CN103816899A

CN103816899A - 一种葡萄糖液相氧化金催化剂的制备方法

Info

Publication number: CN103816899A
Application number: CN201410105916.3A
Authority: CN
Inventors: 李清彪; 吕芬芬; 杜明明; 洪英灵; 杨峰; 汪静; 黄加乐; 孙道华
Original assignee: Xiamen University
Current assignee: Xiamen University
Priority date: 2014-03-21
Filing date: 2014-03-21
Publication date: 2014-05-28
Anticipated expiration: 2034-03-21
Also published as: CN103816899B

Abstract

一种葡萄糖液相氧化金催化剂的制备方法，涉及一种金催化剂。1）将植物叶干燥、粉碎成粉末备用；2）在植物叶粉末中加入水，再置于摇床中振荡后过滤，所得滤液即为植物叶提取液；3）配制氯金酸水溶液；4）在活性炭中加入酸溶液，再置于摇床中振荡，然后过滤、洗涤、干燥，即得到酸预处理后的活性炭载体；5）在步骤3）配制的氯金酸水溶液中加入步骤4）酸预处理后的活性炭载体，搅拌混合，再加入植物叶提取液，将Au(III)还原为金纳米颗粒，再搅拌混合后，过滤、洗涤、干燥，即得到负载型纳米金催化剂。条件温和，反应迅速，绿色环保，使得金纳米颗粒分散更均匀。在金负载量为0.5%条件下葡萄糖的转化率可达85.2%。

Description

一种葡萄糖液相氧化金催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种金催化剂，尤其是涉及一种葡萄糖液相氧化金催化剂的制备方法。

背景技术

葡萄糖酸是一种多羟基羧酸，又名五羟基己酸，分子式为C₆H₁₂O₇，被广泛地应用于在日常生活和工、农业生产中。在食品工业方面，葡萄糖酸与钠、钙、锌、亚铁等金属氧化物合成制得的葡萄糖酸盐可作为营养增补剂添等食品添加剂；在医药方面，葡萄糖酸钙能促进骨骼和牙齿的钙化，维持神经与肌肉的正常兴奋性，降低毛细血管的渗透性；在建筑工程方面，葡萄糖酸钠作为羟基羧酸类缓凝剂与高效减水剂复合使用，可以延缓混凝土的凝结时间、减少坍落度损失、提高混凝土强度。此外，还可用作金属加工的助剂、生物降解的鳌合剂及二次采油的防沉淀剂等，应用前景十分广阔。利用葡萄糖制备葡萄糖酸的方法有很多，目前葡萄糖酸的生产方法主要有生物发酵法、电化学氧化法、均相化学氧化法和多相催化氧化法。其中，多相催化氧化法采用气液固三相反应体系，贵金属负载到载体上(如活性炭、氧化铝、氧化硅、其他分子筛等)作为催化剂，纯氧气(或者空气)作为氧化剂，在葡萄糖水溶液中完成氧化反应。多相催化氧化法反应步骤简单，并且反应条件温和(常压、接近室温)，转化率高，副产物少，产品容易分离，且催化剂可以循环使用，是一种对环境友好的合成葡萄糖酸的方法。

以活性炭为催化剂载体，尤其是贵金属催化剂载体的研究已有几十年的历史。在催化科学持续发展的今天，活性炭负载贵金属这一“古老”的催化剂体系，在新的研究理论、实验手段和反应体系不断涌现的情况下，仍然具有广阔的应用前景。对活性炭进行有针对性的预处理可以减少活性炭中的灰份并形成有效的表面基团，以利于活性金属前驱体的吸附，从而改善金属的负载效果。活性炭的预处理方法和手段多种多样，其中酸处理时最常用的方法之一。

Gardea-Torresdey等在1999年首次报道了利用植物生物质来吸附溶液中的Au(III)，并将其还原为金单质（Journal of Nanoparticle Research.1999,1(3):397.）此后，植物还原法制备作为一种新兴的贵金属纳米材料的制备方法，受到了人们的广泛关注。植物还原法制备纳米颗粒材料不需要添加除前驱体外的化学试剂，是绿色环境友好型的合成方法。因此，采用植物还原法制备负载型纳米金催化剂，符合当下环境保护的理念和绿色化学的发展趋势。

