CN102219688A - 一种提高邻苯二甲酸二丁酯/二异丁酯热稳定性的方法 - Google Patents

一种提高邻苯二甲酸二丁酯/二异丁酯热稳定性的方法 Download PDF

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一种提高邻苯二甲酸二丁酯/二异丁酯热稳定性的方法，属于精细有机合成、高分子新材料的应用与加工成型技术领域。本发明采用无机碳酸盐热处理方法提高塑料增塑剂邻苯二甲酸二正丁酯和邻苯二甲酸二异丁酯产品内在热稳定性的方法，该方法的特点适用于采用质子酸，如硫酸作为酯化催化剂，在苯酐和正丁醇、或异丁醇酯化合成的反应体系中，对粗酯用无水固体碳酸盐进行热分解，有效地除去反应过程中的催化剂、副产物，能有效去除酯化反应体系中的着色副产物，达到提高产品稳定的作用效果，满足PVC制品热加工的要求；比原来生产方法减少了2/3的工艺废水量，并缩短了生产周期，达到了节能与减排的目的。

Description

一种提高邻苯二甲酸二丁酯/二异丁酯热稳定性的方法
技术领域
本发明涉及一种能提高邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸二异丁酯产品内在热稳定性的方法，属于精细有机合成、高分子新材料的应用与加工成型技术领域。
背景技术
邻苯类增塑剂是全球生产量最大，使用最广泛的塑料加工助剂，邻苯二甲酸二丁酯(DBP)和邻苯二甲酸二异丁酯（DIBP）是重要的增塑剂产品之一，长期以来一直是作为PVC主增塑剂使用，它能有效的增加高分子材料的塑性和柔软性，能有效地改善制品的力学性能，在PVC各种制品中广泛应用，如邻苯二甲酸二（2-乙基）已酯（DEHP）、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)和邻苯二甲酸丁二卞酯(BBP)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)、邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)和邻苯二甲酸二正辛酯(DNOP)等化合物，但目前工业化生产邻苯二甲酸二丁酯(DBP)和邻苯二甲酸二异丁酯（DIBP）都还利用质子酸硫酸作为催化剂进行酯化反应，非酸酯化催化剂还没有在生产邻苯二甲酸二丁酯(DBP)和邻苯二甲酸二异丁酯（DIBP）得到应用，原因是现有的非硫酸低温催化剂催化反应苯酐与C4以下醇的活性低，导致反应的生产周期长，催化剂价格昂贵，工业生产成本增加；采用质子酸硫酸催化剂生产成本低，在100-140℃的较低温下具有较高的催化酯化反应活性，特别是催化苯酐与C4醇的反应约5h后，苯酐转化率可达到99%左右，反应效率高，但其缺点是反应的选择性差，会引起一些不必要的副反应产生，导致酯产品的热稳定性差，产品在加热过程中由于其副产物存在引起结构分解产生着色的有机化合物，使加热后的产品的酸价、色泽等明显增加，此外目前的生产技术路线还需要用大量碱水进行中和与多次水洗过程，产生大量含碱工艺废水的排放，COD值约8000-12000左右，已成为国内外工业生产此类酯产品的技术难点。
发明内容
本发明目的是提供一种能有效提高邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸二异丁酯产品内在热稳定性的方法，在空气中将产品置于180℃，加热2 h后，评价其酸价与色泽的变化量进行表达。
工业生产邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸二异丁酯反应原理：
主反应式：
Figure 2011101148360100002DEST_PATH_IMAGE001
可能产生的副反应
Figure 2011101148360100002DEST_PATH_IMAGE002
Figure 2011101148360100002DEST_PATH_IMAGE003
Figure 2011101148360100002DEST_PATH_IMAGE004
Figure 2011101148360100002DEST_PATH_IMAGE005
Figure 2011101148360100002DEST_PATH_IMAGE006
其中：C4H9- 表示正丁基或异丁基
但影响质量指标最主要的副反应是硫酸酯和单酯。这些副产物在180℃，加热2h过程中可能产生的副产物：
Figure 2011101148360100002DEST_PATH_IMAGE008
Figure 2011101148360100002DEST_PATH_IMAGE009
Figure 2011101148360100002DEST_PATH_IMAGE010
Figure 2011101148360100002DEST_PATH_IMAGE011
上述副产物的存在不仅导致产品的不纯，而且产生较多双键有机化合物，使产品在加热过程中分解，造成产品的不稳定性。本发明一种能提高邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸二异丁酯产品内在热稳定性的方法，该方法的特点适用于上述采用硫酸作为催化剂，苯酐和正丁醇、或异丁醇进行酯化合成反应体系中，用无水固体碳酸盐进行分解合成体系中的催化剂、副产物，能有效去除酯化反应体系中的着色副产物，达到提高产品内在品质稳定的作用。
