RU2809704C1 - Способ производства порошков смешанных оксидов циркония, церия и редкоземельных элементов - Google Patents
Способ производства порошков смешанных оксидов циркония, церия и редкоземельных элементов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2809704C1 RU2809704C1 RU2022131040A RU2022131040A RU2809704C1 RU 2809704 C1 RU2809704 C1 RU 2809704C1 RU 2022131040 A RU2022131040 A RU 2022131040A RU 2022131040 A RU2022131040 A RU 2022131040A RU 2809704 C1 RU2809704 C1 RU 2809704C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- zirconium
- cerium
- rare earth
- solution
- earth elements
- Prior art date
Links
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 28
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 27
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 26
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 18
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 8
- 239000000843 powder Substances 0.000 title claims abstract description 7
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract 4
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 53
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 26
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 13
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N neodymium atom Chemical compound [Nd] QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 150000003754 zirconium Chemical class 0.000 claims abstract description 12
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 claims abstract description 11
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims abstract description 7
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims abstract description 3
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims abstract 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 15
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 12
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 12
- 150000000703 Cerium Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 26
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 abstract description 6
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 abstract description 6
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 abstract description 6
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 abstract description 4
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 abstract description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 35
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 11
- MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[La+3].[La+3] MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 10
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 10
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 9
- HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);trinitrate Chemical compound [Ce+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 8
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 7
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Inorganic materials O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N ceric oxide Chemical compound O=[Ce]=O CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910000422 cerium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 description 6
- SIWVEOZUMHYXCS-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoyttriooxy)yttrium Chemical compound O=[Y]O[Y]=O SIWVEOZUMHYXCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- NGDQQLAVJWUYSF-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-2-phenyl-1,3-thiazole-5-sulfonyl chloride Chemical compound S1C(S(Cl)(=O)=O)=C(C)N=C1C1=CC=CC=C1 NGDQQLAVJWUYSF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 4
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- UJVRJBAUJYZFIX-UHFFFAOYSA-N nitric acid;oxozirconium Chemical compound [Zr]=O.O[N+]([O-])=O.O[N+]([O-])=O UJVRJBAUJYZFIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 229910021193 La 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 3
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 3
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 3
- FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);trinitrate Chemical compound [La+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 3
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 description 3
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical class N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 description 2
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- PLDDOISOJJCEMH-UHFFFAOYSA-N neodymium(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Nd+3].[Nd+3] PLDDOISOJJCEMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 2
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M sodium hydroxide Inorganic materials [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017493 Nd 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 1
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 1
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 1
- 238000004581 coalescence Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000005137 deposition process Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 1
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- CFYGEIAZMVFFDE-UHFFFAOYSA-N neodymium(3+);trinitrate Chemical compound [Nd+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O CFYGEIAZMVFFDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- -1 sulfate anions Chemical class 0.000 description 1
- 230000001180 sulfating effect Effects 0.000 description 1
- 238000003878 thermal aging Methods 0.000 description 1
- 239000002341 toxic gas Substances 0.000 description 1
- 150000003755 zirconium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- ZXAUZSQITFJWPS-UHFFFAOYSA-J zirconium(4+);disulfate Chemical class [Zr+4].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O ZXAUZSQITFJWPS-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
Abstract
Изобретение относиться к технологии производства порошка смешанных оксидов циркония, церия и редкоземельных элементов, предназначенных для применения в катализаторах очистки выхлопных газов автомобилей. Способ включает получение раствора полимеризованного циркония путем нагрева раствора соли циркония с выдержкой и последующим охлаждением. Из полученного раствора готовят золь сульфатированного циркония без нагрева при мольном соотношении SO4 2-/Zr4+от 0,3 до 0,8. Смешивают золь с растворами растворимых солей церия и одного или нескольких редкоземельных элементов, выбранных из группы иттрия, лантана и неодима, с получением смеси с концентрацией по оксидам металлов от 10 г/дм3 до 100 г/дм3 в пересчете на конечную композицию смешанных оксидов. Совместно осаждают гидроксиды циркония, церия и по крайней мере одного редкоземельного элемента, осуществляют гидротермальную обработку полученной суспензии и ее фильтрацию с получением пасты. Пасту репульпируют в изопропиловом спирте. Полученный осадок сушат и обжигают. Обеспечивается сокращение количества стадий, уменьшение количества используемого ПАВ и увеличение кислородной емкости и удельной поверхности порошка. 1 ил., 6 пр.
