化剂在反应期间失去活性。
这例如是由于化合物在催化剂表面上沉积和降解引起的。这种现象被本领域技术人员称为结焦，结焦导致活性中心被堵塞，进而使催化剂失活。
有利的是设计反应程序，使得在反应本身中减少催化剂的失活。
这可以通过本质性改进催化剂体系来进行。这种途径例如描述在EP-A0 155 649中。其中，哌啶衍生物转化成吡啶的反应在Pd/Al2O3催化剂上进行，此催化剂另外含有0.1-10重量％的MgCl2。此方法的特征在于改进了可实现的催化剂寿命。
此外，催化剂的失活可以通过改进氢化期间的反应进程来抑制。
EP-A 1 291 081描述了一种在负载的贵金属催化剂存在下分别从吡咯烷酮和哌啶制备吡咯和吡啶的方法，其中合成过程在不改变催化剂化学组成的情况下受到影响。EP-A 1 291 081教导了可以通过向反应物流中加入水来抑制在ZrO2负载的Pd/Pt催化剂上形成戊二腈。水的添加需要在工艺工程和能量方面额外的设计。
在氧化脱氢中，脱氢反应在氧气的存在下进行。脱氢所需的热输入量是通过在脱氢反应期间直接燃烧氢气进行的，而不是通过外部输入热量。脱氢和氧化可以在相同或不同的催化剂上进行。脱氢和氧化可以一起在相同的位置进行或各自单独进行。
EP-A 0 323 115描述了在水蒸气和单种催化剂存在下使C2-C30链烷烃脱氢的方法。此催化剂优选含有铂、钾和锡，催化剂载体是氧化铝。氧气的用量是基于链烷烃计的约0.01-2摩尔。脱氢在400-900℃的温度进行。
US 3,670,044描述了在催化剂存在下将具有2-12个碳原子的链烷、烷基链烷和芳基链烷脱氢的方法，其中所述催化剂优选含有铂和任选含有锡，锌铝尖晶石用作催化剂载体。氧气的用量是基于所用烃计的0.02-0.15摩尔。脱氢在510-621℃的温度进行。
US-A5,733,518描述了在镍催化剂存在下将C3-C10链烷烃脱氢的方法。脱氢和氧化在不同的催化剂上在反应器中的不同位置进行。脱氢反应在由负载于非酸性载体上的硫化镍组成的催化剂上进行，非酸性载体是例如中和的氧化铝和沸石。氢气的氧化反应是在金属锗、锡、铅、砷、锑和铋的磷酸盐作为催化剂的存在下进行的，在进料中含有5.05摩尔％的氧，温度是300-600℃。
WO-A 94/29021描述了催化剂，其中催化剂载体基本上含有镁和铝的混合氧化物，并且催化剂进一步含有VIII族的贵金属和其它组分。这些催化剂在有或没有同时氢气氧化的情况下在400-700的温度将C2-C30烃脱氢。
本发明的目的是提供一种将能脱氢的化合物脱氢的方法，其中改进活性和选择性。另外，本发明的目的是提供一种将杂环化合物脱氢的方法，该方法提高了寿命且没有损失收率。
此目的是通过一种将能脱氢的化合物脱氢的方法实现的，其中脱氢在氧气存在下进行，前提是在氧气存在下脱氢反应的温度分布与在不存在氧气、但其它条件相同情况下脱氢反应的温度分布没有显著区别。
氧气的添加也在本文中称为鼓风。
原料在合适的温度和合适的压力下经过合适的催化剂，所述温度不超过400℃。
在本文中，如果化合物原则上能按每个所用化合物分子计消除至少一个氢分子，则化合物能被脱氢。两个或更多个氢分子也可以从所用化合物的一个分子消除。可以控制和确定氢的释放量。如果脱氢在添加氢气的情况下进行，则必须在确定过程中考虑氢气的添加量。
或者，可以测定多键的相应数目。这例如通过红外(IR)光谱、近红外(NIR)光谱和核磁共振(NMR)谱进行。
适用于脱氢反应的原料是例如具有3-10个环原子的能脱氢的单环烃，其中一个或多个氢原子能被相同或不同的基团取代。优选的化合物是环己烷和环己烯，其中一个或多个氢原子可以被相同或不同的基团取代。优选的目标化合物是苯乙烯。
适用于脱氢反应的原料也是每个环具有3-10个环原子的多环烃，这些环可以以分离的、稠合的和/或螺环的形式存在，其中一个或多个氢原子可以被相同或不同的基团取代，并且至少一个环能进行脱氢反应。这些化合物的例子是苯基环己烷、环己基联苯、十氢化萘和四氢化萘。
