CN101940946A - 一种丙烯环氧化催化剂的制备方法 - Google Patents

一种丙烯环氧化催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种丙烯环氧化催化剂的制备方法，涉及一种金催化剂。提供一种丙烯环氧化催化剂的制备方法，所述制备方法是一种用于丙烯环氧化生成环氧丙烷的负载型金催化剂的生物还原、离子液体辅助负载制备方法。将植物叶干粉和水放入容器中，置于摇床中振荡，过滤即得植物生物质浸出液；在植物生物质浸出液中加入金前驱体氯金酸水溶液，搅拌，得溶液A；将离子液体加入到溶液A中，搅拌，得溶液B；将钛硅分子筛加入到溶液B中，调节溶液pH值为1～9，搅拌后进行抽滤，洗涤，干燥后活化，得粉末状丙烯环氧化催化剂。具有制备工艺简单，过程绿色环保、金利用率高、稳定性高、易于循环使用等优点。

Description

一种丙烯环氧化催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种金催化剂，尤其是涉及一种用于丙烯气相环氧化合成环氧丙烷的负载型纳米金催化剂及其制备方法。
背景技术
环氧丙烷(PO)是一种重要的基础化工原料，是丙烯衍生物中产量仅次于聚丙烯和丙烯腈的第三大有机化工产品，位列全球最大的50种化学品之一。目前，工业上生产PO的方法主要有氯醇法和共氧化法(Halcon法)，这两种方法的生产能力占世界总生产能力的99％以上，其中共氧化法占60％左右。氯醇法具有流程较短、工艺成熟、操作负荷弹性大、对原料纯度要求不高和建设投资少等优点，但是该法对设备腐蚀大，生产过程中会产生大量的废水和含氯的副产物，带来严重的环境问题。而共氧化法克服了氯醇法的环境污染和设备腐蚀等问题，但工艺流程长，投资费用高，其经济性受到大量的联产品制约(Ind.Eng.Chem.Res.，2006，45，3447-3459)。在H2和O2共存条件下，用负载型金催化剂催化丙烯气相环氧化是制备环氧丙烷的一种新途径。沉积-沉淀法是一种制备负载型金催化剂的常用方法，这种方法可将金高度分散于各种含钛载体(如TiO2、TS-1、Ti-MCM-48等)表面，在H2与O2气氛和较温和的反应温度下，生成的PO选择性可以达到或超过90％(J.Catal，1998，178，566-575；Catal Today，2009，147，186-195；J Catal，2002，209，331-340)，但沉积-沉淀法金的利用率很低，通常仅有少量的金沉积到催化剂载体上(J Catal，2004，226，156-170)，虽然采用这种方法制备的金催化剂的活性和选择性相对较高，但是其稳定性仍然很不理想。因此，如何提高催化剂的活性，又能满足工业应用的要求，是一个亟待解决的问题。近年来有报道利用植物提取液在常温条件下将Au(III)还原为金单质，如Gardea-Torresdey等利用紫花苜蓿来吸附溶液中的Au(III)，并将其还原为不同形貌的单质金纳米颗粒(J.Nanopart.Res.，1999，1，397-404；Nano Lett.，2002，2，397-401)。Sastry等利用天竺葵、柠檬草、罗望子等多种植物树叶的煮液或提取液制备了球形金纳米颗粒、金纳米棒和三角形及多边形的金纳米片(J.Mater.Chem.，2003，13，1822-1826；Nat.Mater.，2004，3，482-488；Synth.React.Inorg.M，2005，35，19-26)。在常温下利用植物生物质提取液将Au(III)还原成金单质并负载在载体上制备成催化剂，该方法具有成本低、绿色环保等优点，但在研究中发现，植物生物质还原制备的金纳米金颗粒，在弱酸性和碱性条件下只有部分金纳米颗粒负载在载体上，金纳米颗粒的利用率低，为了克服这个问题，在制备催化剂的过程中引入了离子液体，离子液体在室温下为液态，其蒸汽压极低，不污染大气又可较好地溶解金属纳米颗粒，是贵金属纳米颗粒的良好溶剂和保护剂，因此通过离子液体将植物生物质还原制备的金纳米颗粒负载到载体上，制备出金催化剂，并用来催化丙烯环氧化，这种方法有望克服传统制备方法带来的污染大、投资费用高和沉积-沉淀法金利用率低等问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种丙烯环氧化催化剂的制备方法，所述制备方法是一种用于丙烯环氧化生成环氧丙烷的负载型金催化剂的生物还原、离子液体辅助负载制备方法。