Description
Изобретение относится к технологии производства порошков смешанных оксидов циркония, церия и редкоземельных элементов (РЗЭ) обладающих устойчивостью к воздействию высоких температур, в частности к способу производства смешанных оксидов, обладающих высокой удельной поверхностью после термообработки при 1000°С предназначенных для применения в катализаторах очистки выхлопных газов автомобилей с бензиновыми двигателями внутреннего сгорания (ДВС).
Применение смешанных оксидов циркония, церия и РЗЭ в составе катализаторов очистки выхлопных газов автомобилей с бензиновыми ДВС обусловлено необходимостью поддерживать стехиометрическое соотношение окислителей и восстановителей в составе выхлопных газов ДВС поступающих в зону протекания каталитической конверсии токсичных комопнентов газовой фазы. Это достигается благодаря кислородной емкости, которая заключается в способности смешанных оксидов циркония, церия и РЗЭ высвобождать и поглощать кислород из кристаллической решетки в случае избытка восстановителей или окислителей, соответственно. Стехиометрическое соотношение окислителей и восстановителей в составе выхлопных газов обеспечивает одновременное протекание процессов окисления угарного газа, углеводородов и восстановления оксидов азота в углекислый газ, азот и воду.
От стабильности данных материалов в области высоких температур напрямую зависит ресурс катализатора. Таким образом, разработка технологий синтеза порошков смешанных оксидов, обеспечивающих высокую устойчивость удельной поверхности и пористости к воздействию высоких температур, которая проявляется в сохранении удельной поверхности на уровне не ниже 40 м2/г после обжига при температуре 1000°С в течение 4 часов, является актуальной.
Известен способ, описанный в патенте RU2610080. Способ включает в себя приготовление раствора, содержащего соединения церия, циркония и другого редкоземельного металла, приведение в контакт указанного выше раствора с основным соединением при поддержании постоянного значения pH, нагревание полученного осадка в водной среде, добавление вспомогательного поверхностно-активного вещества, фильтрацию, сушку и обжиг полученного осадка.
Наиболее близкими к данному изобретению является синтеза смешанных оксидов циркония, церия и РЗЭ, описанный в патенте EP3085667A1. Согласно изобретению, первый способ включает в себя раздельный нагрев раствора соединений циркония и раствора сульфатизирующего агента, смешивание растворов с формированием золя, старение полученного золя, добавление к золю раствора, содержащего соединения церия, циркония и другого редкоземельного металла с получением смести, приведение в контакт смеси с основным соединением, фильтрацию, промывку, сушку и обжиг полученного осадка.
Технической проблемой, на решение которой направленно данное изобретение, является высокое значение pH процесса осаждения, большое количество стадий, связанных с нагревом, использование большого количества ПАВ и низкое значение удельной поверхности.
Технический результат, достигаемый при реализации изобретения, заключается в преодолении вышеописанных недостатков за счет проведения стадии сульфатизации без нагрева и снижения необходимого количества вспомогательного поверхностного-активного вещества.
Заявленный способ производства смешанных оксидов циркония, церия и РЗЭ, обеспечивающий удельную поверхность после обжига при 1000°С в течение 4 часов не менее 40 м2/г, включает в себя следующие стадии:
(1) Приготовление раствора соли циркония, с последующим нагревом до температуры от 60°С до 90°С, предпочтительнее от 70°С до 80°С, с выдержкой в течение от 60 до 120 минут, с последующим охлаждением раствора до комнатной температуры;
(2) приготовление золя сульфатированного циркония путем смешения раствора соли циркония, приготовленного на стадии (1), и сульфатизирующего агента при мольном соотношении SO4 2-/ Zr4+ от 0,3 до 0,8 включительно, предпочтительно от 0,45 до 0,65.
