CN110330428A - 制备邻苯二甲酸二异丁酯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种制备邻苯二甲酸二异丁酯的方法，包括以下步骤：一、制备作为催化剂的磁纳米颗粒负载酸性离子液体；二、制备邻苯二甲酸二异丁酯：在磁纳米颗粒负载酸性离子液体催化作用下，邻苯二甲酸酐和异丁醇回流脱水缩合3～6小时，得到邻苯二甲酸二异丁酯反应液；反应液冷却至室温后过滤，将所得的滤液Ⅰ用固体碱吸附，过滤，分别得滤液Ⅱ和滤饼；滤液Ⅱ减压脱醇，得到邻苯二甲酸二异丁酯。本发明以磁纳米颗粒负载酸性离子液体为催化剂，催化合成邻苯二甲酸二异丁酯，具有催化效率高、催化剂易回收套用、工艺简便、废水排放少等特点。

Description

制备邻苯二甲酸二异丁酯的方法

技术领域

本发明涉及增塑剂制备领域，具体涉及用以磁纳米颗粒负载酸性离子液体为催化剂，合成邻苯二甲酸二异丁酯的方法。

背景技术

邻苯二甲酸二异丁酯是一种良好的增塑剂，对于多种树脂具有很强的溶解能力，主要用于聚氯乙烯的加工，可使制品柔软性良好；可用作醋酸乙烯、醇酸树脂、乙基纤维素和氯丁橡胶的增塑剂；也可用于制造油漆、粘接剂、人造革、印刷油墨、安全玻璃、染料、杀虫剂、香料的溶剂和织物润滑剂等。用途非常广泛，需求量大，是目前最常用的增塑剂。

邻苯二甲酸二异丁酯的生产，国内普遍采用硫酸作为催化剂的传统生产工艺，此方法反应速度快，转化率高，硫酸价格便宜，催化活性好，反应温度低，只需低压蒸汽便可完成反应。缺点是浓硫酸具有强氧化性，在酯化反应的条件下，会同时发生脱水、氧化、异构化和磺化等很多副反应。使反应产物中混有硫酸酯、烯及羟基化合物等。副产物多，产品色泽深，反应后处理工艺流程比较复杂，酯化后的粗酯需进行中和、水洗、精制等工艺处理，同时产生的废液还会污染环境。每吨邻苯二甲酸二异丁酯产品要产生约0.3吨废水，废水的COD约70000mg/l，脱色用活性炭消耗量约0.2kg。这种高浓度的有机废水，给废水治理造成了极大的困难，污水处理的运转成本很高。另外浓硫酸对生产设备具有严重的腐蚀作用，缩短了设备的使用周期，增加了生产成本。

例如，2015105981107的《邻苯二甲酸二异丁酯的制备方法》，告知了：通过苯酐与异丁醇在浓硫酸作催化剂下进行合成，制备邻苯二甲酸二异丁酯增塑剂，异丁醇：苯酐(即，邻苯二甲酸酐)＝2.61～3.16：1的摩尔比。该方法工艺简单可控，且该工艺方法的反应效率高；没有副产物，产量高，经济效益更好；具有反应周期短，反应条件温和，具有较好的工业应用价值；且对废水和废渣进行了很好的回收处理，节约了原料。

201310549951X的《一种从增塑剂生产废水中制备邻苯二甲酸二异丁酯的方法》告知了：(1)向增塑剂生产废水中加入浓硫酸，在鼓风曝气的条件下进行酸析反应，析出邻苯二甲酸晶体；(2)过滤获得上清液和邻苯二甲酸晶体，并对所得的邻苯二甲酸晶体进行风干处理。(3)取所获得的邻苯二甲酸和异丁醇，在浓硫酸催化下进行酯化反应；(4)反应结束后，进行分液、洗涤、减压蒸馏，收集馏分，即得到邻苯二甲酸二异丁酯。本发明的从增塑剂生产废水中制备邻苯二甲酸二异丁酯的方法，通过在废水中加入硫酸使邻苯二甲酸酯或盐水解从而使邻苯二甲酸析出，然后与异丁醇在浓硫酸作催化剂下进行合成，制备邻苯二甲酸二异丁酯增塑剂，以达到回收利用增塑剂生产废水的目的。