本发明包括以下步骤：
1)将植物叶干粉和水放入容器中，置于摇床中振荡，过滤即得植物生物质浸出液；
2)在步骤1)得到的植物生物质浸出液中加入金前驱体氯金酸(HAuCl4)水溶液，搅拌，得溶液A；
3)将离子液体加入到溶液A中，搅拌，得溶液B；
4)将钛硅分子筛(TS-1)加入到溶液B中，调节溶液pH值为1～9，搅拌后进行抽滤，洗涤，干燥后活化，得粉末状丙烯环氧化催化剂。
在步骤1)中，所述植物叶可选自侧柏叶等；所述植物叶干粉按质量计算，所述水按体积计算，植物叶干粉与水的比例可为0.5～2g/0.1L；所述振荡的时间可为2～3h。
在步骤2)中，所述搅拌的时间可为0.5～1.0h。
在步骤3)中，所述离子液体可为水溶性离子液体，所述水溶性离子液体可选自1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([BMIM][BF4])、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([EMIM][BF4])、1-丁基-3-甲基咪唑二氰胺盐([BMIM][N(CN)2])、1-丁基吡啶二氰胺盐([Bpy][N(CN)2])等中的一种；所述搅拌的时间可为10min。
在步骤4)中，所述钛硅分子筛的用量，可为离子液体∶钛硅分子筛＝0.1～0.5mL/0.5g，其中所述钛硅分子筛按质量计算，所述离子液体按体积计算；所述搅拌的时间可为0.5～1.0h；所述洗涤，可采用去离子水洗涤；所述干燥，可在50℃真空下干燥5～8h；所述活化的温度可为300～500℃，活化的时间可为3～8h。
本发明所制备的丙烯环氧化催化剂，金的负载量为0.5％～3.0％。
丙烯催化环氧化反应可在常压固定床反应装置中进行，反应气体组成为C3H6/H2/O2/N2＝1/1/1/7(体积比)，空速为2000～8000mL·h-1·g-1 cat，反应温度220～340℃，反应产物由气相色谱FID和TCD检测分析。
本发明通过离子液体将植物生物质还原制备的金纳米颗粒负载到载体钛硅分子筛(TS-1)上进而制备出金催化剂，并用于催化丙烯生成环氧丙烷，离子液体的加入大大增强了载体担载金纳米颗粒的能力。经测试，丙烯转化率一般为10.0％，最高可达14.8％，环氧丙烷选择性为70％左右，负载在催化剂上的金纳米颗粒平均粒径为4.7nm。与传统生产PO的方法相比，本发明更加绿色环保。
附图说明
图1为负载前后金溶胶的UV-Vis光谱图。在图1中，横坐标为波长Wavelength(nm)，纵坐标为吸光度Abs；曲线a为实施例1中的0.5mM金溶胶的UV-Vis光谱，曲线b为催化剂A滤液的UV-Vis光谱，曲线c为催化剂B滤液的UV-Vis光谱，曲线d为催化剂C滤液的UV-Vis光谱，曲线e为催化剂L滤液的UV-Vis光谱。
图2为实施例8中制备的催化剂H的透射电镜(TEM)图。在图2中，标尺为20nm。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明。
实施例1：植物生物质浸出液的制备：取5g侧柏叶干粉于锥形瓶中，加入500mL去离子水，放入恒温水浴摇床中(30℃、150r/min)振荡2h，过滤并将滤液定容到500mL，浓度为定为10g/L的植物生物质浸出液。取上述浸出液25mL，向其中加入260μL浓度为0.04856mol/L的氯金酸溶液，搅拌30min，所得溶液的UV-Vis光谱如图1中曲线a所示。加入200μL离子液体[BMIM][BF4]，搅拌10min后，加入0.5g TS-1，用H28O4调节pH值至2，继续搅拌1h后抽滤并洗涤，滤液的UV-Vis光谱如图1中曲线b所示，真空干燥12h，并在375℃空气气氛下活化6h，得到催化剂A，图1中曲线a在540nm左右存在着很明显的表面等离子共振(SPR)吸收峰，而曲线b在540nm处没有出现SPR吸收峰，说明金纳米颗粒已全部负载到载体上。
