CN107398271A

CN107398271A - 炭载金原子簇催化剂及其在葡萄糖催化氧化中的应用

Info

Publication number: CN107398271A
Application number: CN201610334240.4A
Authority: CN
Inventors: 黄家辉; 李皋; 张军营; 刘超
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 2016-05-19
Filing date: 2016-05-19
Publication date: 2017-11-28
Anticipated expiration: 2036-05-19
Also published as: CN107398271B

Abstract

本发明提供了一种炭载金原子簇催化剂及其在葡萄糖催化氧化中的应用，其催化剂为活性炭负载的金原子簇(AuNC)催化剂。该方法以硫醇或三苯基磷为配体，通过NaBH₄还原的方法制备出金原子簇，随后将金原子簇负载在活性炭载体上，并将上述炭载金原子簇催化剂用于碱性条件下的葡萄糖催化氧化反应。该催化剂催化反应活性好，稳定性高，可循环使用10次以上，重复使用过程中催化剂活性没有明显降低而产物选择性保持在98％以上，因此具有非常广阔的工业应用前景。

Description

炭载金原子簇催化剂及其在葡萄糖催化氧化中的应用

技术领域

本发明涉及一种炭载金原子簇催化剂及其在葡萄糖催化氧化中的应用。

背景技术

葡萄糖酸及其盐，如葡萄糖酸钠，葡萄糖酸钙等，是一类重要的化工，医药及食品原料和中间体。葡萄糖酸在乳制品工业上可以用于防止乳石沉淀；在食品配方中作酸味剂；并可用于清洗剂、织物加工和金属加工的助剂、二次采油的防沉淀剂等。而葡萄糖酸与钠、钙、锌、亚铁制得的金属离子盐，在化工、食品、医药、轻工业等行业有着广泛的应用。葡萄糖酸钠作为优良的螯合剂用于水质处理，电镀等多个部门；葡萄糖酸钙、锌、亚铁、镁等用于食品行业，补充人体所需元素。因此葡萄糖酸及盐的合成研究具有良好的应用前景。

目前，工业上葡萄糖酸及盐的合成方法主要有生物发酵法和多相催化氧化法，前者生产过程繁杂，温度苛刻，副产物多，周期长，菌体影响产品纯度。因此多采用多相催化氧化法。多相催化法具有周期短，操作简单，产物易分离，催化剂可循环等优点，但目前使用的Pd/C催化剂存在催化剂易失活，生产效率低等缺点。因此高活性、高选择性、高稳定性催化剂的开发是现在生产中急需解决的问题。

近些年来，金催化剂在多相催化特别是多相催化氧化方面的研究成为热门。在我国，金催化剂在葡萄糖氧化领域已经有了一定的研究基础。董守安等(CN 1594265)利用溶胶法将金纳米粒子负载在活性炭载体上，用于葡萄糖氧化制备葡萄糖酸及其盐类，具有较高的催化反应活性。但是此发明提到的金溶胶制备过程复杂，不易放大生产。且没有重复使用数据。郝郑平等(CN 101805256)和朱明乔等(CN 102259024)分别将介孔碳和钛硅分子筛负载的金催化剂用于葡萄糖氧化反应，也取得了较好的反应结果。祁彩霞等(CN 103739479)利用改性的氧化铝作为载体制备的金催化剂同样在葡萄糖氧化反应过程中具有良好的效果。但是，同胶体法制备的炭载金催化剂类似，介孔碳和钛硅分子筛等载体制备过程复杂，放大生产困难，且以上两种催化剂也没有重复使用的数据。而氧化铝负载的纳米金催化剂却存在重复使用性较差等缺点。

发明内容

针对上述问题,本发明提供一种炭载金原子簇催化剂及其在葡萄糖催化氧化中的应用，本发明以廉价的活性炭作为载体制备出金原子簇催化剂，该催化剂在葡萄糖氧化反应过程中具有活性高，不易失活，金原子利用率高等优点。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种炭载金原子簇催化剂，按照下述方法制备,

1)金原子簇的制备：

氯金酸为原料，四氢呋喃作为溶剂，加入ToABr，搅拌时间范围10-120min，加入硫醇或者三苯基磷，再搅拌0.5-5小时，后加入NaBH₄搅拌1-5小时，停止反应，用正己烷和二氯甲烷洗产物，沉淀固体用二氯甲烷萃取得到硫醇或三苯基磷保护的金原子簇(AuNC)；

2)炭载金原子簇催化剂的合成(AuNC/AC)：将一定量的金原子簇(AuNC)溶于二氯甲烷中，然后加入适量、酸化处理过的活性炭，在室温条件下搅拌7-8小时，搅拌停止后，将样品离心，放入真空干燥箱中干燥，干燥后在空气气氛下，120℃-300℃下焙烧1-3小时，得炭载金原子簇催化剂(AuNC/AC)。