适用于脱氢反应的原料也是环中具有一个或多个杂原子的单环或多环烃，这些环可以以分离的、稠合的和/或螺环的形式存在，其中一个或多个氢原子可以被相同或不同的基团取代，并且至少一个环能进行脱氢反应。这些化合物的例子是吡咯烷、吡咯烷酮、四氢呋喃、哌啶和八氢吲哚。
优选的目标化合物是嘧啶、哒嗪、吡咯、吲哚、喹啉、咪唑或呋喃，它们属于完全或部分饱和的同系杂环化合物，其中一个或多个氢原子可以被相同或不同的基团取代。
在所有上述化合物中，相同或不同的基团的数目使得至少一个环能被脱氢；优选，相同或不同的基团的数目是0-3。
上述基团可以是未取代的烃基，例如烷基(优选C1-C4烷基，即甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基)、链烯基(优选C2-C4链烯基，例如乙烯基、烯丙基)和炔基(优选C2-C4炔基，例如丙炔基)。
此外，可能的基团是-OH、-OR、-OC(O)R、-NH2、-NHR、-NRR’、-CN、-C(O)OH、-C(O)OR、-C(O)NH2、-C(O)NHR、-C(O)NR2、-CHO、-C(O)R，其中R和R’各自独立地是上述烷基、链烯基和/或炔基。此外，基团选自上述烷基、链烯基和/或炔基，其中一个或多个氢原子可以被相同或不同的基团取代，例如-OH、-OR、-OC(O)R、-NH2、-NHR、-NRR’、-CN、-C(O)OH、-C(O)OR、-C(O)NH2、-C(O)NHR、-C(O)NR2、-CHO、-C(O)R，其中R和R’各自独立地是上述烷基、链烯基和/或炔基。
这些是例如-CH2OH、-CH2CN和-CH2CH(OH)CH3。
根据本发明，“分离的”表示这些环彼此经由至少一个桥原子的键连接。
根据本发明，“稠合的”表示两个环彼此经由它们的边连接。
根据本发明，“螺环的”表示两个环实际上具有一个共同的环原子。
优选的化合物是十氢化萘、氢化薁和四氢化萘，其中一个或多个氢原子可以被相同或不同的基团取代。
环状的烃环通过使用本发明的催化剂被脱氢。至少一个能脱氢的烃环(其任选含有杂原子)被部分脱氢或脱氢到最大程度。已脱氢的环优选在反应后是芳族的。
在环被有机基团单取代或多取代的情况下，有机基团可能发生脱氢。与一个或多个环的脱氢相比，有机基团的脱氢可以更快、更慢或以相同速率进行。
在本发明中，术语“原料”表示纯化合物或化合物的混合物。优选使用纯化合物。
原料优选是气态的。可以在室温是气态的，或在合适的条件下进行预热从而以气态形式存在。这种预热可以例如在蒸发器的帮助下进行。热输入可以在合适时经由载体物质进行。
此外，可以将原料加入气体中。气体可以是被原料饱和或过饱和的。
本发明方法在150-400℃、优选170-300℃、特别优选200-270℃的温度进行。
脱氢在合适的温度进行。温度的选择例如取决于原料的类型和浓度以及取决于所用的催化剂。
如果合适的话，升温程序是需要的。
脱氢在合适的压力下进行。本发明的方法可以在0.01-50巴、优选0.1-5巴、特别优选大气压下进行。压力数据理解为是绝对压力。
所用的脱氢催化剂通常是负载型催化剂。在本文中，负载型催化剂定义为其中活性组分存在于催化剂载体上的那些催化剂。
原则上，任何脱氢催化剂是合适的，优选负载型催化剂。
原则上，任何负载型催化剂是合适的。
优选的催化剂载体是氧化锆。它可以以各种改性形式存在。氧化锆作为天然二氧化锆矿存在。合成的氧化锆通常通过煅烧其它锆化合物而获得。作为在大气压下已知的改性，在立方体、四面体(亚稳定)和单斜(稳定)之间有区别。立方体改性可以在室温通过加入合适的添加剂来稳定，例如氧化镁、氧化钙、氧化钇或元素周期表3族金属的氧化物。为此，这些添加剂的添加量通常是3-8重量％，基于在任何加热步骤之前催化剂载体的总质量计。