本发明的技术方案：一种提高邻苯二甲酸二丁酯及邻苯二甲酸二异丁酯热稳定性的方法，采用碳酸钠热处理方法提高塑料增塑剂邻苯二甲酸二正丁酯及邻苯二甲酸二异丁酯产品内在热稳定性，适用于质子酸硫酸作催化剂的酯化反应过程。
工艺步骤经：酯化反应，无水碳酸钠粉末热处理，加水处理、脱醇四个过程得产品；
（1）酯化反应：采用常规的固体苯酐或液体苯酐和正丁醇或异丁醇酯化合成的反应体系，以质子酸硫酸作催化剂的酯化反应过程，控制酯化反应的终点酸价为2mgKOH/g；
（2）无水碳酸钠粉末热处理：对步骤（1）所得粗酯用无水碳酸钠粉末在130-150℃进行热分解处理，加无水碳酸钠粉末的量为总投料量的0.6%-0.7%，热处理时间为2h；
（3）加水处理：加水量为投料总量的10%，温度0-85℃，搅拌1 h，达到充分分解和去除硫酸二烷基酯和少量邻苯二甲酸单酯，分去水相；
（4）脱醇：步骤（3）分去水相后的余下物真空脱去过量醇后得产品，产品的酯含量均大于99.5%(气相色谱法)。
将产品在空气中180℃，加热2h后，进行热稳定性测试。
本发明的有益效果：苯二甲酸酯类增塑剂产品的分子结构的热稳定是衡量产品内在品质及加工过程中优劣的重要指标，本发明是一种能提高邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸二异丁酯产品内在热稳定性的方法，该方法的特点适用于采用硫酸作为催化剂，苯酐和正丁醇、异丁醇进行酯化合成反应体系中，充分利用酯化反应过程中产生的热量，对酯化的粗酯用无水固体碳酸盐进行分解，达到除去反应体系中的催化剂、副产物，有效去除酯化反应体系中的着色副产物，达到提高产品分子结构稳定的作用，满足PVC制品热加工的要求。
本发明的方法，不用5%的碱溶解、中和及大量水洗过程，不仅原料消耗量没有影响，而且节省加碱量，由于不进行中和工艺，从根本上克服了传统生产中返酸、多次中和、乳化分相困难的缺点，使产品收率和原料丁醇的消耗量下降，降低了原材料生产成本，比原来生产方法减少了2/3的工艺废水量，并缩短了生产周期，达到了节能与减排的目的。
附图说明
图1 邻苯二甲酸二异丁酯成品气相色谱图。
图1中的主要峰参数归属如下。
峰号 峰名 保留时间min 峰高 峰面积 含量%
1 异丁醇 1.008 5902.524 17361.049 0.0282
2 w1 1.692 36482.238 87533.047 0.1420
3 W2 2.198 298.294 1034.550 0.0019
4 W3 2.465 825.570 2987.250 0.0054
5 W4 5.100 599.594 3315.150 0.0060
6 W6 6.650 1828.662 27234.201 0.0491
7 二异丁酯 8.335 1852144.625 55284248.000 99.6516
8 W7 8.987 17489.654 71476.102 0.1160
9 10.510 179.319 1029.599 0.0000
具体实施方式
实施例1
在装有混合搅拌和冷却系统的15M3配料釜中，加入4.5吨苯酐和6.5吨正丁醇，并加入34公斤98%的浓硫酸作为催化剂，酯化反应5h后，测定反应产物中的酸价，当酸价达到2mgKOH/g时，取粗酯500克，在搅拌条件下，在粗酯体系中加入粉末无水固体碳酸钠3.5克，维持反应温度在130-150℃之间，热处理2h后，分解酯化过程的副产物，并降低体系的酸价，然后加入总料量10%工艺水，搅拌1 h，达到充分分解和去除硫酸二烷基酯和少量邻苯二甲酸单酯的目的，分去水相，真空脱去过量醇后得产品，将产品在空气中180℃，加热2h后，进行热稳定性测试，热稳定前即成品指标以X1表示，180℃ /2h后指标以X2表示，其前后的变化指标ΔX表示，具体实施数据列于表1。
表1. 热稳定性数据
Figure 2011101148360100002DEST_PATH_IMAGE012
比较实施例1
在装有混合搅拌和冷却系统的15M3配料釜中，加入4.5吨苯酐和6.5吨正丁醇并加入34公斤98%的浓硫酸作为催化剂，酯化反应5h后，测定反应产物中的酸价，当酸价达到2mgKOH/g时，在85℃用1000kg的5%的碳酸钠水溶液进行中和，搅拌30min静止30min后，分去碱水层，分别用1000kg水洗二次，分去水层，经脱醇后，取其酯成品500克，将此成品在空气中180℃，加热2 h后，进行热稳定性测试，比较性能及参数列于表2。
表2 热稳定性比较数据
Figure 2011101148360100002DEST_PATH_IMAGE013
实施例2
在装有混合搅拌和冷却系统的15M3配料釜中，加入4.5吨苯酐和6.5吨正丁醇并加入30公斤98%的浓硫酸作为催化剂，酯化反应5h后，测定反应产物中的酸价，当酸价达到2mgKOH/g时，在搅拌条件下，在反应体系中加入粉末无水固体碳酸钠无机化合物70kg，维持反应温度在130-150℃之间，热处理2h后，然后加入总料量10%工艺水, 搅拌1 h，达到充分分解和去除硫酸二烷基酯和少量邻苯二甲酸单酯的目的，分去水相，真空脱去过量醇后得产品，将产品在空气中180℃，加热2h后，进行热稳定性测试。其主要指示列于表3，在此同样工艺参数条件下，生产邻苯二甲酸二异丁酯数据列于表3，图1是邻苯二甲酸二异丁酯气相色谱图, 产品的酯含量均大于99.5%(气相色谱法)。
表3工业化生产实验数据
*为邻苯二甲酸二异丁酯