发明内容

本发明的目的在于提供一种葡萄糖液相氧化金催化剂的制备方法。

本发明的具体步骤如下：

1）将植物叶干燥、粉碎成粉末备用；

2）在植物叶粉末中加入水，再置于摇床中振荡后过滤，所得滤液即为植物叶提取液；

3）配制氯金酸水溶液；

4）在活性炭中加入酸溶液，再置于摇床中振荡，然后过滤、洗涤、干燥，即得到酸预处理后的活性炭载体；

5）在步骤3）配制的氯金酸水溶液中加入步骤4）酸预处理后的活性炭载体，搅拌混合，再加入植物叶提取液，将Au(III)还原为金纳米颗粒，再搅拌混合后，过滤、洗涤、干燥，即得到负载型纳米金催化剂。

在步骤1）中，所述植物叶可采用侧柏叶等。

在步骤2）中，所述植物叶粉末与水的配比可为（0.5～2）g∶100mL，其中植物叶粉末以质量计算，水以体积计算，所述水可采用去离子水；所述摇床中振荡的条件可为：30℃，150rpm振荡2h；所述植物叶提取液的浓度为5～20g/L。

在步骤3）中，所述氯金酸水溶液的浓度可为0.25～5mmol/L。

在步骤4）中，所述活性炭与酸溶液的配比可为3g∶100mL，其中活性炭以质量计算，酸溶液以体积计算；所述酸溶液的浓度可为1～6mol/L，所述酸溶液可采用盐酸溶液或硝酸溶液等；所述摇床中振荡的条件可为：30℃，150rpm振荡12h。

在步骤5）中，所述氯金酸水溶液、酸预处理后的活性炭载体和植物叶提取液的配比可为20mL∶0.5910g∶10mL，其中氯金酸水溶液和植物叶提取液以体积计算，酸预处理后的活性炭载体以质量计算；所述搅拌混合的时间可为60min，控制温度为30℃；所述再搅拌混合的时间可为60min。

本发明通过盐酸（或硝酸）预处理活性炭载体，然后用植物还原法制备负载型金纳米催化剂，植物还原法制备的整个过程无需添加除含Au(III)前驱体（氯金酸）以外的其他化学试剂，条件温和，反应迅速，绿色环保。采用酸预处理活性炭载体，改善了金纳米颗粒在活性炭上的负载效果，使得金纳米颗粒分散更均匀。将所制备的负载型纳米金催化剂用于催化葡萄糖液相氧化的反应。评价结果表明，该负载型纳米金催化剂的催化性能优异，在金负载量为0.5%条件下葡萄糖的转化率可达85.2%，液相色谱中没有检测到其他副产物。因此，植物还原法制备负载型纳米金催化剂是一种既简便快捷又经济环保的方法。

附图说明

图1为本发明实施例1、3和6酸处理前后的活性炭表面官能团的红外波谱图。在图1中，曲线a为酸处理前;曲线b为盐酸处理后;曲线c为硝酸处理后。

图2为本发明实施例1制备的纳米金催化剂的透射电镜(TEM)图。

图3为本发明实施例1制备的纳米金催化剂中金纳米颗粒粒径分布图。

图4为本发明实施例3制备的纳米金催化剂的透射电镜(TEM)图。

图5为本发明实施例3制备的纳米金催化剂中金纳米颗粒粒径分布图。

图6为本发明实施例6制备的纳米金催化剂的透射电镜(TEM)图。

图7为本发明实施例6制备的纳米金催化剂中金纳米颗粒粒径分布图。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明做进一步说明。

实施例1

植物叶提取液的配制：称取1.0g侧柏叶粉末于锥形瓶中，加入100mL去离子水，置于摇床（30℃、150rpm）中振荡2h后取出，进行过滤，所得滤液即为浓度为10g/L的侧柏叶提取液。

