CN108295835A - 一种氧化锡的制备方法及其催化酯交换反应方法 - Google Patents

一种氧化锡的制备方法及其催化酯交换反应方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于化学催化领域，公开了一种氧化锡的制备方法及其催化酯交换反应方法，利用pH值摆荡法，制备氧化锡，并以氧化锡负载钠制备Na/SnO2固体碱，利用XRD、FT‑IR、SEM、TG‑DSC、CO2‑TPD对固体碱的结构、形貌和表面碱量进行分析；并以菜籽油和甲醇的酯交换反应；考察pH值、焙烧温度、焙烧时间、表面活性剂的量和负载钠的量等因素对催化剂催化活性的影响。本发明结果表明，催化剂的制备条件：震荡摆动三次，pH值为8，焙烧温度为600℃，焙烧时间为3h，表面活性剂的量为0.015mol，负载钠的质量为0.15g时，酯交换反应的转化率达到93.6％。

Description

一种氧化锡的制备方法及其催化酯交换反应方法
技术领域
本发明属于化学催化领域，尤其涉及一种氧化锡的制备方法及其催化酯交换反应方法。
背景技术
固体碱催化剂具有高催化活性、高选择性、环境友好和反应条件温和等优点，固体碱的物质种类很多，主要有粘土矿物、无氧固体碱、离子交换树脂、分子筛、金属氧化物(如ThO2，ZrO2，ZnO2，TiO2)及其负载改性物(如KNO3/ γ-Al2O3，KNO3/ZrO2,K/MgO,KOH/SnO2Na/NaOH/MgO，)。其中，以γ-Al2O3，ZrO2和MgO为载体的居多，SnO2作为载体用于固体碱的的报道比较少见。但SnO2具有较高载流子迁移率和较多的晶格缺陷，并且含有一定数量的酸性中心，可以和碱性物质之间形成稳定的化学结构，可以用做固体碱的载体。目前制备SnO2材料的方法已有很多，其中有水热法、溶胶-凝胶法、自组装法、喷雾热解法、化学沉淀法、凝胶-燃烧法等方法。这些方法中有些工艺复杂，制备条件苛刻，实验的重现率低，并且得到的产品不稳定等问题。本方法操作简单、实验结果重现率高，可以得到性能稳定的产品。
综上所述，现有技术存在问题是：
以γ-Al2O3，ZrO2和MgO为载体的居多，SnO2作为载体用于固体碱的报道比较少见；而且没有应用到菜籽油制备酯交换生产中。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种Na/SnO2固体碱催化剂的制备及其催化酯交换反应方法。
本发明是这样实现的，
一种氧化锡的制备方法，所述氧化锡的制备方法包括：
震荡摆动三次，最终PH值为8，焙烧温度为600℃，焙烧时间为3h，表面活性剂的量为0.015mol。表面活性剂可以是离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂。例如：十二烷基苯磺酸钠、吐温系列，span系列等。(其他的表面活性剂应该都是适用的)
进一步，所述氧化锡的制备方法具体包括：
将一定量(0.1克-1克)的Tween-80加入到100ml，0.5mol/l的四氯化锡溶液中，在60℃下搅拌10min，缓慢向混合溶液中滴加氨水溶液直至pH到9-10，调节pH值至(出现凝胶沉淀后)氧化锡沉淀后，再用稀盐酸调节pH值至沉淀部分溶解，反复调节3-4次，最终pH值定在8,得到产品在室温下陈化24h；