此外，部分稳定化的氧化锆(PSZ)是已知的，并且通过将亚稳定的四面体氧化锆沉淀在立方体氧化锆粒子中获得。
另外，四面体氧化锆多晶体是已知的(TZP)。高压改性是正交的，它们可以在大气压下通过加入12摩尔％或更多的氧化铌、氧化钽或其混合物来稳定。
另外，其它低于化学计算量的锆和氧的化合物或氧在锆中的溶液ZrOn(其中n小于2)也是已知的。优选的作为催化剂载体组分的氧化锆改性形式是单斜改性形式。
氧化锆通常含有铪、硅、硫和钠。即使是提纯的形式，这些元素也存在于催化剂载体中。氧化铪的比例优选是2重量％或更少。硫的比例优选是100mg/kg或更少。
特别优选的催化剂载体含有至少97％的氧化锆。
在另一个实施方案中，其它氧化和非氧化性的载体物质适合作为催化剂载体。这些载体物质可以具有极小的催化活性或可以是惰性物质。但是，它们也可以是能与催化活性组分发生相互作用的物质，从而对其催化性能有或多或少的影响。这些载体物质优选是能直到催化活性物质的烧结温度都热稳定的固体。这些载体物质的区分标准是例如它们的化学特性和比表面积。
合适的载体物质是天然氧化物，例如天然粘土、硅酸盐、硅铝酸盐、高岭土、硅藻土、尖晶石、浮石、钛酸盐；合成金属氧化物，例如氧化铝、氧化镁、二氧化硅、碎玻璃、硅胶、硅铝氧化物、尖晶石、氧化锌、氧化钛；金属碳化物，例如碳化硅；动物或植物来源的活性炭；烟尘、石墨、碳黑；氮化物；以及通过粉末冶金制备的压实体，其中通过烧结进行，并含有金属粉末粒子(如果合适的话，使用金属化合物且不使用金属)。
这些载体物质可以以各种物理改性形式存在。氧化铝的改性形式例如是γ-Al2O3、η-Al2O3和α-Al2O3。
如果合适的话，催化剂载体含有其它添加剂。这些添加剂特别包括成孔剂或粘结剂或它们的混合物。成孔剂用于产生更大的内部表面积。合适的成孔剂是硝酸铵；柠檬酸盐；聚氧化烯，例如聚氧乙烯；碳水化合物，例如纤维素、淀粉或糖；天然纤维、纸浆或合成聚合物，例如聚乙烯醇或它们的混合物。
粘结剂用于将更小的粒子结合成更大的聚集体，从而确保更大的机械强度。铝和/或硅前体可以用作粘结剂，例如是氢氧化物的形式，优选是胶体形式。它们通过加热被转化成氧化铝和/或氧化硅。
催化剂载体可以还含有其它添加剂。其它添加剂是例如能影响流变性的已知化合物。
活性组分可以是元素周期表7-11族的物质。采用根据2005年10月3日的IUPAC的元素周期表。特别是，在这里采用元素Mn、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag和Au。在特别优选的实施方案中，催化活性物质是铂、钯或它们的混合物。
混合物是铂和钯粒子的宏观混合物，也是微观混合物，例如烧结材料或合金。
将催化活性物质施用到催化剂载体上的方法是本身已知的。
一种提供的形式是所谓的带涂层的催化剂，其中用催化活性物质前体的溶液浸渍催化剂载体，催化活性物质是例如贵金属盐。
在一个实施方案中，催化剂载体用一种或多种贵金属化合物的溶液或悬浮液浸渍，这些化合物在合适的处理后被转化成活性组分。
浸渍可以连续或间歇地进行。浸渍可以进行一次或数次。浸渍可以通过本领域技术人员已知的以下方法进行:从上清液进行；通过喷涂；通过溶液蒸发；或通过熔化化合物。浸渍优选从上清液进行。
优选使用贵金属盐形式的催化活性物质。在优选的实施方案中，使用这样的贵金属盐:其阴离子能容易地通过热处理而除去。
在特别优选的实施方案中，使用具有选自硝酸根和乙酸根的阴离子的贵金属盐。
优选的贵金属化合物是硝酸钯。
催化活性金属可以一般以在催化剂载体上的活性形式存在于催化剂中。这种活性形式取决于在每种情况下选择的催化活性物质。
在本发明的一个实施方案中，催化活性物质以非活性或弱活性的形式存在于载体上。在另一个实施方案中，催化活性物质以活性形式存在于载体上。催化活性物质一般在还原形式时是活性的。催化活性物质必须随后一般在共价或静电结合形式的催化活性物质的情况下被还原。还原可以例如通过在纯氢气中进行热处理来进行。
