CN101961663B - 一种用于合成环氧丙烷的催化剂的生物原位还原制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种用于合成环氧丙烷的催化剂的生物原位还原制备方法，涉及一种催化剂。将植物侧柏叶晒干后粉碎，按侧柏叶干粉与水混合，振荡，过滤，即得植物生物质浸出液；在去离子水中加入钛硅分子筛、金前驱体氯金酸(HAuCl4)水溶液和离子液体[BMIM][BF4]，得溶液A；将植物生物质浸出液中加入到上述溶液A中，得溶液B；将溶液B进行抽滤，洗涤，干燥，活化，得用于合成环氧丙烷的催化剂。采用所制备的催化剂催化丙烯环氧化，具有活性好，稳定性高等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂，尤其是涉及一种用于合成环氧丙烷的催化剂的生物原位还原制备方法。
背景技术
环氧丙烷(PO)是一种重要有机化工原料，主要用于生产聚醚多元醇，以及表面活性剂、碳酸丙烯酯和丙二醇(PG)等(化工设计，2009，19，3-10)。目前工业上生产PO的主要生产工艺有氯醇法和共氧化法，氯醇法其流程短，建设投资少，但废水、废渣产生量大，严重污染环境，必须进行处理。而共氧化法克服了氯醇法的环境污染和设备腐蚀等问题，但工艺流程长，投资费用高，其经济性受到大量的联产品制约(Ind En Chem Res，2006，45，3447-3459)。
Thiele等(J Mol Catal a-Chem 1997，117，351-356)在H2O2存在条件下用液相法制备环氧丙烷，但面临H2O2制备成本高，使用不便等问题。1998年Haruta等(J Catal，1998，178，566-575)发现，分散在TiO2表面的金催化剂可催化丙烯直接气相环氧化，该制备方法比较简单，是制备环氧丙烷的一种新途径。沉积-沉淀(DP)法是制备负载型金催化剂的常用方法，这种方法可将金高度分散于各种含钛载体表面，在H2与O2气氛和较温和的反应温度下，生成的PO选择性可以达到或超过90％(Appl Catal B-Environ 2010，95，430-438)，但DP法中金的利用率很低，通常不到2％的金沉积到催化剂载体上(J Catal，2004，226，156-170)，虽然采用这种方法制备的金催化剂的活性和选择性相对较高，但是其稳定性有待提高。
众所周知，利用植物生物质叶提取液在常温条件下可将Au(III)还原为金单质，如Gardea-Torresdey等(J Nanopart Res，1999，1，397-404；Nano Lett，2002，2，397-401)利用紫花苜蓿来吸附溶液中的Au(III)，并将其还原为不同形貌的单质金纳米颗粒。这就为负载型金催化剂提供了一种新的制备途径。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于合成环氧丙烷的催化剂的生物原位还原制备方法。
本发明包括以下步骤：
1)将植物侧柏叶晒干后粉碎，按侧柏叶干粉与水混合，振荡，过滤，即得植物生物质浸出液；
2)在去离子水中加入钛硅分子筛、金前驱体氯金酸(HAuCl4)水溶液和离子液体[BMIM][BF4]，得溶液A；
3)将步骤1)中得到的植物生物质浸出液中加入到上述溶液A中，得溶液B；
4)将溶液B进行抽滤，洗涤，干燥，活化，得用于合成环氧丙烷的催化剂。
在步骤1)中，所述侧柏叶干粉与水的比例可为5～30g/L，其中侧柏叶干粉按质量计算，水按体积计算；所述振荡，可将侧柏叶干粉与水的混合物置于摇床中振荡2～3h。
在步骤2)中，所述去离子水中加入钛硅分子筛、金前驱体氯金酸(HAuCl4)水溶液和离子液体[BMIM][BF4]，可采用在50mL去离子水中加入0.5g钛硅分子筛，所述离子液体的加入量为0～200μL。
在步骤4)中，所述洗涤，可采用去离子水洗涤；所述干燥，可在50℃真空下干燥5～8h；所述活化，可在300～500℃下活化3～8h；所述催化剂，按质量百分比，金的负载量可为0.25％～4.0％。
丙烯催化环氧化反应可在常压固定床反应装置中进行，反应气体组成为C3H6/H2/O2/N2＝1/1/1/7(体积比)，空速为2000-8000mL·h-1·g-1 cat，反应温度220～300℃，反应产物由气相色谱FID和TCD检测分析。