(3) добавление к золю, полученному на стадии (2), растворов солей церия, а также одного или нескольких редкоземельных элементов, выбранных из иттрия, лантана и неодима с получением смеси с концентрацией от 10 г/дм3 до 100 г/дм3 в пересчете на конечную композицию смешанных оксидов;
(4) совместное осаждение гидроксидов церия, циркония и по крайней мере одного РЗЭ, выбранного из иттрия, лантана или неодима, путем дозирования указанной выше смеси в реакционный объем, в котором поддерживается постоянное значение pH на уровне от 8 ед. до 10 ед. включительно, предпочтительно от 8,5 ед. до 9,5 ед., за счет контролируемого введения реагента осадителя основного характера в реакционный объем;
(5) гидротермальная обработка суспензии гидроксидов при температуре от 100°С до 140°С с выдержкой от 0 до 24 часов, предпочтительнее при 130°С без выдержки;
(6) отделение осадка от жидкой части любым известным способом, предпочтительно методом фильтрации на нутч-фильтре;
(7) репульпация пасты гидроксидов изопропиловым спиртом (ИПС) в избытке изопропилового спирта от 2-х кратного до 4-х кратного;
(8) отделение осадка от жидкой части любым известным способом, предпочтительно методом фильтрации на нутч-фильтре;
(9) сушка и обжиг полученного осадка.
Соотношение церия, циркония и одного или нескольких редкоземельных элементов, выбранных из иттрия, лантана и неодима, выражается общей формулой: Ce1-n-mZrnLnmOx, где n - массовая доля оксида циркония, которая варьируется от 0,1 до 0,9, по предпочтительному способу получения n = 0,5; m - массовая доля оксида или оксидов редкоземельных элементов, выбранных из иттрия, лантана и неодима, которая варьируется от 0,1 до 0,2, предпочтительно m=0,1, Ln - оксид или оксиды редкоземельных элементов, выбранных из иттрия, лантана и неодима.
Авторы обнаружили, что проведение стадии сульфатизации циркония, предварительно полимеризованного во время нагрева, с последующим осаждением и гидротермальной обработкой позволяет понизить степень гидратации осадка, за счет более глубокого замещения гидроксильных групп на сульфат анионы. Таким образом, на стадию обработки изопропанолом поступает паста с меньшим содержанием сильно связанной воды, что позволяет значительно снизить количество требуемого ИПС для замещение жидкости в капиллярах материала. В конечном итоге это приводит к снижению поверхностного натяжения жидкости в пасте, что уменьшает интенсивность процессов коагуляции и коллапса пористой структуры во время термической обработки осадка. За счет этого удается достичь высокой удельной поверхности устойчивой к воздействию высоких температур.
Сущность изобретения поясняется фигурами, где изображено:
- на фиг. 1 - таблица значений удельной поверхности и кислородной емкости образцов.
На первой стадии получения смешанных оксидов циркония, церия и РЗЭ, выбранных из иттрия, лантана и неодима, готовят раствор соли циркония с последующей полимеризацией циркония, путем нагрева раствора до температуры от 60°С до 90°С, предпочтительнее в диапазоне от 70°С до 80°С. Проведение процесса свыше 90°С не целесообразно ввиду интенсивного испарения раствора, а ниже 60°С процесс полимеризации циркония происходит с крайне низкой интенсивностью, что потребует большое время выдержки. Время выдержки зависит от заданной температуры. Выдержка при заданной температуре более 120 минут не целесообразна, с точки зрения увеличения продолжительности процесса.
На второй стадии получения смешанных оксидов циркония, церия и РЗЭ, выбранных из иттрия, лантана и неодима, проводят сульфатизацию раствора циркония, путем введения сульфатизирующего агента в объем раствора соли циркония, приготовленного на первой стадии, при интенсивном перемешивании в соотношении SO4 2-/ Zr4+ в диапазоне от 0,3 до 0,8, предпочтительно от 0,45 до 0,65. При соотношении SO4 2-/ Zr4+ менее 0,3, есть вероятность образования недостаточного числа сульфатизированных частиц циркония, а при соотношении SO4 2-/ZrO2 более 0,8, есть вероятность образования растворимых сульфатов циркония, что приведет к снижению термической стойкости конечного продукта. Примерами сульфатизирующего агента могут выступать сульфаты натрия, калия, аммония, а также серная кислота.