在常压固定床微型反应装置上加入0.15g催化剂A，反应气体组成为C3H6/H2/O2/N2＝1/1/1/7(体积比)，空速为4000mL·h-1·g-1 cat，反应温度为220～340℃，催化反应结果见表1。
实施例2：取实施例1中的浸出液25mL于锥形瓶中，向其中加入260μL浓度为0.04856mol/L的氯金酸溶液，搅拌30min后，加入200μL的离子液体[BMIM][BF4]，搅拌10min后，加入0.5gTS-1，用KOH调节pH值为5，继续搅拌1h后抽滤并洗涤，滤液的UV-Vis光谱如图1中曲线c所示，真空干燥12h，在375℃空气氛下活化6h，得到催化剂B，曲线c在540nm处没有出现SPR吸收峰，说明金纳米颗粒已全部负载到载体上，催化剂评价条件同实施例1，催化反应结果见表1。
实施例3：取实施例1中的浸出液25mL于锥形瓶中，向其中加入260μL浓度为0.04856mol/L的氯金酸溶液，搅拌30min后，加入200μL的离子液体[BMIM][BF4]，搅拌10min后，加入0.5gTS-1，用KOH调节pH值为7，继续搅拌1h后抽滤并洗涤，滤液的UV-Vis光谱如图1中曲线d所示，真空干燥12h，在375℃空气氛下活化6h，得到催化剂C，曲线d在540nm处没有出现SPR吸收峰，说明金纳米颗粒已全部负载到载体上，催化剂评价条件同实施例1，催化反应结果见表1。
实施例4：取实施例1中的浸出液25mL于锥形瓶中，向其中加入260μL浓度为0.04856mol/L的氯金酸溶液，搅拌30min后，加入200μL的离子液体[BMIM][BF4]，搅拌10min后，加入0.5gTS-1，用KOH调节pH值为9，继续搅拌1h后抽滤并洗涤，真空干燥12h，在375℃空气氛下活化6h，得到催化剂D，催化剂评价条件同实施例1，催化反应结果见表1。
实施例5：取实施例1中的浸出液25mL于锥形瓶中，向其中加入260μL浓度为0.04856mol/L的氯金酸溶液，搅拌30min后，加入200μL的离子液体[BMIM][N(CN)2]，搅拌10min后，加入0.5gTS-1，用KOH调节pH值为5，继续搅拌1h后抽滤并洗涤，真空干燥12h，在375℃空气氛下活化6h，得到催化剂E，催化剂评价条件同实施例1，催化反应结果见表1。
实施例6：取实施例1中的浸出液25mL于锥形瓶中，向其中加入260μL浓度为0.04856mol/L的氯金酸溶液，搅拌30min后，加入200μL的离子液体[Bpy][N(CN)2]，搅拌10min后，加入0.5gTS-1，用KOH调节pH值为5继续搅拌1h后抽滤并洗涤，真空干燥12h，在375℃空气氛下活化6h，得到催化剂F，催化剂评价条件同实施例1，催化反应结果见表1。
实施例7：取实施例1中的浸出液25mL于锥形瓶中，向其中加入260μL浓度为0.04856mol/L的氯金酸溶液，搅拌30min后，加入200μL的离子液体[EMIM][BF4]，搅拌10min后，加入0.5gTS-1，用H28O4调节pH值为2，继续搅拌1h后抽滤并洗涤，真空干燥12h，在375℃空气氛下活化6h，得到催化剂G，催化剂评价条件同实施例1，催化反应结果见表1。
实施例8：取实施例1中的浸出液100mL于锥形瓶中，向其中加入1040μL浓度为0.04856mol/L的氯金酸溶液，搅拌30min后，加入200μL的离子液体[EMIM][BF4]，搅拌10min后，加入0.5gTS-1，此时pH为3.2，继续搅拌1h后抽滤并洗涤，真空干燥12h，在375℃空气气氛下活化6h，得到催化剂H，催化剂评价条件同实施例1，催化反应结果见表1。
用荷兰Tecnai F30型高分辨透射电子显微镜观察所制备的催化剂H，从图2可以看出金纳米颗粒很均匀地分散在载体TS-1上，金纳米颗粒的平均粒径为4.7nm。
实施例9：取实施例1中的浸出液150mL于锥形瓶中，向其中加入1560μL浓度为0.04856mol/L的氯金酸溶液，搅拌30min后，加入200μL的离子液体[BMIM][BF4]，搅拌10min后，加入0.5gTS-1，用H2SO4调节pH值为2，继续搅拌1h后抽滤并洗涤，真空干燥12h，在375℃空气氛下活化6h，得到催化剂I，催化剂评价条件同实施例1，催化反应结果见表1。