催化剂的制备：将20mL的氯金酸溶液（0.75mmol/L）中加入0.5910g的活性炭载体（载体表面含氧基团浓度见表1），搅拌混合60min，控制温度为30℃。再加入10mL的植物叶提取液将Au(III)还原为金纳米颗粒，在相同温度下搅拌混合60min，然后进行过滤、洗涤、干燥，所得的催化剂即为负载型纳米金催化剂。

表1酸处理前后的活性炭表面含氧基团浓度变化（Boehm滴定法）

催化剂反应性能测试：葡萄糖液相氧化在带有搅拌装置的间歇反应器内进行，在50mL三颈烧瓶中依次加入15mL葡萄糖溶液（0.2mol/L），15mL氢氧化钠溶液（0.2mol/L），一定量的催化剂A0，使得葡萄糖与金摩尔比为2000/1。并且通入流速为100mL/min的氧气，反应在磁力搅拌条件下进行。控制反应温度为50℃，反应时间为3h。葡萄糖的转化率及葡萄糖酸选择性采用液相色谱进行分析检测。催化反应结果见表2。

实施例2

取3g活性炭于锥形瓶中，加入100mL盐酸溶液（2mol/L）的，将其置于摇床中（30℃，150rpm）振荡12h。然后进行过滤、洗涤、干燥，即得到盐酸预处理后的活性炭载体（记为载体C1）。

将20mL的氯金酸溶液（0.75mmol/L）中加入0.5910g的载体C1，搅拌混合60min，控制温度为30℃。再加入10mL实施例1中所述植物叶提取液，在相同温度下搅拌混合60min，然后进行过滤、洗涤、干燥，所得的催化剂即为负载型纳米金催化剂。催化剂评价同实施例1，结果见表2。

实施例3

取3g活性炭于锥形瓶中，加入100mL盐酸溶液（4mol/L）的，将其置于摇床中（30℃，150rpm）振荡12h。然后进行过滤、洗涤、干燥，即得到盐酸预处理后的活性炭载体（记为载体C2）。

将20mL的氯金酸溶液（0.75mmol/L）中加入0.5910g的载体C2（载体表面含氧基团浓度见表1），搅拌混合60min，控制温度为30℃。再加入10mL实施例1中所述植物叶提取液，在相同温度下搅拌混合60min，然后进行过滤、洗涤、干燥，所得的催化剂即为负载型纳米金催化剂。催化剂评价同实施例1，结果见表2。

实施例4

取3g活性炭于锥形瓶中，加入100mL盐酸溶液（6mol/L）的，将其置于摇床中（30℃，150rpm）振荡12h。然后进行过滤、洗涤、干燥，即得到盐酸预处理后的活性炭载体（记为载体C3）。

将20mL的氯金酸溶液（0.75mmol/L）中加入0.5910g的载体C3，搅拌混合60min，控制温度为30℃。再加入10mL实施例1中所述植物叶提取液，在相同温度下搅拌混合60min，然后进行过滤、洗涤、干燥，所得的催化剂即为负载型纳米金催化剂。催化剂评价同实施例1，结果见表2。

实施例5

取3g活性炭于锥形瓶中，加入100mL硝酸溶液（2mol/L）的，将其置于摇床中（30℃，150rpm）振荡12h。然后进行过滤、洗涤、干燥，即得到硝酸预处理后的活性炭载体（记为载体C4）。

将20mL的氯金酸溶液（0.75mmol/L）中加入0.5910g的载体C4，搅拌混合60min，控制温度为30℃。再加入10mL实施例1中所述植物叶提取液，在相同温度下搅拌混合60min，然后进行过滤、洗涤、干燥，所得的催化剂即为负载型纳米金催化剂。催化剂评价同实施例1，结果见表2。

实施例6

取3g活性炭于锥形瓶中，加入100mL硝酸溶液（4mol/L）的，将其置于摇床中（30℃，150rpm）振荡12h。然后进行过滤、洗涤、干燥，即得到硝酸预处理后的活性炭载体（记为载体C5）。