На третьей стадии получения смешанных оксидов циркония, церия и РЗЭ, выбранных из иттрия, лантана и неодима, в сульфатизированный золь циркония вводят растворы указанных выше элементов, исключая цирконий, и дистиллированную воду для достижения концентрации от 10 до 100 г/дм3 в пересчете на конечную композицию. При концентрации общего раствора ниже 10 г/дм3 в пересчете на конечную композицию требуется использование аппаратов большого объема, что не целесообразно с технологической точки зрения, а использование раствора с концентрацией свыше 100 г/дм3 способствует повышению влияния образующегося в процессе гидролиза солевого фона, что в последствии не позволяет достигнуть заявленного технического результата.
В качестве жидкой среды может выступать любая жидкость, по преимущественному способу реализации изобретения жидкой средой является вода.
В качестве соединений могут быть использованы растворимые соли циркония и РЗЭ, в том числе нитраты, хлориды и ацетаты. Также возможно приготовление солей циркония и РЗЭ путем растворения карбонатов или оксидов в различных минеральных кислотах. По преимущественному способу реализации изобретения для приготовления раствора соли циркония и церия используются карбонаты заявленных металлов и концентрированная азотная кислота, для получения растворов других РЗЭ, выбранных из иттрия, лантана и неодима, используются оксиды соответствующих металлов и концентрированная азотная кислота.
На четвертой стадии готовят стартовый реакционный объем, который представляет из себя дистиллированную воду. Осаждение проводят путем одновременного дозирования общего раствора и основного соединения в указанный выше реакционный объем, при этом pH реакционной среды поддерживают на уровне от 8 до 10 единиц, предпочтительно от 8,5 до 9,5 единиц, за счет регулирования скоростей подачи общего раствора и основного соединения. В качестве основного соединения могут быть использованы растворы аммиака, гидроксида натрия или калия, тетраметиламина и других соединений, по предпочтительному способу реализации изобретения используется водный раствор аммиака. Концентрация раствора аммиака лежит в диапазоне от 5 до 20 мас. %, предпочтительно от 10 до 15 мас. %. Использование раствора основного соединения с концентрацией ниже установленной границы нецелесообразно с точки зрения производства в связи с увеличенной длительностью процесса. Концентрации раствора основного соединения выше 20 мас. % также нежелательна из-за более грубого регулирования значения pH, что может привести к неравномерному осаждению, образованию крупных центров пересыщения, что негативно скажется на свойствах конечного продукта.
На пятой стадии проводят гидротермальную обработку при температуре от 100°С до 130°С, предпочтительно при 130°С без выдержки. Проведение гидротермальной обработки при температуре ниже 100°С требует выдержки в течение 24 часов, что нежелательно из-за негативного влияния процессов коалесценции. При температуре выше 130°С создается большое избыточное давление, поэтому выдержка при данных условиях не целесообразна с технологической точки зрения.
На шестой стадии проводят отделение осадка от жидкой части любым известным способом, предпочтительно использовать фильтрацию с помощью нутч-фильтра.
На седьмой стадии осуществляют репульпацию пасты гидроксидов изопропиловым спиртом (ИПС) в избытке изопропилового спирта от 2-х кратного до 4-х кратного от массы пасты гидроксидов, полученной после фильтрации. Репульпация в ИПС с избытком меньшим, чем 2-х кратный требует нескольких стадий промывки для достижения замещения жидкости в пасте до азеотропной смеси ИПС, что увеличивает длительность процесса. Репульпация в ИПС при большем избытке ИПС не целесообразна с экономической точки зрения.
На восьмой стадии проводят отделение осадка от жидкой части любым известным способом, предпочтительно использовать фильтрацию с помощью нутч-фильтра.
Завершающей стадией проводят сушку и обжиг полученного осадка. Режим сушки осадка не является критичным. Обычно сушку проводят при температуре от комнатной до 200°С до полного удаления влаги из осадка. Далее проводят обжиг полученного после сушки осадка. Температура обжига может варьироваться от 700°С до 900°С, предпочтительно 800°С.
Пример 1
Этот пример относится к композиции из 50 мас. % диоксида циркония, 40 мас. % диоксида церия, 5 мас. % оксида иттрия и 5 мас. % оксида лантана.