鉴于此，国内外都在寻找催化效率高、生产过程废水排放量少的工业化生产方法，进一步提高工业增塑剂产品的质量，改善工业生产环境。而关键在于高效、易于分离回收套用的新型催化剂的设计开发。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种制备邻苯二甲酸二丁异丁酯的方法。

为了解决上述技术问题，本发明提供一种制备邻苯二甲酸二异丁酯的方法，包括以下步骤：

一、制备作为催化剂的磁纳米颗粒负载酸性离子液体；

二、制备邻苯二甲酸二异丁酯：

S1、在磁纳米颗粒负载酸性离子液体的催化作用下，邻苯二甲酸酐和异丁醇回流(约120～150℃)脱水缩合3～6小时，得到邻苯二甲酸二异丁酯反应液；

所述异丁醇：邻苯二甲酸酐＝2～5:1的摩尔比；

磁纳米颗粒负载酸性离子液体：邻苯二甲酸酐＝0.005～0.1:1(优选0.02～0.1:1)的质量比；

S2、将S1所得的邻苯二甲酸二异丁酯反应液冷却至室温后过滤，将所得的滤液Ⅰ用固体碱吸附(目的是为了除去未反应完全的单酸酯等酸性物)，过滤，分别得滤液Ⅱ和滤饼；

滤液Ⅱ减压脱醇，得到邻苯二甲酸二异丁酯；

所述固体碱：邻苯二甲酸酐＝0.001～0.1:1(优选0.01～0.1:1)的质量比。

作为本发明的制备邻苯二甲酸二异丁酯的方法的改进：

所述步骤S2中，固体碱为无机碱或碱性阴离子交换树脂；

所述无机碱为氧化钙、碳酸钙、碳酸钠、氢氧化钠，碱性阴离子交换树脂为201×7、202、D201、D202。

作为本发明的制备邻苯二甲酸二异丁酯的方法的进一步改进：

所述步骤S2中，滤饼用异丁醇洗涤；洗涤液和滤液Ⅱ合并后经减压脱醇，得到邻苯二甲酸二异丁酯。

注：该洗涤后的滤饼，可直接作为重复利用的催化剂。

作为本发明的制备邻苯二甲酸二异丁酯的方法的进一步改进：步骤一包括以下步骤：

1)、获取二氧化硅包裹的四氧化三铁颗粒(SiO₂@Fe₃O₄)；

2)、获取[SO₃H-pMIM-CPMS][HSO₄]酸性离子液体；

3)、磁纳米颗粒负载酸性离子液体的制备：

于溶剂中，将二氧化硅包裹的四氧化三铁颗粒与[SO₃H-pMIM-CPMS][HSO₄]酸性离子液按照2:1的质量比混合后，于惰性气体(氮气)保护下回流(24±1)h；

然后用磁体收集后用异丙醚洗涤，真空干燥，得到磁纳米颗粒负载酸性离子液体。

结构式如下：

上述磁纳米颗粒负载酸性离子液体制备法的步骤3)中，溶剂可为无水甲苯，用量约为400～600ml。

在本发明中，二氧化硅包裹的四氧化三铁颗粒(SiO₂@Fe₃O₄)、[SO₃H-pMIM-CPMS][HSO₄]酸性离子液体均可按照常规方式制备获得。

例如为：

1)、二氧化硅包裹的四氧化三铁颗粒(SiO₂@Fe₃O₄磁性纳米颗粒)的制备

将44.0g FeCl₃·6H₂O和16.0gFeCl₂·4H₂O溶解在装有1000ml去离子水的2000ml三口圆底烧瓶中。在惰性气体(氮气)保护下，加热至85℃，滴加入40ml质量浓度为25％浓氨水，机械搅拌反应4h。

反应液冷却至室温，得到的Fe₃O₄用磁体收集，用去离子水充分洗涤；将得到的黑色Fe₃O₄加入800ml乙醇中，超声分散30min。依次加入质量浓度为25％浓氨水80ml，硅酸四乙酯(TEOS)40ml，机械搅拌24h。用磁体收集，磁体收集物用80ml乙醇洗涤，60℃真空干燥10h；得二氧化硅包裹的四氧化三铁颗粒(SiO₂@Fe₃O₄)。