过滤洗涤，在100℃烘箱中干燥6h；将所得固体研磨后在600℃下焙烧，焙烧时间为3h，制得氧化锡。
进一步，制得氧化锡后，取一定量(1克)的氧化锡和单质钠(Na的质量含量0.5％——3％)，在250℃氮气保护下，搅拌混合1h，得到Na/SnO2催化剂。
本发明的另一目的在于提供利用上述述氧化锡的制备方法制备的Na/SnO2催化剂的催化酯交换反应方法，所述催化酯交换反应方法利用菜籽油中所含的甘油三酸酯与甲醇在Na/SnO2催化剂作用下反应，进行酯交换反应，生成相应的脂肪酸甲酯和甘油；反应条件为：Na/SnO2催化剂用量为菜籽油质量油的1％，甲醇与菜籽油的质量用量n醇/n油＝6:1，在60℃下反应1h。
本发明的另一目的在于提供一种利用上述催化酯交换反应方法制备的生物柴油原料。
本发明的优点及积极效果为：以菜籽油为原料，考察了在钠负载锡-T-80固体碱催化剂作用下影响生物柴油制备酯交换转化率的工艺参数。在醇油摩尔比 6：1，催化剂用量为油质量的1％，反应温度为50～60℃，反应时间为60min 的条件下，当PH值为8，焙烧温度为600℃，焙烧时间为3h，表面活性剂的量为0.015mol，负载钠的质量为0.15g时，在醇油摩尔比6：1，催化剂用量为油质量的1％，反应温度为60℃，反应时间为60min时，酯交换反应的转化率最高可达到93.6％。菜籽油是油菜的主要产品，油菜是用地养地的作物，种植周期短，不与主要粮食作物争地，适宜种植范围广，种子含油率高，化学组成与柴油很相近，是一种前景非常广阔的生物柴油原料。
本发明利用简单的pH摆荡，来控制形成的SnO2沉淀的粒径，得到大小均匀的颗粒，从而改善固体碱的酯交换性能。并且在氮气保护下引入单质Na，SnO2 在与Na单质共混过程中，产生的高温，活泼的Na单质会破坏SnO2表面的结构，使得SnO2表面结构进行重排，表面的缺陷增多，原来的配位氧发生变化，导致氧原子密度增加，进一步产生超强酸碱位，并且共混过程产生的高温，可以免去后续焙烧的工艺，简化了工艺流程，且高温下，得到的催化剂结构进一步稳定。
附图说明
图1是本发明实施提供的氧化锡的制备方法流程图。
图2是本发明实施提供的FT-IR图。
图3是本发明实施提供的SEM图。
图4是本发明实施提供的TG-DSC图。
图5是本发明实施提供的催化剂制备过程中PH值比对酯交换反应转化率的影响。
图6是本发明实施提供的不同pH值Na/SnO2催化剂FT-IR图。
图7是本发明实施提供的焙烧温度对酯交换反应转化率的影响。
图8是本发明实施提供的不同焙烧温度下催化剂的XRD图。
图9是本发明实施提供的不同焙烧温度下催化剂的FT-IR图。
图10是本发明实施提供的催化剂制备过程中焙烧时间比对酯交换反应转化率的影响。
图11是本发明实施提供的不同焙烧时间催化剂的XRD图。
图12是本发明实施提供的不同焙烧时间催化剂的FT-IR图。
图13是本发明实施提供的不同吐温-90量催化剂的XRD图。
图14是本发明实施提供的不同吐温-90量催化剂的FT-IR图。
图15是本发明实施提供的催化剂制备过程中负载钠的质量比对酯交换反应转化率的影响。
图16是本发明实施提供的不同负载钠催化剂的XRD图。
图17是本发明实施提供的不同负载钠催化剂的FT-IR图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