В химический стакан вводят 667 см3 нитрата цирконила (150 г/дм3 в пересчете на ZrO2), нагревают до 80°С, выдерживают в течение 60 минут и охлаждают до комнатной температуры. Далее в полученный раствор интенсивном перемешивании добавляют 22 см3 серной кислоты (SO4 2 /Zr4+ = 0,5) плотностью p = 1,84 г/см3. Полученную реакционную жидкость перемешивают в течение 30 минут. Далее в полученный сульфатированный золь, не прекращая перемешивание, вводят раствор, содержащий 196 см3 нитрата церия (407 г/дм3 в пересчете на CeO2), 39 см3 нитрата лантана (252,8 г/дм3 в пересчете на La2O3), 68 см3 нитрата иттрия (147 г/дм3 в пересчете на Y2O3). Затем добавляют 1007 см3 дистиллированной воды и перемешивают в течение 30 минут с получением 2000 см3 общего азотнокислого раствора с концентрацией 100 г/дм3 в пересчете на Zr0.5Ce0.4Y0.05La0.05Ox.
Далее готовят реакционный объем путем введения 250 см3 дистиллированной воды в реактор с мешалкой и датчиком pH. Далее проводят одновременное дозирование общего раствора и 10% -го водного раствора аммиака в реакционный объем, при этом значение pH в реакционной среде поддерживают на уровне 8 ед. Полученную суспензию отправляют на гидротермальную обработку при 130°С без выдержки. Затем смесь охлаждают и фильтруют на вакуумном нутч-фильтре. Полученную пасту подвергают репульпации в 960 г изопропанола (избыток в 3 раза) с последующей фильтрацией на вакуумном нутч-фильтре. Полученный осадок сушат при 120°С в течение 4-х часов и обжигают при температуре 800°С и 1000°С в течение 2-х и 4-х часов, соответственно.
Пример 2
Этот пример относится к композиции из 40 мас. % диоксида циркония, 40 мас. % диоксида церия, 10 мас. % оксида иттрия и 10 мас. % оксида неодима.
В химический стакан вводят 533 см3 нитрата цирконила (150 г/дм3 в пересчете на ZrO2), нагревают до 70°С, выдерживают в течение 90 минут и охлаждают до комнатной температуры. Далее в полученный раствор при интенсивном перемешивании добавляют 52 см3 25% -го водного раствора сульфата аммония (SO4 2 /Zr4+ = 0,7). Полученную реакционную жидкость перемешивают в течение 30 минут. Далее в полученный сульфатированный золь, не прекращая перемешивание, вводят раствор, содержащий 197 см3 нитрата церия (407 г/дм3 в пересчете на CeO2), 136 см3 нитрата иттрия (147 г/дм3 в пересчете на Y2O3), 93 см3 нитрата неодима (252,8 г/дм3 в пересчете на Nd2O3),. Затем добавляют 1686 см3 дистиллированной воды и перемешивают в течение 30 минут с получением 2667 см3 общего азотнокислого раствора с концентрацией 75 г/дм3 в пересчете на Zr0.4Ce0.4Y0.1Nd0.1Ox.
Далее готовят реакционный объем путем введения 250 см3 дистиллированной воды в реактор с мешалкой и датчиком pH. Далее проводят одновременное дозирование общего раствора и 10% -го водного раствора аммиака в реакционный объем, при этом значение pH в реакционной среде поддерживают на уровне 9 ед. Полученную суспензию отправляют на гидротермальную обработку при 110°С с выдержкой в течение 2-х часов. Затем смесь охлаждают и фильтруют на вакуумном нутч-фильтре. Полученную пасту подвергают репульпации в 640 г изопропанола (избыток в 2 раза) с последующей фильтрацией на вакуумном нутч-фильтре. Полученный осадок сушат при 200°С в течение 4-х часов и обжигают при температуре 700°С и 1000°С в течение 2-х и 4-х часов, соответственно.
Пример 3 (сравнительный)
Этот пример относится к композиции из 50 мас. % диоксида циркония, 40 мас. % диоксида церия, 5 мас. % оксида иттрия и 5 мас. % оксида лантана.