将20mL的氯金酸溶液（0.75mmol/L）中加入0.5910g的载体C5（载体表面含氧基团浓度见表1），搅拌混合60min，控制温度为30℃。再加入10mL实施例1中所述植物叶提取液，在相同温度下搅拌混合60min，然后进行过滤、洗涤、干燥，所得的催化剂即为负载型纳米金催化剂。催化剂评价同实施例1，结果见表2。

实施例7

取3g活性炭于锥形瓶中，加入100mL硝酸溶液（6mol/L）的，将其置于摇床中（30℃，150rpm）振荡12h。然后进行过滤、洗涤、干燥，即得到硝酸预处理后的活性炭载体（记为载体C6）。

将20mL的氯金酸溶液（0.75mmol/L）中加入0.5910g的载体C6，搅拌混合60min，控制温度为30℃。再加入10mL实施例1中所述植物叶提取液，在相同温度下搅拌混合60min，然后进行过滤、洗涤、干燥，所得的催化剂即为负载型纳米金催化剂。催化剂评价同实施例1，结果见表2。

实施例8

将20mL的氯金酸溶液（0.375mmol/L）中加入0.5910g的实施例3中所述载体C2，搅拌混合60min，控制温度为30℃。再加入10mL实施例1中所述植物叶提取液，在相同温度下搅拌混合60min，然后进行过滤、洗涤、干燥，所得的催化剂即为负载型纳米金催化剂。催化剂评价同实施例1，结果见表2。

实施例9

将20mL的氯金酸溶液（1.50mmol/L）中加入0.5910g的实施例3中所述载体C2，搅拌混合60min，控制温度为30℃。再加入10mL实施例1中所述植物叶提取液，在相同温度下搅拌混合60min，然后进行过滤、洗涤、干燥，所得的催化剂即为负载型纳米金催化剂。

表2催化剂制备参数及葡萄糖液相氧化反应结果

催化剂评价同实施例1，结果见表2。

Claims

1.一种葡萄糖液相氧化金催化剂的制备方法，其特征在于具体步骤如下：

1）将植物叶干燥、粉碎成粉末备用；

3）配制氯金酸水溶液；

2.如权利要求1所述一种葡萄糖液相氧化金催化剂的制备方法，其特征在于在步骤1）中，所述植物叶采用侧柏叶。

3.如权利要求1所述一种葡萄糖液相氧化金催化剂的制备方法，其特征在于在步骤2）中，所述水采用去离子水。

4.如权利要求1所述一种葡萄糖液相氧化金催化剂的制备方法，其特征在于在步骤2）中，所述植物叶粉末与水的配比为（0.5～2）g∶100mL，其中植物叶粉末以质量计算，水以体积计算。

5.如权利要求1所述一种葡萄糖液相氧化金催化剂的制备方法，其特征在于在步骤2）中，所述摇床中振荡的条件为：30℃，150rpm振荡2h。

6.如权利要求1所述一种葡萄糖液相氧化金催化剂的制备方法，其特征在于在步骤2）中，所述植物叶提取液的浓度为5～20g/L。

7.如权利要求1所述一种葡萄糖液相氧化金催化剂的制备方法，其特征在于在步骤3）中，所述氯金酸水溶液的浓度为0.25～5mmol/L。

8.如权利要求1所述一种葡萄糖液相氧化金催化剂的制备方法，其特征在于在步骤4）中，所述活性炭与酸溶液的配比为3g∶100mL，其中活性炭以质量计算，酸溶液以体积计算；所述酸溶液的浓度为1～6mol/L，所述酸溶液可采用盐酸溶液或硝酸溶液；所述摇床中振荡的条件可为：30℃，150rpm振荡12h。

9.如权利要求1所述一种葡萄糖液相氧化金催化剂的制备方法，其特征在于在步骤5）中，所述氯金酸水溶液、酸预处理后的活性炭载体和植物叶提取液的配比为20mL∶0.5910g∶10mL，其中氯金酸水溶液和植物叶提取液以体积计算，酸预处理后的活性炭载体以质量计算。

10.如权利要求1所述一种葡萄糖液相氧化金催化剂的制备方法，其特征在于在步骤5）中，所述搅拌混合的时间为60min，控制温度为30℃；所述再搅拌混合的时间可为60min。