催化活性物质的存在量一般使得能确保催化活性。根据相应的催化活性物质，这是例如Pd的情况，催化活性物质的含量一般是0.1重量％或更大，优选0.3重量％或更大，特别优选0.5重量％或更大，基于催化剂计。
催化活性物质的比例可以例如是最大50重量％，优选最大10重量％。所述比例也可以更大；一般，所述比例例如是最大5重量％，特别是最大1重量％，基于催化剂计。
催化剂尺寸和形状(几何形状)影响脱氢反应。
因此，具有大表面积的更细分布的催化剂通常能实现更好的转化率，但是具有更高的抗流动性。更高的抗流动性也通过稠密装料实现。较粗的催化剂通常允许更快地流通，但是通常会以转化率为代价。
催化剂通常作为纯物质以1.5-6mm的粒径提供。根据所需反应的温度和压力范围，特定的宏观形式也可以是有利的。根据反应器类型，催化剂例如以丸、挤出物、中空挤出物、车轮、星形、各种直径的球体或粉末的形式提供。本领域技术人员将根据反应条件(例如温度和压力范围)和反应器尺寸选择合适的催化剂尺寸和形状。
催化剂可以在需要时在脱氢反应后在本领域技术人员公知的条件下再生。
例如，催化剂可以进行热处理。再生温度优选选择使得能避免催化活性组分的烧结。
如果需要的话，再生可以在能促进再生的物质的存在下进行。氧气是优选的，例如以空气的形式计量加入。
在本发明方法中，脱氢在氧气存在下进行。氧气优选以空气的形式加入反应中。纯氧或其它含氧气体混合物也可以用于进行本发明方法。
在本发明中，当在存在氧气情况下的温度和在不存在氧气情况下的温度之间仅仅在绝对温度级别上相差几个百分比、例如相差3％或更小、优选2％或更小、特别优选1％或更小时，对反应温度的影响被认为不是关键的。百分比的偏差是两个温度除以更高的温度值。
对于温度的测量，温度可以在反应器中任意一个或多个点测量。在这方面，本领域技术人员使用术语“反应的温度分布”。但是，为了检测氧气对反应的影响，仅仅在相当时间和相同地点测量的温度值可以彼此比较。此外，测量必须用相同的温度元件或校准的温度元件进行。
氧气的用量使得其添加对温度分布基本没有可观察到的影响。
优选，氧气与进料流混合。
在本发明中，术语“进料流”表示任何含有原料并且朝向反应器方向的料流。可以存在一个或多个进料流。
氧气的添加量可以是0.05体积％和10体积％，基于加入反应器的全部料流计，前提是脱氢反应在氧气存在下的温度分布与在不存在氧气、但其它相同条件下脱氢反应的温度分布之间没有显著差别，即仅仅有轻微差别。
在优选的实施方案中，脱氢反应的进行使得氧气完全在脱氢中被消耗。优选，氧气没有消耗用于转化成二氧化碳。
此外，反应可以在合适的其它添加剂存在下进行。优选的其它添加剂是合适的惰性物质，它们用作载体介质，例如溶剂或载气。它们通常用于稀释反应物流和/或除去反应热。优选的载体介质是氮气。
此外，能改进工艺的物质适合用作其它添加剂。优选的能改进工艺的物质是氢气。
所有物质可以单独或一起计量加入反应器中。此外，不同的物质可以预先混合并且彼此单独地计量加入反应器中。
混合物优选是气态混合物。
优选，所有物质在反应器之前组合。
特别优选，含氧料流与含氢气和氮气的料流混合，此新混合物然后与有机进料混合。
在另一个特别优选的实施方案中，含氢气和氮气的料流与有机进料混合，此新混合物然后与含氧料流混合。
任何进入反应器的料流的流速可以是0.5cm/s或更高。任何进入反应器的料流的流速不大于100cm/s。优选，任何进入反应器的料流的流速是1-30cm/s。在特别优选的实施方案中，任何进入反应器的料流的流速是2-10cm/s。
在至少两种料流进入反应器的情况下，这些料流的流速可以相同或不同。