В химический стакан вводят 667см3 нитрата цирконила (150 г/дм3 в пересчете на ZrO2), 196см3 нитрата церия (407 г/дм3 в пересчете на CeO2), 39 см3 нитрата лантана (252,8 г/дм3 в пересчете на La2O3), 68 см3 нитрата иттрия (147 г/дм3 в пересчете на Y2O3). Затем добавляют 1029 см3 дистиллированной воды и перемешивают в течение 30 минут с получением 2000 см3 общего азотнокислого раствора с концентрацией 100 г/дм3 в пересчете на Zr0.5Ce0.4Y0.05La0.05Ox.
Далее готовят реакционный объем путем введения 250 см3 дистиллированной воды в реактор с мешалкой и датчиком pH. Далее проводят одновременное дозирование общего раствора и 10% -го водного раствора аммиака в реакционный объем, при этом значение pH в реакционной среде поддерживают на уровне 9,5 ед. Полученную суспензию фильтруют на вакуумном нутч-фильтре. Далее пасту подвергают репульпации в 1140 г изопропанола (избыток в 3 раза) с последующей фильтрацией на вакуумном нутч-фильтре.
Сушка и обжиг осуществляется также, как в примере 1.
Пример 4 (сравнительный)
Этот пример относится к композиции из 50 мас. % диоксида циркония, 40 мас. % диоксида церия, 5 мас. % оксида иттрия и 5 мас. % оксида лантана.
Приготовление общего раствора и осаждение также, как в примере 3.
Полученную суспензию отправляют на гидротермальную обработку при 130°С без выдержки. Затем смесь охлаждают и фильтруют на вакуумном нутч-фильтре. Полученную пасту подвергают репульпации в 1020 г изопропанола (избыток в 3 раза) с последующей фильтрацией на вакуумном нутч-фильтре.
Сушка и обжиг осуществляется также, как в примере 1.
Пример 5 (сравнительный)
Этот пример относится к композиции из 50 мас. % диоксида циркония, 40 мас. % диоксида церия, 5 мас. % оксида иттрия и 5 мас. % оксида лантана.
Приготовление общего раствора также, как в примере 3.
Осаждение водным раствором аммиака также, как в примере 1.
Полученную суспензию отправляют на гидротермальную обработку при 130°С без выдержки. Затем смесь охлаждают и фильтруют на вакуумном нутч-фильтре. Полученную пасту подвергают репульпации в 2020 г изопропанола (избыток в 6 раза) с последующей фильтрацией на вакуумном нутч-фильтре.
Сушка и обжиг осуществляется также, как в примере 1.
Пример 6 (сравнительный)
Этот пример относится к композиции из 50 мас. % диоксида циркония, 40 мас. % диоксида церия, 5 мас. % оксида иттрия и 5 мас. % оксида лантана.
В химический стакан вводят 667 см3 нитрата цирконила (150 г/дм3 в пересчете на ZrO2) и при интенсивном перемешивании добавляют 22 см3 серной кислоты (SO4 2 /Zr4+ = 0,5) плотностью p = 1,84 г/см3. Полученную реакционную жидкость перемешивают в течение 30 минут. Далее в полученный сульфатированный золь, не прекращая перемешивание, вводят раствор, содержащий 196 см3 нитрата церия (407 г/дм3 в пересчете на CeO2), 39 см3 нитрата лантана (252,8 г/дм3 в пересчете на La2O3), 68 см3 нитрата иттрия (147 г/дм3 в пересчете на Y2O3). Затем добавляют 1007 см3 дистиллированной воды и перемешивают в течение 30 минут с получением 2000 см3 общего азотнокислого раствора с концентрацией 100 г/дм3 в пересчете на Zr0.5Ce0.4Y0.05La0.05Ox.
Осаждение также, как в примере 1.
Полученную суспензию фильтруют на вакуумном нутч-фильтре. Далее пасту подвергают репульпации в 1050 г изопропанола (избыток в 3 раза) с последующей фильтрацией на нутч-фильтре.
Сушка и обжиг осуществляется также, как в примере 1.