金活性组分在炭载金原子簇催化剂上的含量优选为0.5％～1.5％；金核尺寸为1―10nm。

步骤1)中，

氯金酸：ToABr的摩尔比为1-2；

氯金酸：NaBH₄的摩尔比为0.001-1；

硫醇或者三苯基磷与氯金酸的摩尔比为3-10；

步骤2)中，金原子簇(AuNC)：活性炭质量比范围为0.01-1；

本发明还提供一种权利要求所述炭载金原子簇催化剂在葡萄糖催化氧化中的应用，具体为以葡萄糖作为反应原料，以水为溶剂，炭载金原子簇催化剂为催化剂，在常压搅拌的条件下通入空气或者氧气进行氧化反应，反应过程中通过不断滴加所要制备的葡萄糖酸盐中金属元素氢氧化物溶液或氧化物悬浊液,得到葡萄糖酸盐,制备得到的葡萄糖酸盐经过离子交换进一步得到葡萄糖酸。

反应温度为30～80℃,优选为40～70℃，葡萄糖与催化剂中金元素的摩尔比为200～10000:1，优选为1000～6000:1。

所述葡萄糖酸盐包括葡萄糖酸钠、葡萄糖酸钙、葡萄糖酸锌、葡萄糖酸铁。

所述氢氧化物溶液或金属元素的氧化物悬浊液包括NaOH溶液、氧化钙悬浊液、氧化锌悬浊液、氢氧化铁悬浊液。

反应结束后过滤析出催化剂进行重复使用。

所述炭载金原子簇催化剂在反应前于20～300℃的空气气氛下焙烧固化处理0.5～5小时；处理温度优选80～150℃，处理时间优选0.5～1.5小时。

具体的提供一种葡萄糖酸钠的制备方案：

以葡萄糖作为反应原料，以水为溶剂，炭载金原子簇催化剂为催化剂，在常压搅拌的条件下通入空气或者氧气进行氧化反应。反应过程中葡萄糖与催化剂中金元素的摩尔比为1000～6000：1，反应温度30-80℃(优选40-70℃)。反应过程中通过滴定仪不断滴加NaOH溶液，保持溶液的pH在8.0～10之间(优选8.5-9.5)。pH恒定不变后反应结束，过滤析出催化剂进行重复使用。生成的葡萄糖酸钠经过离子交换膜进一步得到葡萄糖酸。

本发明的有益效果：

该催化剂催化反应活性好，稳定性高，可循环使用10次以上，重复使用过程中催化剂活性没有明显降低而产物选择性保持在98％以上，因此具有非常广阔的工业应用前景。

附图说明

图 1为炭载金原子簇催化剂制备完成后使用前的电镜照片，左边为未处理、右边为300℃焙烧固化处理1h；

图 2为炭载金原子簇催化剂的红外光谱图；

图 3为炭载金原子簇催化剂在葡萄糖氧化反应中的循环使用次数。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明进行详细说明，但这些实施例并不对本发明的内容构成限制。

实施例1

催化剂制备过程：称量一定量的氯金酸加入到烧瓶中，加入四氢呋喃溶剂。然后再加入适当量的TOABr。搅拌1-10分钟后，加入适当量的硫醇或者三苯基磷。然后再搅拌10-30分钟后加入适当量的NaBH₄(溶解在冰水中)。搅拌5-10小时，停止反应。用正己烷和二氯甲烷洗产物，沉淀固体用二氯甲烷萃取得到硫醇或三苯基磷保护的金原子簇催化剂(AuNC)。称一定量的金原子簇溶于二氯甲烷中，然后加入适量的活性碳，活性炭在使用前进行酸化处理，在室温条件下搅拌7-8小时。搅拌停止后，样品离心，放入真空干燥箱中干燥。最后将炭载金原子簇，在空气条件，120℃-300℃下焙烧1-3小时。

氯金酸：ToABr的摩尔比为1-2；氯金酸：NaBH₄的摩尔比为0.001-1；硫醇或者三苯基磷与氯金酸的摩尔比为3-10；金原子簇(AuNC)：活性炭质量比范围为0.01-1。

实施例2

催化转化实验：采用实施例1制备金原子簇催化剂作为催化剂。葡萄糖浓度为5％，葡萄糖和催化剂中金元素的摩尔比为1000:1，搅拌条件下不断通入氧气，保持反应温度为60℃,反应过程中不断滴加NaOH溶液，保持溶液的pH＝9.5。恒温反应直至反应体系的pH不变，反应结束。反应结束后静置，洗涤析出催化剂备用。产物经过HPLC进行分析，葡萄糖酸钠的选择性为99％。

实施例3

催化转化实验：采用实施例1制备的1％AuNC/AC作为催化剂，在80℃，120℃，150℃，300℃的温度下对1％AuNC/AC的催化剂进行空气焙烧处理。处理后进行葡萄糖氧化反应，保持葡萄糖与金的摩尔比为1000:1，在不断搅拌的条件下不断通入氧气，保持反应温度为60℃,反应过程中滴加NaOH溶液，保持溶液的pH＝9.5。恒温反应直至反应体系的pH不变，反应结束。反应结束后静置，洗涤析出催化剂备用，1％AuNC/AC的处理温度对其葡萄糖氧化反应活性的影响见表 1(反应时间15min)。