下面结合附图及具体实施例对本发明的应用原理作进一步描述。
图1所示本发明实施提供的氧化锡的制备方法，包括以下步骤：
S101：将一定量的Tween-80加入到100ml，0.5mol/l的四氯化锡溶液中，在60℃下搅拌10min，缓慢向混合溶液中滴加氨水溶液，调节pH值至氧化锡沉淀后，再用稀盐酸调节pH值至沉淀部分溶解，反复调节若干次(3-4次)，最终 pH值定在8,DEDAO室温下陈化24h。
S102：过滤洗涤，在100℃烘箱中干燥6h。将所得固体研磨后在一定温度下焙烧，制得氧化锡载体。
S103：取一定量的氧化锡和单质钠，在250℃氮气保护下，搅拌混合1h，得到Na/SnO2催化剂。
下面结合具体实施例对本发明作进一步描述。
本发明实施提供的试验材料为：TWEEN—80(AR，天津市福晨化学试剂厂)、结晶四氯化锡(AR，西陇化工股份有限公司)、市售菜籽油、氢氧化钠(AR，西陇化工股份有限公司)、氢氧化钾(AR，西陇化工股份有限公司)、甲醇(AR，西陇化工股份有限公司)、乙醇(AR，西陇化工股份有限公司)、硫酸(AR，天津市福晨化学试剂厂)、高碘酸钾(AR，天津市福晨化学试剂厂)、碘化钾(AR，天津市福晨化学试剂厂)、单质钠(AR，西陇化工股份有限公司)、可溶性淀粉 (AR，天津市福晨化学试剂厂)、硫代硫酸钠(AR，西陇化工股份有限公司)、无水硫酸钠(AR，天津市福晨化学试剂厂)、蒸馏水、去离子水。溴百里香酚蓝 (AR，)，酚酞(AR，)，茜素黄(AR，)，2,4—二硝基苯胺(AR，)。
本发明实施提供的试验仪器和设备为：恒温水浴锅、250ml圆底烧瓶、铁架台、橡皮管、电子天平、球形冷凝管、低速离心机、分液漏斗、碘量瓶、10ml 量筒、100ml容量瓶、500ml容量瓶、250ml烧杯、100ml锥形瓶、磁力搅拌子、烘箱、研钵、滤纸、马弗炉、三口烧瓶、搅拌机、玻璃棒、PH试纸、恒温磁力搅拌器、高速离心机、分液漏斗。
本发明实施提供的催化性能反应式：
利用菜籽油中所含的甘油三酸酯与甲醇在Na/SnO2固体碱催化剂作用下反应，进行酯交换反应，生成相应的脂肪酸甲酯和甘油。本实验采用皂化—高碘酸氧化法测定甘油含量。采用通过测定原料的酸值(AV)和皂化值(SV)后计算得出菜籽油的平均分子量，测定计算结果为931.6。本文在计算中取930。反应条件为：催化剂用量m催化剂为菜籽油质量m油的1％，甲醇与菜籽油的用量n醇 /n油＝6:1，在60℃下反应1h。原料的转化率通过测定原料和产物中的总甘油含量来确定。甘油含量具体测定方法见参考文献。
所述催化剂的表征为：
催化剂的组成通过X射线粉末衍射(XRD)分析确定，采用德国D8Advanced X射线衍射仪进行测试,样品为粉末状,室温下测试,扫描范围5°～45°, 扫描速度4°/min。
采用Bruker Tensor27傅里叶变换红外光谱仪进行FTIR表征，KBr压片，扫描范围400～4000cm-1。
日本Hitachi公司S-3400N II型扫描电子显微镜表征催化剂形貌。
Thermogravimetricanalyses(TGA)were performed on a simultaneous SDT2960thermal analyzer under nitrogen at aheating rate of 10℃·min.