Для определения устойчивости оксидных композиций к воздействию высоких температур все образцы подвергались обжигу при 1000°С в течение 4х часов. Результаты измерения удельной поверхности представлены на фиг. 1. Определение удельной поверхности оксидных композиций проводилось методом низкотемпературной адсорбции азота (-196°С) на приборе NOVA Quantachrome 1200E. Значения удельной поверхности были рассчитаны по первым четырем точкам изотермы адсорбции методом BET.
Измерение динамической кислородной емкости (OSC) блочных катализаторов проводили методом отклика в реакции окисления СО на газоаналитическом стенде Horiba CTSJ-2003.12.
Показано, что проведение стадии сульфатизации с последующим осаждением и гидротермальной обработкой позволяет значительно снизить количество ИПС необходимого для формирования порошков смешанных оксидов с высокой кислородной емкостью и удельной поверхностью после термостарения при 1000°С в течение 4х часов, что определяет выгоду от использования предложенного способа.
Claims (1)
- Способ производства порошка смешанных оксидов циркония, церия и редкоземельных элементов, характеризующийся тем, что получают раствор полимеризованного циркония путем нагрева раствора соли циркония до температуры от 60°С до 90°С с выдержкой от 60 до 120 минут с последующим охлаждением до комнатной температуры, из полученного раствора полимеризованного циркония готовят золь сульфатированного циркония без нагрева при мольном соотношении SO4 2-/Zr4+от 0,3 до 0,8, смешивают золь сульфатированного циркония с растворами растворимых солей церия и одного или нескольких редкоземельных элементов, выбранных из группы иттрия, лантана и неодима, с получением смеси с концентрацией по оксидам металлов от 10 г/дм3 до 100 г/дм3 в пересчете на конечную композицию смешанных оксидов, совместно осаждают гидроксиды циркония, церия и по крайней мере одного редкоземельного элемента, выбранного из группы иттрия, лантана и неодима, путем смешения полученной выше смеси и основного соединения при поддержании постоянного значения pH в реакционном объеме на уровне от 8 ед. до 10 ед., осуществляют гидротермальную обработку полученной суспензии гидроксидов при температуре от 100°С до 130°С, фильтруют суспензию гидроксидов с получением пасты, репульпируют пасту в изопропиловом спирте с последующей повторной фильтрацией в избытке от 2-х кратного до 4-х кратного от массы пасты, полученной после фильтрации, осуществляют сушку полученного осадка при температуре от 25°С до 200°С и его обжиг при температуре от 700°С до 900°С.
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2809704C1 true RU2809704C1 (ru) | 2023-12-14 |
Family
ID=
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107282032A (zh) * | 2017-06-21 | 2017-10-24 | 广东科远高新材料有限责任公司 | 一种氧化锆氧化铈基稀土复合固溶体氧化物及其制备方法 |
| EP3085667B1 (en) * | 2014-03-28 | 2019-10-09 | Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo Co., Ltd. | Zirconia-based porous body and method for producing same |
| CN110404550A (zh) * | 2019-08-08 | 2019-11-05 | 无锡威孚环保催化剂有限公司 | 一种用于挥发性有机物脱除的催化剂及其制备方法 |
| WO2020142472A1 (en) * | 2019-01-04 | 2020-07-09 | Pacific Industrial Development Corporation | Nanocrystal-sized cerium-zirconium oxide material and method of making the same |
| RU2727187C2 (ru) * | 2015-10-27 | 2020-07-21 | Магнезиум Электрон Лимитед | Композиции на основе оксида циркония, используемые в качестве тройных катализаторов |
| RU2766540C1 (ru) * | 2021-05-27 | 2022-03-15 | Евгений Олегович Бакшеев | Способ производства оксидных композиций церия-циркония и редкоземельных элементов |
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP3085667B1 (en) * | 2014-03-28 | 2019-10-09 | Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo Co., Ltd. | Zirconia-based porous body and method for producing same |