2)、[SO₃H-pMIM-CPMS][HSO₄]酸性离子液体的制备

向100ml乙醇中，加入等摩尔的4-甲基咪唑8.2g(0.1mol)和6.8g(0.1mol)乙醇钠，于70℃搅拌8h。在惰性气体(氮气)保护下，向反应液中，滴加入19.8g(0.1mol)3-氯丙基三甲氧基硅烷(CPMS)，继续搅拌12h。过滤除去副产物氯化钠。向滤液中，加入12.2g(0.1mol)1,3-丙烷磺酸内酯，在50℃搅拌12h。滴加入10.0g 98％浓硫酸(0.1mol)，加完，继续搅拌6h后，用异丙醚洗涤，60℃真空干燥10h，得到[SO₃H-pMIM-CPMS][HSO₄]酸性离子液体(为粘稠液体)。

本发明的技术优势是：

1、催化效率高、催化剂易回收套用、重复性好，工艺简便；

2、后处理过程中用固体碱吸附未反应完全的单酸酯等酸性物，减少废水排放，本发明中，每吨邻苯二甲酸二异丁酯产品仅仅产生0.1吨废水，远远小于现有已知技术的0.3吨废水；且省去活性炭脱色精制操作，具有减少固废排放等优点。

采用本发明方法省去活性炭脱色处理所得产物的色度值，基本能等同于现有技术活性炭脱色精制处理后所得产物的色度值；均约为30号。

综上所述，本发明以磁纳米颗粒负载酸性离子液体为催化剂，催化合成邻苯二甲酸二异丁酯的方法，具有催化效率高、催化剂易回收套用、工艺简便、废水排放少等特点。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：

实例1、作为催化剂的磁纳米颗粒负载酸性离子液体的制备：

1)、获取SiO₂@Fe₃O₄磁性纳米颗粒；

2)、[SO₃H-pMIM-CPMS][HSO₄]酸性离子液体；

3)、磁纳米颗粒负载酸性离子液体

向500ml无水甲苯中，加入30.0g二氧化硅包裹的四氧化三铁颗粒(SiO₂@Fe₃O₄磁性纳米颗粒)和15.0g[SO₃H-pMIM-CPMS][HSO₄]酸性离子液，在氮气保护下回流24h。用磁体收集，用异丙醚(约100～200ml)充分洗涤，60℃真空干燥10h；得到磁纳米颗粒负载酸性离子液体。

其结构式如下：

以下实施例1～实施例5中所用的催化剂均为实例1制备所得的磁纳米颗粒负载酸性离子液体。

实施例1、制备邻苯二甲酸二丁异丁酯的方法：

S1、在500ml三口瓶中加入148.1g(1mol)邻苯二甲酸酐、275ml(3mol)异丁醇，7.4g催化剂。加热(约120～150℃)进行回流脱水，反应4h，将反应液冷却至室温。

S2、将S1冷却至室温后的反应液过滤，向所得的滤液Ⅰ中加入1.5g氧化钙，于室温下搅拌1h。过滤，分别得滤液Ⅱ和滤饼，滤饼用少量(约15ml)异丁醇洗涤。

洗涤液和滤液Ⅱ合并后经减压脱醇(小于10kpa的压力下加热，从而实现脱异丁醇)后，得到276.9g邻苯二甲酸二异丁酯。气相分析纯度为99.9％，收率为99.5％。

过滤所得的滤饼或者洗涤后的滤饼，可直接作为重复利用的催化剂。

实施例2、制备邻苯二甲酸二丁异丁酯的方法：

S1、在500ml三口瓶中加入148.1g邻苯二甲酸酐、184ml(2mol)异丁醇，7.4g催化剂。加热(约120～150℃)进行回流脱水，反应4h，将反应液冷却至室温。