当仅仅一种料流进入反应器并且仅仅一种料流离开反应器时，离开反应器的料流的流速通常高于进入反应器的料流的流速，这是由于释放氢气。例如，离开反应器的料流的流速可以是进入反应器的料流的流速的两倍。
所有进入反应器的料流的氧含量平均是0.05-10体积％、优选0.1-5体积％、特别优选0.3-3体积％的氧气。
脱氢反应在合适的反应器中进行。一个实施方案是脱氢反应在固定床反应器中进行。优选绝热操作。
另一个实施方案是提供多个部件的催化剂床，所谓的塔板，且具有中间换热器。设计为管束反应器也是可以的。
此外，脱氢反应可以在悬浮液中和气体-固体流化床上进行。
下面参考实施例更详细地说明本发明。这些实施例是描述性的，不应作为本发明范围的限制。本领域技术人员可以根据实施例和说明书的描述对所述实施例进行许多改进。这些改进也在所附权利要求的范围内。
实施例
0.9％Pd/ZrO2催化剂是通过用Pd(NO3)2溶液浸渍3mm ZrO2挤出物制备的，研究所述催化剂对于在内径为26mm的管式反应器中将3-甲基哌啶(3-MPIP)脱氢成3-甲基吡啶(3-PIC)的活性。为此，先称取50ml催化剂物质，并在80℃在20体积％氢气(在N2中)气氛中活化4小时，然后在200℃在纯氢气中活化3小时。然后开始计量加入3-MPIP。为了计量加入3-MPIP，将30-120ml/h的原料通入蒸发器中，并完全汽化成载气流。载气由20体积％氢气、0-10体积％空气和70-80体积％的N2组成。载气的总体积流速对应于20L/h。原料的气态混合物在蒸发器后通过催化剂床。脱氢在265℃和大气压下进行。在反应半小时后，按照1小时的间隔提取三个样品，并分析3-MPIP和3-PIC含量。对于实验的进一步进程，3-MPIP进料量在每种情况下在1小时后增加到两倍值。在空速增加两倍后，最后初始空速(0.3L/L/h)再运行1小时，将出料中的PIC含量与第一样品的相应值比较。第一个和最后一个样品的PIC含量的比较表示了催化剂失活的趋势。
表1:对于四种不同氧气浓度而言的3-PIC含量、催化剂失活和C余值
＊)对比例
表1表明在0.3和1.2L的3-MPIP/L催化剂/h的空速下，产物流的3-PIC含量和催化剂的失活与在载气流中的氧气分压之间的关系。随着氧气分压增加，催化剂的失活减少，在产物中在1.2L/L/h空速下的3-PIC含量提高。对于0.4％的氧含量，检测从反应器排出的废气中的CO2和CO含量。CO2实际上是不可检测的(3ppm)，CO浓度低于浓度检测极限(小于1ppm)。
图1显示了在0.3和1.2L/L/h空速下的脱氢反应器的温度分布。

Claims (11)

1.一种在150-400℃温度下将能脱氢的化合物脱氢的方法，其中脱氢反应在氧气存在下进行，前提是在氧气存在下脱氢反应的温度分布与在不存在氧气、但其它条件相同情况下脱氢反应的温度分布没有显著区别。
2.权利要求1的方法，其中含氧料流与进料流混合。
3.权利要求2的方法，其中在计量加入含氧料流之后，进料流的氧含量是0.05-10体积％。
4.上述权利要求中一项或多项的方法，其中所述反应在催化剂的存在下进行。
5.上述权利要求中一项或多项的方法，其中所述催化剂是负载型催化剂。
6.上述权利要求中一项或多项的方法，其中所述催化剂含有氧化锆作为催化剂载体。
7.上述权利要求中一项或多项的方法，其中所述反应在催化活性物质的存在下进行。
8.上述权利要求中一项或多项的方法，其中所述反应在10族金属的存在下进行。
9.上述权利要求中一项或多项的方法，该方法用于使杂环化合物脱氢。
10.上述权利要求中一项或多项的方法，其中脱氢反应是选自以下物质脱氢的反应:哌啶，烷基哌啶，吡咯烷，烷基吡咯烷，四氢呋喃，以及烷基四氢呋喃。
11.上述权利要求中一项或多项的方法，其中所述脱氢反应是将3-甲基哌啶脱氢成3-甲基甲基吡啶。
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