CN107961814A - 丙烯环氧化制备环氧丙烷用催化剂的还原方法及催化剂和应用 - Google Patents

丙烯环氧化制备环氧丙烷用催化剂的还原方法及催化剂和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种丙烯环氧化制备环氧丙烷用催化剂的还原方法，采用含烯烃的混合气代替传统的气体还原剂(H2、O2或CO)对未经还原的新鲜的催化剂进行还原，所述的混合气体为H2或者CO与烯烃的混合，所述未经过还原的新鲜的催化剂为负载纳米金的钛硅分子筛材料。本发明还涉及上述还原方法得到的催化剂及其应用。丙烯环氧化的方法为：以丙烯、氧气和氢气为原料，通过与一定量的催化剂接触，在常压下，150‑210℃范围内进行气固相环氧化反应。采用该方法还原的催化剂在丙烯环氧化反应中表现出非常好的活性，同时环氧丙烷的生成速率也有很大提升，对金催化剂的工业应用具有很大推动力。

Description

丙烯环氧化制备环氧丙烷用催化剂的还原方法及催化剂和 应用
技术领域
本发明涉及一种丙烯环氧化制备环氧丙烷用催化剂的还原方法及催化剂，还涉及该催化剂在丙烯直接环氧化制备环氧丙烷体系中的应用。
背景技术
环氧丙烷是一种重要的有机化工原料，是仅次于聚丙烯和丙烯晴的第三大丙烯衍生物。由环氧丙烷制备的化工原料在医药、化妆品、建筑等行业有着非常广泛的应用。当前，工业上制备环氧丙烷工艺主要包括氯醇法和共氧化法，这两种方法占据了全世界环氧丙烷总生成能力的绝大部分。氯醇法由于原料中含氯，对设备腐蚀性大，同时生产过程中产生有大量的废水、废渣和含氯副产物，对环境也是一个很大的考验。共氧化法虽然克服了氯醇法的缺点，但其工艺长，投资大，同时反应中产生的联产物受市场影响较大。以丙烯、氧气和氢气为原料的气相直接环氧化技术，是一种环境友好型和原子利用率高的绿色反应，副产物主要是水，减少了环境污染，也避免了使用醇等有机溶剂带来的分离困难问题。
日本东京都大学的Haruta教授在1998年通过沉积沉淀法制备了含钛的分子筛材料(例如TS-1，TS-2，Ti-β等)负载纳米金的催化剂(Res.Chem.Intermed；M.Haruta,1998,Vol.24,329-336)，所制备的催化剂在以丙烯、氧气与氢气为原料的环氧化反应中显示出非常高的环氧丙烷选择性，引起了业内非常广泛的关注。随后每年都有大量的有关金催化剂的文章被发表，催化剂的活性也不断取得突破。迄今为止，金催化剂是目前丙烯气相环氧化反应最有前景的催化剂。不过，虽然金催化剂已经被广泛的研究，但其在丙烯环氧化中的活性还比较低，环氧丙烷生成速率还比较低,离工业化目标(Angew.Chem.Int.Ed,2004,43,1546-1548)还有较大的差距。
因此，通过改善催化剂来提高其催化活性对于实现金催化剂的工业应用是有重要价值的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种丙烯环氧化制备环氧丙烷用催化剂的还原方法；
本发明提供一种经过本发明提供的还原方法得到的丙烯环氧化制备环氧丙烷用催化剂；
本发明还涉及所述催化剂在丙烯环氧化制备环氧丙烷反应中的应用。
本发明所采用的技术方案为：
一种丙烯环氧化制备环氧丙烷用催化剂的还原方法,代替传统的气体还原剂(H2、O2或者CO)，以含烯烃的混合气体为还原剂来还原催化剂。具体为采用含烯烃的混合气体对未经过还原的新鲜的催化剂进行还原，所述的混合气体为H2或者CO与烯烃的混合，所述未经过还原的新鲜的催化剂为负载纳米金的钛硅分子筛材料。
反应装置为本领域使用的反应炉，可以选择开启式电阻炉，高温管式加热炉或者实验室电加热炉。
本发明所述混合气体中通入的烯烃可以为一种烯烃或几种烯烃的混合。
具体优选的方案为，烯烃气体选自乙烯、丙烯或正丁烯中的一种或两种或三种。混合气体中氢气或者一氧化碳的体积含量为1％-15％，稀释气体为惰性气体，惰性气体是指氮气、氩气或者氦气。混合气体中烯烃的体积含量为1％-20％，稀释气体为惰性气体，惰性气体是指氮气、氩气或者氦气。氢气或者一氧化碳与烯烃的混合气体的总流速为15mL/min-50mL/min。