本发明先将氯金酸水溶液、钛硅分子筛和离子液体混合，Au(III)离子在静电力作用下负载在载体表面，再利用植物生物质提取液将载体表面的Au(III)离子原位还原成金单质，添加的离子液体[BMIM][BF4]增强了金单质与载体之间结合强度，这种方法制备的负载型金催化剂具有较高的活性。与传统生产PO的方法相比，这种制备方法更具有应用前景。
生物还原溶胶负载法是先制备金溶胶，再把溶胶中的金纳米颗粒负载到载体上，与这种方法不同的是本发明首先是将Au(III)离子负着到载体表面，再利用植物生物质提取液将载体表面的Au(III)离子原位还原成金单质，并通过离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([BMIM][BF4])加强金单质与载体之间结合强度，并在一定气氛下处理，制备成催化剂，该方法具有成本低、绿色环保等优点。
附图说明
图1为催化剂的XRD图。在图1中，衍射角2θ/°，纵坐标为衍射强度Intensity/a.u.；横坐标为曲线a～e分别为催化剂A、B、C、D、E的XRD图。
图2为催化剂D的透射电镜TEM图。在图2中，标尺为20nm。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
植物生物质浸出液的制备：取5g侧柏叶干粉于锥形瓶中，加入500mL去离子水，放入恒温水浴摇床中(30℃、150r/min)振荡2h，过滤并将滤液定容到500mL，浓度为定为10g/L的植物生物质浸出液。
取50mL去离子水于锥形瓶中，并向其加入0.5g钛硅分子筛、130μL浓度为0.04856mol/L的氯金酸溶液和100μL离子液体[BMIM][BF4]，并搅拌1h后加入5mL浸出液，继续搅拌2h后进行抽滤，并用50mL去离子水洗涤，50℃真空下干燥5～8h，375℃空气气氛下活化6h，得到粉末状负载型金催化剂A。
在常压固定床微型反应装置上加入0.15g催化剂A，反应气体组成为C3H6/H2/O2/N2＝1/1/1/7(体积比)，空速为4000mL·h-1·g-1 cat，反应温度为220～300℃，催化反应结果见表1。
表1生物原位还原制备的催化剂的丙烯气相环氧化结果
实施例2
取50mL去离子水于锥形瓶中，并向其加入0.5g钛硅分子筛、260μL浓度为0.04856mol/L的氯金酸溶液和100μL离子液体[BMIM][BF4]，并搅拌1h后加入实例1中的浸出液10mL，继续搅拌2h后进行抽滤，并用50mL去离子水洗涤，50℃真空下干燥5～8h，375℃空气气氛下活化6h，得到粉末状负载型金催化剂B。催化剂评价条件同实施例1，催化反应结果见表1。
实施例3
取50mL去离子水于锥形瓶中，并向其加入0.5g钛硅分子筛、520μL浓度为0.04856mol/L的氯金酸溶液和100μL离子液体[BMIM][BF4]，并搅拌1h后加入实例1中的浸出液20mL，继续搅拌2h后进行抽滤，并用40mL去离子水洗涤，50℃真空下干燥5～8h，375℃空气气氛下活化6h，得到粉末状负载型金催化剂C。催化剂评价条件同实施例1，催化反应结果见表1。
实施例4
取50mL去离子水于锥形瓶中，并向其加入0.5g钛硅分子筛、1040μL浓度为0.04856mol/L的氯金酸溶液和100μL离子液体[BMIM][BF4]，并搅拌1h后加入实例1中的浸出液40mL，继续搅拌2h后进行抽滤，并用40mL去离子水洗涤，50℃真空下干燥5～8h，375℃空气气氛下活化6h，得到粉末状负载型金催化剂D。催化剂评价条件同实施例1，催化反应结果见表1。
实施例5
取50mL去离子水于锥形瓶中，并向其加入0.5g钛硅分子筛、1560μL浓度为0.04856mol/L的氯金酸溶液和100μL离子液体[BMIM][BF4]，并搅拌1h后加入实例1中的浸出液40mL，继续搅拌2h后进行抽滤，并用60mL去离子水洗涤，50℃真空下干燥5～8h，375℃空气气氛下活化6h，得到粉末状负载型金催化剂E。催化剂评价条件同实施例1，催化反应结果见表1。
实施例6
取50mL去离子水于锥形瓶中，并向其加入0.5g钛硅分子筛、1040μL浓度为0.04856mol/L的氯金酸溶液和0μL离子液体[BMIM][BF4]，并搅拌1h后加入实例1中的浸出液40mL，继续搅拌2h后进行抽滤，并用40mL去离子水洗涤，50℃真空下干燥5～8h，375℃空气气氛下活化6h，得到粉末状负载型金催化剂F。催化剂评价条件同实施例1，催化反应结果见表1。