实施例10：取实施例1中的浸出液25mL于锥形瓶中，向其中加入260μL浓度为0.04856mol/L的氯金酸溶液，搅拌30min后，加入200μL的离子液体[BMIM][BF4]，搅拌10min后，加入0.5gTS-1，用KOH调节pH值为5，继续搅拌1h后抽滤并洗涤，真空干燥12h，在375℃空气氛下活化6h，得到催化剂J。在常压固定床微型反应装置上加入0.15g催化剂A，反应气体组成为C3H6/H2/O2/N2＝1/1/1/7(体积比)，空速为7000mL·h-1·g-1 cat，反应温度为220～340℃，催化反应结果见表1。
实施例11：取实施例1中的浸出液25mL于锥形瓶中，向其中加入260μL浓度为0.04856mol/L的氯金酸溶液，搅拌30min后，加入200μL的离子液体[BMIM][BF4]，搅拌10min后，加入0.5gTS-1，用H28O4调节pH值为2，继续搅拌1h后抽滤并洗涤，真空干燥12h，在375℃空气氛下活化6h，得到催化剂K，催化剂评价条件同实施例10，催化反应结果见表1。
实施例12(对比)：取实施例1中的浸出液25mL于锥形瓶中，向其中加入1040μL浓度为0.04856mol/L的氯金酸溶液，搅拌30min后，加入0.5gTS-1，继续搅拌1h后抽滤并洗涤，滤液的UV-Vis光谱如图1中曲线e所示，真空干燥12h，在375℃空气氛下活化6h，得到催化剂L，曲线e在540nm处仍有SPR吸收峰，说明滤液中仍有金纳米颗粒，即只有部分金纳米颗粒负载到载体上，催化剂评价条件同实施例1，催化反应结果见表1。
表1  离子液体辅助负载制备的催化剂的丙烯气相环氧化结果
Figure BDA0000024955580000051

Claims (10)

1.一种丙烯环氧化催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)将植物叶干粉和水放入容器中，置于摇床中振荡，过滤即得植物生物质浸出液；
2)在步骤1)得到的植物生物质浸出液中加入金前驱体氯金酸水溶液，搅拌，得溶液A；
3)将离子液体加入到溶液A中，搅拌，得溶液B；
4)将钛硅分子筛加入到溶液B中，调节溶液pH值为1～9，搅拌后进行抽滤，洗涤，干燥后活化，得粉末状丙烯环氧化催化剂。
2.如权利要求1所述的一种丙烯环氧化催化剂的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述植物叶为侧柏叶。
3.如权利要求1所述的一种丙烯环氧化催化剂的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述植物叶干粉与水的比例为0.5～2g/0.1L，其中植物叶干粉按质量计算，水按体积计算。
4.如权利要求1所述的一种丙烯环氧化催化剂的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述振荡的时间为2～3h。
5.如权利要求1所述的一种丙烯环氧化催化剂的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述搅拌的时间为0.5～1.0h。
6.如权利要求1所述的一种丙烯环氧化催化剂的制备方法，其特征在于在步骤3)中，所述离子液体为水溶性离子液体。
7.如权利要求6所述的一种丙烯环氧化催化剂的制备方法，其特征在于所述水溶性离子液体选自1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑二氰胺盐、1-丁基吡啶二氰胺盐中的一种。
8.如权利要求1所述的一种丙烯环氧化催化剂的制备方法，其特征在于在步骤3)中，所述搅拌的时间为10min。
9.如权利要求1所述的一种丙烯环氧化催化剂的制备方法，其特征在于在步骤4)中，所述钛硅分子筛的用量，为离子液体∶钛硅分子筛＝0.1～0.5mL/0.5g，其中所述钛硅分子筛按质量计算，所述离子液体按体积计算。
10.如权利要求1所述的一种丙烯环氧化催化剂的制备方法，其特征在于在步骤4)中，所述搅拌的时间为0.5～1.0h；所述洗涤，是采用去离子水洗涤；所述干燥，是在50℃真空下干燥5～8h；所述活化的温度为300～500℃，活化的时间为3～8h。
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