混合气体还原催化剂的温度为200℃～300℃,优选温度为250-300℃，升温速率0.5℃-2℃，升温到所需温度后的恒温时间为1-3h。
所述催化剂的制备方法为沉积沉淀法。
本发明所述的未经过还原的新鲜的催化剂可以按照文献(Catalysis Today；Bradley Taylor,J.Lauterbach,W.Nicholas Delgass,123(2007)50-58),(Journal ofcatalysis；Wensheng Lee,M.Cem Akatay,W.Nicholas Delgass,287(2012)178-189)或者(Journal of catalysis；V.I.Sobolev,K.Y.Koltunov,313(2014)104-112)中的制备方法和原料进行制备，根据这些文献内容制备得到的未经过还原的新鲜的催化剂均可以通过本发明的还原方法进行还原后再进行丙烯环氧化制备环氧丙烷。
优选的特例中，本发明提供的沉积沉淀法：氯金酸溶液与钛硅分子筛(浓度优选为6-9mmol/L)混合，加入沉淀剂调节溶液的pH值，搅拌(优选搅拌时间为1-9h)，过滤,真空干燥后,得到未经还原的新鲜的催化剂,沉积沉淀法中溶液的pH值为7-9，优选为8；沉淀剂选自碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铷、碳酸铯中的任意一种，优选为碳酸钠；负载纳米金的尺寸为1-5nm,优选为2-3nm,新鲜的催化剂的分子筛上金的负载量为3wt％-6wt％。
本发明还提供一种上述还原方法制备得到的丙烯环氧化制备环氧丙烷用催化剂。根据上述方法得到的还原后的催化剂在丙烯环氧化制备环氧丙烷反应中的应用。
丙烯环氧化制备环氧丙烷反应：
以丙烯、氧气和氢气为原料，通过与一定量的催化剂作用，常压下，在150℃-210℃(优选180-200℃)范围内进行气相环氧化反应。
在另一优选特例中，所说的丙烯、氧气与氢气的体积含量均在1％-10％范围内，稀释气体是惰性气体。
在另一优选特例中，所说的丙烯环氧化的空速为6000-12000h-1，更优选8000-10000h-1。
本发明的优点和有益效果:
采用该方法还原的催化剂在丙烯环氧化反应的应用中表现出非常好的活性，同时环氧丙烷的生成速率也有很大提升，对金催化剂的工业应用具有很大推动力。
附图说明
图1是本发明对比例2中在300℃下H2还原的Au/TS-1催化剂在丙烯环氧化反应中的测试结果图。
图2是本发明对比例4中在300℃下O2还原的Au/TS-1催化剂在丙烯环氧化反应中的测试结果。
图3是本发明对比实例6中在300℃下CO还原的Au/TS-1催化剂在丙烯环氧化反应中的测试结果图。
图4是本发明实施例2中在300℃下以氢气和乙烯的混合气还原的Au/TS-1催化剂在丙烯环氧化中的测试结果图。
图5是本发明实施例4中在300℃下以氢气和丙烯的混合气还原的Au/TS-1催化剂在丙烯环氧化中的测试结果图。
图6是本发明实施例5中在300℃下以氢气和正丁烯的混合气还原的Au/TS-1催化剂在丙烯环氧化中的测试结果图。
图7是本发明实施例6中在300℃下以一氧化碳和丙烯的混合气还原的Au/TS-1催化剂在丙烯环氧化中的测试结果图。
具体实施方式
以下通过具体实施例和对比例对本发明进行更深一步的说明，但是本发明的保护范围并不仅限于实施例的范围。
实施例和对比例所使用的气体均为市场上气体公司所售的纯净气体。
实施例和对比例所使用的新鲜催化剂均是具有一样性质的未经还原的Au/TS-1催化剂。
未经还原的新鲜Au/TS-1催化剂的制备方法：1g的TS-1与9mmol/L浓度的氯金酸溶液混合，缓慢加入沉淀剂碳酸钠溶液，调节溶液的pH值约为8，继续搅拌溶液3h,过滤溶液，然后真空干燥样品，就可以得到未经还原的新鲜的Au/TS-1催化剂。
对比例1
本对比例说明在200℃下气体还原剂H2还原的Au/TS-1催化剂在丙烯环氧化反应中的测试结果。