表 1

处理温度	葡萄糖转化率％	葡萄糖酸钠选择性％	其他％
				未处理	65	98.3	1.7
80	69	98.9	1.1
				120	71	99.3	0.7
150	65	97.1	2.9
				300	32	95.2	4.8

实施例4

催化转化实验：采用实施例1制备的1％AuNC/AC作为催化剂。葡萄糖浓度为10％，葡萄糖和催化剂中金元素的摩尔比为2000:1，搅拌条件下不断通入氧气，保持反应温度为65℃,反应过程中通过pH滴定仪不断滴加NaOH溶液，保持溶液的pH＝8.5。恒温反应直至反应体系的pH不变。反应结束后静置，洗涤析出催化剂备用。

实施例5

催化转化实验：采用实施例1制备的1％AuNC/AC作为催化剂。葡萄糖浓度为20％，葡萄糖和催化剂中金元素的摩尔比为4000:1，搅拌条件下不断通入氧气，保持反应温度为55℃,反应过程中通过pH滴定仪不断滴加NaOH溶液，保持溶液的pH＝9.0。恒温反应直至反应体系的pH不变，反应结束后静置，洗涤析出催化剂备用。

实施例6

催化转化实验：采用实施例1制备的1％AuNC/AC作为催化剂。葡萄糖浓度为30％，葡萄糖和催化剂中金元素的摩尔比为6000:1，搅拌条件下不断通入氧气，保持反应温度为60℃,反应过程中通过pH滴定仪不断滴加NaOH溶液，保持溶液的pH＝9.5。恒温反应直至反应体系的pH不变，反应结束后静置，洗涤析出催化剂备用。

实施例7：催化剂寿命试验

催化转化实验：如图 3所示，采用实施例3过滤析出的催化剂不经过任何处理，直接投入反应器中，重复实施例3的步骤，催化剂循环使用10次，反应活性没有明显降低。

Claims

1.一种炭载金原子簇催化剂，其特征在于：按照下述方法制备,

1)金原子簇(AuNC)的制备：

氯金酸为原料，四氢呋喃作为溶剂，加入ToABr，搅拌时间范围10-120min，加入硫醇或者三苯基磷，再搅拌0.5-5小时后加入NaBH₄，搅拌1-5小时，停止反应，用正己烷和二氯甲烷洗产物，沉淀固体用二氯甲烷萃取得到硫醇或三苯基磷保护的金原子簇(AuNC)；

2)炭载金原子簇催化剂的制备(AuNC/AC)：

将一定量的金原子簇(AuNC)溶于二氯甲烷中，然后加入适量、酸化处理的活性炭，在室温条件下搅拌7-8小时，搅拌停止后，将样品离心，放入真空干燥箱中干燥，干燥后在空气气氛下，120℃-300℃下焙烧1-3小时，得炭载金原子簇催化剂(AuNC/AC)。

2.根据权利要求1所述的炭载金原子簇催化剂，其特征在于：

3.根据权利要求1所述的炭载金原子簇催化剂，其特征在于：

步骤1)中，ToABr：氯金酸的摩尔比为1-2；氯金酸：NaBH₄的摩尔比为0.001-1；硫醇或者三苯基磷与氯金酸的摩尔比为3-10；

步骤2)中，金原子簇(AuNC)：活性炭质量比为0.01-1。

4.一种权利要求1所述炭载金原子簇催化剂在葡萄糖催化氧化中的应用，其特征在于：以葡萄糖作为反应原料，以水为溶剂，炭载金原子簇催化剂为催化剂，在常压搅拌的条件下通入空气或者氧气进行氧化反应，反应过程中通过不断滴加所要制备的葡萄糖酸盐中金属元素的氢氧化物溶液或者氧化物悬浊液直到反应结束,得到葡萄糖酸盐,制备得到的葡萄糖酸盐经过离子交换进一步得到葡萄糖酸。

5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于：反应温度为30～80℃,优选为40～70℃，葡萄糖与催化剂中金元素的摩尔比为200～10000:1，优选为1000～6000:1。

6.根据权利要求4所述的应用，其特征在于：所述葡萄糖酸盐包括葡萄糖酸钠、葡萄糖酸钙、葡萄糖酸锌、葡萄糖酸铁；

7.根据权利要求4所述的应用，其特征在于：反应结束后过滤析出催化剂进行重复使用。

8.根据权利要求4所述的应用，其特征在于：所述炭载金原子簇催化剂在反应前于20～300℃的空气气氛下焙烧固化处理0.5～5小时；处理温度优选80～150℃，处理时间优选0.5～1.5小时。

9.根据权利要求4所述的应用，其特征在于：

葡萄糖酸钠的制备：

以葡萄糖作为反应原料，以水为溶剂，炭载金原子簇催化剂为催化剂，在常压搅拌的条件下通入空气或者氧气进行氧化反应，反应过程中通过滴定仪不断滴加NaOH溶液，保持溶液的pH在8.0～10之间，pH恒定不变后反应结束，得到的葡萄糖酸钠经过离子交换膜进一步得到葡萄糖酸。