Claims (2)

1.一种提高邻苯二甲酸二丁酯及邻苯二甲酸二异丁酯热稳定性的方法，其特征在于采用碳酸钠热处理方法提高塑料增塑剂邻苯二甲酸二正丁酯及邻苯二甲酸二异丁酯产品内在热稳定性，适用于质子酸硫酸作催化剂的酯化反应过程。
2.根据权利要求1所述提高邻苯二甲酸二丁酯及邻苯二甲酸二异丁酯热稳定性的方法，其特征在于工艺步骤经：酯化反应，无水碳酸钠粉末热处理，加水处理、脱醇四个过程得产品；
（1）酯化反应：采用常规的固体苯酐或液体苯酐和正丁醇或异丁醇酯化合成的反应体系，以质子酸硫酸作催化剂的酯化反应过程，控制酯化反应的终点酸价为2mgKOH/g；
（2）无水碳酸钠粉末热处理：对步骤（1）所得粗酯用无水碳酸钠粉末在130-150℃进行热分解处理，加无水碳酸钠粉末的量为总投料量的0.6%-0.7%，热处理时间为2h；
（3）加水处理：加水量为投料总量的10%，温度0-85℃，搅拌1 h，达到充分分解和去除硫酸二烷基酯和少量邻苯二甲酸单酯，分去水相；
（4）脱醇：步骤（3）分去水相后的余下物真空脱去过量醇后得产品，产品的酯含量均大于99.5%。
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