取0.15g新鲜催化剂，装入反应管中，通入体积为5％的还原剂H2，稀释气体为氮气，气体总流速为20ml/min。反应炉以1℃/min速率从室温升高到300℃，恒温1h，最后自然降温到室温。将体积比为5/5/5/85的丙烯、氧气、氢气、氮气的混合气体以20mL/min的流速通入反应炉中，反应炉从室温以1℃/min速率升高到200℃，与催化剂进行环氧化反应。
反应10h后的结果如下：丙烯的转化率为2.8％，环氧丙烷的选择性为83.6％，环氧丙烷的生成速率为
对比例2
本对比例说明在300℃下气体还原剂H2还原的Au/TS-1催化剂在丙烯环氧化反应中的测试结果。
取0.15g新鲜催化剂，装入反应管中，通入体积为5％的还原剂H2，稀释气体为氮气，气体总流速为20mL/min。反应炉以1℃/min速率从室温升高到300℃，恒温1h，最后自然降温到室温。将体积比为5/5/5/85的丙烯、氢气、氧气、氮气的混合气体以20mL/min的流速通入反应炉中，反应炉从室温以1℃/min速率升高到200℃，与催化剂进行环氧化反应。
图1显示了在300℃下H2还原的催化剂在丙烯环氧化中的测试结果。其中反应10h后的结果如下：丙烯的转化率为5.0％，环氧丙烷的选择性为81％，环氧丙烷的生成速率为
对比例3
本对比例说明在200℃下气体还原剂O2还原的Au/TS-1催化剂在丙烯环氧化反应中的测试结果。
取0.15g新鲜催化剂，装入反应管中，通入体积为5％的还原剂O2，稀释气体为氮气，气体总流速为20mL/min。反应炉以1℃/min速率从室温升高到200℃，恒温1h，最后自然降温到室温。将体积比为5/5/5/85的丙烯、氢气、氧气、氮气的混合气体以20mL/min的流速通入反应炉中，反应炉从室温以1℃/min速率升高到200℃，与催化剂进行环氧化反应。
反应10h后的结果如下：丙烯的转化率为3.6％，环氧丙烷的选择性为84％，环氧丙烷的生成速率为
对比例4
本对比例说明在300℃下气体还原剂O2还原的Au/TS-1催化剂在丙烯环氧化反应中的测试结果。
取0.15g新鲜催化剂，装入反应管中，通入体积为5％的还原剂O2，稀释气体为氮气，气体总流速为20mL/min。反应炉以1℃/min速率从室温升高到300℃，恒温1h，最后自然降温到室温。将体积比为5/5/5/85的丙烯、氢气、氧气、氮气的混合气体以20mL/min的流速通入反应炉中，反应炉从室温以1℃/min速率升高到200℃，与催化剂进行环氧化反应。
图2显示了在300℃下O2还原的催化剂在丙烯环氧化中的测试结果。其中反应10h后的结果如下：丙烯的转化率为3.8％，环氧丙烷的选择性为83.8％，环氧丙烷的生成速率为
对比例5
本对比例说明在200℃下气体还原剂CO还原的Au/TS-1催化剂在丙烯环氧化反应中的测试结果。
取0.15g新鲜催化剂，装入反应管中，通入体积为5％的还原剂CO，稀释气体为氮气，气体总流速为20mL/min。反应炉以1℃/min速率从室温升高到200℃，恒温1h，最后自然降温到室温。将体积比为5/5/5/85的丙烯、氢气、氧气、氮气的混合气体以20mL/min的流速通入反应炉中，反应炉从室温以1℃/min速率升高到200℃，与催化剂进行环氧化反应。
反应10h后的结果如下：丙烯的转化率为3.8％，环氧丙烷的选择性为80.4％，环氧丙烷的生成速率为
对比例6
本对比例说明在300℃下气体还原剂CO还原的Au/TS-1催化剂在丙烯环氧化反应中的测试结果。
取0.15g新鲜催化剂，装入反应管中，通入体积为5％的还原剂CO，稀释气体为氮气，气体总流速为20mL/min。反应炉以1℃/min速率从室温升高到300℃，恒温1h，最后自然降温到室温。将体积比为5/5/5/85的丙烯、氢气、氧气、氮气的混合气体以20mL/min的流速通入反应炉中，反应炉从室温以1℃/min速率升高到200℃，与催化剂进行环氧化反应。
图3显示了在300℃下CO还原的催化剂在丙烯环氧化中的测试结果。反应10h后的结果如下：丙烯的转化率为4.8％，环氧丙烷的选择性为85％，环氧丙烷的生成速率为
对比例7
本对比例说明在200℃下气体还原剂H2还原的Au/TS-2催化剂在丙烯环氧化反应中的测试结果。