S2、等同于实施例1的S2。

得到267.7g邻苯二甲酸二异丁酯，气相分析纯度为99.4％，收率为96.2％。

实施例3、制备邻苯二甲酸二丁异丁酯的方法：

S1、在500ml三口瓶中加入148.1g邻苯二甲酸酐、275ml异丁醇，3.0g催化剂。加热(约120～150℃)进行回流脱水，反应6h，将反应液冷却至室温。

S2、等同于实施例1的S2。

得到271.3g邻苯二甲酸二异丁酯，气相分析纯度为99.5％，收率为97.5％。

实施例4、制备邻苯二甲酸二丁异丁酯的方法：

S1、等同于实施例1的S1。

S2、将1.5g氧化钙改成5g碱性树脂201×7；其余等同于实施例1的S2。

得到276.0g邻苯二甲酸二异丁酯，气相分析纯度为99.5％，收率为99.2％。

实施例5、

将S1中的催化剂改成不同回收次数下的回收催化剂，其余等同于实施例1。所得结果如下1：

表1

对比例1、将实施例1中所用的按照实例1利用[SO₃H-pMIM-CPMS][HSO₄]酸性离子液体制备而得的催化剂改成利用等摩尔离子液体[SO₃H-PIm-CPMS][HSO₄]制备而得的催化剂Ⅱ(制备方法参照实例1)；其余等同于实施例1。

所得邻苯二甲酸二异丁酯纯度99.2％，收率90.9％。

对比例2、以浓硫酸替代实施例1中的催化剂，其余等同于实施例1。

虽然产物的纯度、收率基本等同于本发明，但是存在色度偏高的缺陷(色度45号)。

对比例3、改变实施例1中的异丁醇的用量，即改变异丁醇：邻苯二甲酸酐的摩尔比，其余等同于实施例1；所得结果与实施例1的对比如下表2所述。

表2

对比例4、改变实施例1中的催化剂(磁纳米颗粒负载酸性离子液体)的用量，即改变催化剂：邻苯二甲酸酐的质量比；其余等同于实施例1；所得结果与实施例1的对比如下表3所述。

表3

最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims (4)

1.制备邻苯二甲酸二异丁酯的方法，其特征在于包括以下步骤：

一、制备作为催化剂的磁纳米颗粒负载酸性离子液体；

二、制备邻苯二甲酸二异丁酯：

S1、在磁纳米颗粒负载酸性离子液体催化作用下，邻苯二甲酸酐和异丁醇回流脱水缩合3～6小时，得到邻苯二甲酸二异丁酯反应液；

所述异丁醇：邻苯二甲酸酐＝2～5:1的摩尔比；

磁纳米颗粒负载酸性离子液体：邻苯二甲酸酐＝0.005～0.1:1的质量比；

S2、将S1所得的邻苯二甲酸二异丁酯反应液冷却至室温后过滤，将所得的滤液Ⅰ用固体碱吸附，过滤，分别得滤液Ⅱ和滤饼；

滤液Ⅱ减压脱醇，得到邻苯二甲酸二异丁酯；

所述固体碱：邻苯二甲酸酐＝0.001～0.1:1的质量比。

2.根据权利要求1所述的制备邻苯二甲酸二异丁酯的方法，其特征在于：

所述步骤S2中，固体碱为无机碱或碱性阴离子交换树脂；

所述无机碱为氧化钙、碳酸钙、碳酸钠、氢氧化钠，碱性阴离子交换树脂为201×7、202、D201、D202。

3.根据权利要求2所述的制备邻苯二甲酸二异丁酯的方法，其特征在于：

所述步骤S2中，滤饼用异丁醇洗涤；洗涤液和滤液Ⅱ合并后经减压脱醇，得到邻苯二甲酸二异丁酯。

4.根据权利要求1～3任一所述的制备邻苯二甲酸二异丁酯的方法，其特征在于所述步骤一包括以下步骤：

1)、获取二氧化硅包裹的四氧化三铁颗粒；

2)、获取[SO₃H-pMIM-CPMS][HSO₄]酸性离子液体；

3)、磁纳米颗粒负载酸性离子液体的制备：

于溶剂中，将二氧化硅包裹的四氧化三铁颗粒与[SO₃H-pMIM-CPMS][HSO₄]酸性离子液按照2:1的质量比混合后，于惰性气体保护下回流(24±1)h；

然后用磁体收集后用异丙醚洗涤，真空干燥，得到磁纳米颗粒负载酸性离子液体。