Hammentt指示剂法测定碱强度取4个干燥洁净的带塞试管，加入少许催化剂，立刻加入5mL无水环己烷保护，并分别滴加2～3滴各种指示剂，达到吸附平衡后观察催化剂表面的颜色变化。当指示剂由酸型变为碱型色时，即表示该催化剂的碱强度(H)大于对应指示剂的pKa；当指示剂不能有酸型色变为碱型色时，即表示该催化剂的碱强度小于对应指示剂的pKa。所用Hammett指示剂为溴百里酚蓝(pKa＝7.2)、酚酞(pKa＝9.3)、茜素黄R(pKa＝11.2)、2,4-二硝基苯胺(pKa＝15.6)。
下面结合结果与分析对本发明作进一步描述。
1、结果与分析
Hamment指示图：
均能使酚酞由无色(酸型色)变为红色(碱型色)，少部分能使茜素黄R由黄色(酸型色)变为红色(碱性色)，但均不能使2,4-二硝基苯胺由黄色(酸型色)变为紫色(碱性色)。
1.1pH值对催化剂催化性能的影响：
如图5所示，当催化剂制备过程中的pH值从5增加到8时，酯交换反应的转化率从81.9％增大到88.1％。当pH值大于8时，酯交换反应的转化率逐渐减小，因此催化剂制备过程中pH值为8时酯交换反应的转化率最大。这是因为 PH越低，二氧化锡吸附到表pH活性剂上的速度越低，表面活性剂上二氧化锡的吸附厚度越小，催化剂晶体颗粒越小，同时吸附量也可能降低，当pH值为8 时吸附速率相对较慢，晶体易于生长，粒径也较大；同时吸附厚度也增加，固体碱催化剂的催化活性最大。但pH值继续增大，二氧化锡晶体易形成大颗粒晶体，不利于Na的分布，导致碱中心量的减少。如图2所示，3100-3500cm-1之间的是0-H键的伸缩振动吸收峰,在1640cm-1处是0-H键的弯曲振动吸收峰， 1400cm-1处是CO32-的振动峰，这也说明Na/SnO2具有碱中心，可以吸附空气中的CO2。在613cm-1处的是Sn-O的伸缩振动峰。当pH大于8时，1400cm-1 处的吸收峰消失，说明没有形成能够吸附空气CO2的碱性中心。
1.2焙烧温度对催化剂催化性能的影响
(四方晶系金红石型二氧化锡(JCPDS no.41-1445,a＝4.740A,c＝3.190A)) 由图7可见，当催化剂制备过程中的焙烧温度从400摄氏度上升到600℃时，酯交换反应的转化率有所提高，在600℃时达到最大。当焙烧温度继续增大时，酯交换反应的转化率下降幅度很大。这是因为焙烧的目的在于使催化剂成相，形成稳定的结构，以达到在反应过程中保持很好的物相构成，如图8所示，随着焙烧温度的升高，催化剂的XRD图中的八面体晶型的特征吸收峰越来越明显，说明了焙烧温度的提高，有利于形成稳定的八面体晶型结构；其次，焙烧温度提高使得催化剂难以还原，较高的焙烧温度可能导致催化剂在反应条件下不能完全还原，或者还原不充分，导致活性数目减少，如果增加还原温度，则可能导致催化剂的活性组分部分烧结，不利于催化反应，从图8可知，虽然650℃时，八面体晶型的特征吸收峰明显，但是催化活性却反倒降低。
1.3焙烧时间对催化剂催化性能的影晌
从图10中可以看出，在1h～3h时，酯交换反应的转化率随着时间的增加而升高，其中焙烧时间为3h时，酯交换反应的转化率为最高。当催化剂的焙烧时间超过3h时，酯交换反应的转化率开始下降。这是因为焙烧时间对固体碱催化剂的纯度影响很大；焙烧时间的延长使得催化剂微观形貌从不规则多边形向光滑曲面形变化,颗粒团聚现象越来越明显,堆积密实,尺寸增大；焙烧时间太短不利于固体碱催化剂晶体的形成,如图11所示，1h～3h，催化剂的八面体的一些晶面还未完全形成，特征吸收峰并不明显。研究发现,纳米线的二氧化锡的催化性能,随着二氧化锡纳米线中氧空位浓度和二氧化锡纳米线的功函数的减小而显著增强。这些研究结果表明,通过对二氧化锡纳米线在氧气中进行高温退火处理,可以极大的提高二氧化锡纳米线的催化性能,从而更好地在固体碱催化领域上发挥作用。我们所用的二氧化锡纳米带是单晶的四方八面体金红石结构,存在氧空位。
1.4表面活性剂的量对催化剂催化性能的影响