| RU2727187C2 (ru) * | 2015-10-27 | 2020-07-21 | Магнезиум Электрон Лимитед | Композиции на основе оксида циркония, используемые в качестве тройных катализаторов |
| CN107282032A (zh) * | 2017-06-21 | 2017-10-24 | 广东科远高新材料有限责任公司 | 一种氧化锆氧化铈基稀土复合固溶体氧化物及其制备方法 |
| WO2020142472A1 (en) * | 2019-01-04 | 2020-07-09 | Pacific Industrial Development Corporation | Nanocrystal-sized cerium-zirconium oxide material and method of making the same |
| CN110404550A (zh) * | 2019-08-08 | 2019-11-05 | 无锡威孚环保催化剂有限公司 | 一种用于挥发性有机物脱除的催化剂及其制备方法 |
| RU2766540C1 (ru) * | 2021-05-27 | 2022-03-15 | Евгений Олегович Бакшеев | Способ производства оксидных композиций церия-циркония и редкоземельных элементов |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| МАШКОВЦЕВ М.А. и др. Синтез и физико-химическое исследование материалов состава Zr0,5Ce0,4Ln0,1OX (где Ln = Y, La, Nd) в качестве компонента автомобильных трехмаршрутных катализаторов. Фундаментальные исследования. 2013. N6-4, с. 895-900. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2529866C2 (ru) | Композиция на основе оксидов циркония, церия и по меньшей мере одного другого редкоземельного металла со специфической пористостью, способ получения и применение в катализе | |
| RU2407584C2 (ru) | Состав на основе оксида циркония и оксида церия с повышенной восстановительной способностью и стабильной удельной поверхностью, способ получения и использование для обработки выхлопных газов | |
| RU2727187C2 (ru) | Композиции на основе оксида циркония, используемые в качестве тройных катализаторов | |
| JP6471240B2 (ja) | セリウム・ジルコニウム複合酸化物及びその製造方法並びに触媒の使用 | |
| RU2707888C1 (ru) | Смешанные оксиды на основе церия и циркония | |
| RU2509725C2 (ru) | Композиция на основе оксида церия и оксида циркония с особой пористостью, способ получения и применение в катализе | |
| JP2670983B2 (ja) | 酸化第二セリウムを主体とする組成物の製造方法 | |
| RU2445268C2 (ru) | Смешанный оксид церия и другого редкоземельного элемента с высокой удельной площадью поверхности, способ его получения и использование в катализе | |
| US6133194A (en) | Cerium oxides, zirconium oxides, Ce/Zr mixed oxides and Ce/Zr solid solutions having improved thermal stability and oxygen storage capacity | |
| JP4029233B2 (ja) | セリウム−ジルコニウム系複合酸化物及びその製造方法ならびに排ガス浄化用触媒材料 | |
| JP2787540B2 (ja) | ジルコニウム及びセリウムの混合酸化物を基とする組成物、その合成方法並びに使用方法 | |
| US20090191108A1 (en) | Zirconium/Praseodymium Oxide NOx Traps and Prufication of Gases Containing Nitrogen Oxides (NOx) Therewith | |
| RU2610080C2 (ru) | Композиция на основе оксидов церия, циркония и другого редкоземельного металла с высокой восстановительной способностью, способ получения и применение в области катализатора | |
| US9757711B2 (en) | Complex oxide, method for producing same, and exhaust gas purifying catalyst | |
| RU2570810C2 (ru) | Композиция на основе оксида циркония и по меньшей мере одного оксида редкоземельного элемента, отличного от церия, с конкретной пористостью, способы ее получения и ее применение в катализаторах | |
| KR102371855B1 (ko) | 세륨- 및 지르코늄-기재 혼합 산화물 | |
| CN114127030A (zh) | 氧化锆系复合氧化物以及氧化锆系复合氧化物的制造方法 | |
| CN1546228A (zh) | 一种铈基稀土复合氧化物材料的制法及用途 | |
| RU2809704C1 (ru) | Способ производства порошков смешанных оксидов циркония, церия и редкоземельных элементов | |
| JP4928931B2 (ja) | セリア−ジルコニア系複合酸化物及びその製造方法 | |
| RU2440299C1 (ru) | Композиция на основе оксида циркония, оксида иттрия и оксида вольфрама, способ получения и применение в качестве катализатора или подложки катализатора | |
| RU2766540C1 (ru) | Способ производства оксидных композиций церия-циркония и редкоземельных элементов | |
| RU2709862C1 (ru) | Способ получения композиций на основе оксидов циркония и церия | |
| WO2020061723A1 (en) | Mixed oxide with improved reducibility | |
| JPS6341918B2 (ru) |