实施例7
取50mL去离子水于锥形瓶中，并向其加入0.5g钛硅分子筛、1040μL浓度为0.04856mol/L的氯金酸溶液和50μL离子液体[BMIM][BF4]，并搅拌1h后加入实例1中的浸出液40mL，继续搅拌2h后进行抽滤，并用40mL去离子水洗涤，50℃真空下干燥5～8h，375℃空气气氛下活化6h，得到粉末状负载型金催化剂G。催化剂评价条件同实施例1，催化反应结果见表1。
实施例8
取50mL去离子水于锥形瓶中，并向其加入0.5g钛硅分子筛、1040μL浓度为0.04856mol/L的氯金酸溶液和200μL离子液体[BMIM][BF4]，并搅拌1h后加入实例1中的浸出液40mL，继续搅拌2h后进行抽滤，并用40mL去离子水洗涤，50℃真空下干燥5～8h，375℃空气气氛下活化6h，得到粉末状负载型金催化剂H。催化剂评价条件同实施例1，催化反应结果见表1。
实施例9
取50mL去离子水于锥形瓶中，并向其加入0.5g钛硅分子筛、1040μL浓度为0.04856mol/L的氯金酸溶液和200μL离子液体[BMIM][BF4]，并搅拌1h后加入实例1中的浸出液40mL，继续搅拌2h后进行抽滤，并用40mL去离子水洗涤，50℃真空下干燥5～8h，375℃原料气气氛下活化6h，得到粉末状负载型金催化剂I。催化剂评价条件同实施例1，催化反应结果见表1。
实施例10
取50mL去离子水于锥形瓶中，并向其加入0.5g钛硅分子筛、1040μL浓度为0.04856mol/L的氯金酸溶液和200μL离子液体[BMIM][BF4]，并搅拌1h后加入实例1中的浸出液40mL，继续搅拌2h后进行抽滤，并用40mL去离子水洗涤，50℃真空下干燥5～8h，375℃氮气气氛下活化6h，得到粉末状负载型金催化剂J。催化剂评价条件同实施例1，催化反应结果见表1。
Claims (8)
1.一种用于合成环氧丙烷的催化剂的生物原位还原制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)将植物侧柏叶晒干后粉碎，按侧柏叶干粉与水混合，振荡，过滤，即得植物生物质浸出液；
2)在去离子水中加入钛硅分子筛、金前驱体氯金酸水溶液和离子液体[BMIM][BF4]，得溶液A；
3)将步骤1)中得到的植物生物质浸出液中加入到上述溶液A中，得溶液B；
4)将溶液B进行抽滤，洗涤，干燥，活化，得用于合成环氧丙烷的催化剂。
2.如权利要求1所述的一种用于合成环氧丙烷的催化剂的生物原位还原制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述侧柏叶干粉与水的比例为5～30g/L，其中侧柏叶干粉按质量计算，水按体积计算。
3.如权利要求1所述的一种用于合成环氧丙烷的催化剂的生物原位还原制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述振荡，是将侧柏叶干粉与水的混合物置于摇床中振荡2～3h。
4.如权利要求1所述的一种用于合成环氧丙烷的催化剂的生物原位还原制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述去离子水中加入钛硅分子筛、金前驱体氯金酸水溶液和离子液体[BMIM][BF4]，是采用在50mL去离子水中加入0.5g钛硅分子筛，所述离子液体[BMIM][BF4]的加入量为0～200μL，但离子液体[BMIM][BF4]的加入量不为0。
5.如权利要求1所述的一种用于合成环氧丙烷的催化剂的生物原位还原制备方法，其特征在于在步骤4)中，所述洗涤，是采用去离子水洗涤。
6.如权利要求1所述的一种用于合成环氧丙烷的催化剂的生物原位还原制备方法，其特征在于在步骤4)中，所述干燥，是在50℃真空下干燥5～8h。
7.如权利要求1所述的一种用于合成环氧丙烷的催化剂的生物原位还原制备方法，其特征在于在步骤4)中，所述活化，是在300～500℃下活化3～8h。
8.如权利要求1所述的一种用于合成环氧丙烷的催化剂的生物原位还原制备方法，其特征在于在步骤4)中，所述催化剂，按质量百分比，金的负载量为0.25％～4.0％。
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