从图13所示，催化剂制备过程中表面活性剂的物质的量为0.015mol时，转化率就已经达到92.4％，当表面活性剂的物质的量超过0.015mol时，酯交换反应的转化率反而有所下降。这是因为表面活性剂类型会影响催化剂表面有机基团量、催化剂内氧空位量和催化剂的粒径大小，加入非离子型表面活性剂吐温80 后,胶团溶液中模板剂分子与吐温之间的协同作用有助于二氧化锡与钠的定向反应，避免非骨架二氧化锡的生成，得到的催化剂表面有机基团和氧空位量最丰富,粒径最小,从而提高催化剂的催化活性。当添加的吐温90超过了一定的量之后，吐温90的质量分数大于临界胶团质量分数(CMC)，吐温90的表面张力和吸附值都已经达到最大值，过量吐温90分子作为空间填充物降低了二氧化锡与钠的定向反应，生成了一部分的非骨架二氧化锡以沉淀形式析出，从而使得他的 XRD图中的200和111晶面出现弥散，从而降低了固体碱催化剂的催化性能。
1.5负载钠的质量对催化剂催化性能的影响
从图15中可看出，催化剂制备过程中负载钠的质量增加到0.15g时，转化率可达到93.598％，金属钠对而二氧化锡纳米结构生长具有很大影响,使用金属钠作催化剂较容易制备出纳米结构,其影响二氧化锡纳米结构的生长方向,其厚度越大,生长的纳米线的直径越大,可以通过控制金属钠的分布和添加量来控制二氧化锡纳米结构的位置和尺度。当负载钠的质量超过0.15g时，酯交换反应的转化率反而有所下降。适量的钠则有助于提高催化剂的催化活性，而过多的钠对催化剂的毒害主要表现在两个方面：一是过多的钠能够置换分子筛催化剂的酸性中心，导致分子筛催化剂酸性降低；二是降低了分子筛的熔点，在再生温度下使中毒部位融化，将分子筛和基质一同破坏，两种机理均会导致分子筛催化剂活性降低。
2、结论
1)以菜籽油为原料，考察了在钠负载锡-T-80固体碱催化剂作用下影响生物柴油制备酯交换转化率的工艺参数。在醇油摩尔比6：1，催化剂用量为油质量的1％，反应温度为50～60℃，反应时间为60min的条件下，当PH值为8，焙烧温度为600℃，焙烧时间为3h，表面活性剂的量为0.015mol，负载钠的质量为0.15g时，在醇油摩尔比6：1，催化剂用量为油质量的1％，反应温度为 60℃，反应时间为60min时，酯交换反应的转化率最高可达到93.6％。
2)菜籽油是油菜的主要产品，油菜是用地养地的作物，种植周期短，不与主要粮食作物争地，适宜种植范围广，种子含油率高，化学组成与柴油很相近，是一种前景非常广阔的生物柴油原料。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种氧化锡的制备方法，其特征在于，所述氧化锡的制备方法包括：
震荡摆动三次，最终pH值为8，焙烧温度为600℃，焙烧时间为3h，表面活性剂的量为0.015mol。
2.如权利1所述的氧化锡的制备方法，其特征在于，所述氧化锡的制备方法具体包括：
将一定量的Tween-80加入到100ml，0.5mol/l的四氯化锡溶液中，在60℃下搅拌10min，缓慢向混合溶液中滴加氨水溶液，调节pH值至氧化锡沉淀后，再用稀盐酸调节pH值至沉淀部分溶解，反复调节3-4次，最终pH值定在8,DEDAO室温下陈化24h；
过滤洗涤，在100℃烘箱中干燥6h；将所得固体研磨后在600℃下焙烧，焙烧时间为3h，制得氧化锡。
3.如权利1所述的氧化锡的制备方法，其特征在于，制得氧化锡后，取一定量的氧化锡和单质钠，在250℃氮气保护下，搅拌混合1h，得到Na/SnO2催化剂。
4.一种利用权利要求3所述氧化锡的制备方法制备的Na/SnO2催化剂的催化酯交换反应方法，其特征在于，所述催化酯交换反应方法利用菜籽油中所含的甘油三酸酯与甲醇在Na/SnO2催化剂作用下反应，进行酯交换反应，生成相应的脂肪酸甲酯和甘油；反应条件为：Na/SnO2催化剂用量为菜籽油质量油的1％，甲醇与菜籽油的质量用量n醇/n油＝6:1，在60℃下反应1h。
5.一种利用权利要求4所述催化酯交换反应方法制备的生物柴油原料。
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