取0.15g新鲜催化剂，装入反应管中，通入体积为5％的还原剂H2，稀释气体为氮气，气体总流速为20mL/min。反应炉以1℃/min速率从室温升高到200℃，恒温1h，最后自然降温到室温。将体积比为5/5/5/85的丙烯、氢气、氧气、氮气的混合气体以20mL/min的流速通入反应炉中，反应炉从室温以1℃/min速率升高到200℃，与催化剂进行环氧化反应。
反应10h后的结果如下：丙烯的转化率为1.8％，环氧丙烷的选择性为92％，环氧丙烷的生成速率为
实施例1
本实施例说明在200℃下以氢气和乙烯的混合气体还原的Au/TS-1催化剂在丙烯环氧化中的测试结果。
取0.15g新鲜催化剂，装入反应管中，通入体积均为5％的H2和C2H4的混合气体，稀释气体为氮气，气体总流速为20mL/min。反应炉以1℃/min速率从室温升高到200℃，恒温1h，最后自然降温到室温。将体积比为5/5/5/85的丙烯、氧气、氢气、氮气的混合气体以20mL/min的流速通入反应炉中，反应炉从室温以1℃/min速率升高到200℃，与催化剂进行环氧化反应。
反应10h后的结果如下：丙烯的转化率为7.0％，环氧丙烷的选择性为87％，环氧丙烷的生成速率为相比于传统气体还原剂H2对催化剂的影响,以氢气和乙烯的混合气为还原剂制得的催化剂在丙烯环氧化中的活性有很大的提高。
实施例2
本实施例说明在300℃下以氢气和乙烯的混合气体还原的Au/TS-1催化剂在丙烯环氧化中的测试结果。
取0.15g新鲜催化剂，装入反应管中，通入体积均为5％的H2和C2H4的混合气体，稀释气体为氮气，气体总流速为20mL/min。反应炉以1℃/min速率从室温升高到300℃，恒温1h，最后自然降温到室温。将体积比为5/5/5/85的丙烯、氧气、氢气、氮气的混合气体以20mL/min的流速通入反应炉中，反应炉从室温以1℃/min速率升高到200℃，与催化剂进行环氧化反应。
图4显示了在300℃下氢气和乙烯的混合气还原的催化剂在丙烯环氧化中的测试结果。反应10h后的结果如下：丙烯的转化率为7.7％，环氧丙烷的选择性为87.6％，环氧丙烷的生成速率为相比于传统气体还原剂H2对催化剂的影响,以氢气和乙烯的混合气为还原剂制得的催化剂在丙烯环氧化中的活性有很大的提高。
实施例3
本实施例说明在200℃下以氢气和丙烯的混合气体还原的Au/TS-1催化剂在丙烯环氧化中的测试结果。
取0.15g新鲜催化剂，装入反应管中，通入体积均为5％的H2和C3H6的混合气体，稀释气体为氮气，气体总流速为20ml/min。反应炉以1℃/min从室温升高到200℃，恒温1h，最后自然降温到室温。将体积比为5/5/5/85的丙烯、氧气、氢气、氮气的混合气体以20mL/min的流速通入反应炉中，反应炉从室温以1℃/min速率升高到200℃，与催化剂进行环氧化反应。
反应10h后的结果如下：丙烯的转化率为8.1％，环氧丙烷的选择性为85.6％，环氧丙烷的生成速率为相比于传统气体还原剂H2对催化剂的影响,以氢气和丙烯的混合气为还原剂制得的催化剂在丙烯环氧化中的活性有很大的提高。
实施例4
本实施例说明在300℃下以氢气和丙烯的混合气体还原的Au/TS-1催化剂在丙烯环氧化中的测试结果。
取0.15g新鲜催化剂，装入反应管中，通入体积均为5％的H2和C3H6的混合气体，稀释气体为氮气，气体总流速为20ml/min。反应炉以1℃/min从室温升高到300℃，恒温1h，最后自然降温到室温。将体积比为5/5/5/85的丙烯、氧气、氢气、氮气的混合气体以20mL/min的流速通入反应炉中，反应炉从室温以1℃/min速率升高到200℃，与催化剂进行环氧化反应。
图5显示了在300℃下氢气和丙烯的混合气还原的催化剂在丙烯环氧化中的测试结果。反应10h后的结果如下：丙烯的转化率为8.1％，环氧丙烷的选择性为85％，环氧丙烷的生成速率为相比于传统气体还原剂H2对催化剂的影响,以氢气和丙烯的混合气为还原剂制得的催化剂在丙烯环氧化中的活性有很大的提高。
实施例5
本实施例说明在300℃下以氢气和正丁烯的混合气体还原的Au/TS-1催化剂在丙烯环氧化中的测试结果。
取0.15g新鲜催化剂，装入反应管中，通入体积均为5％的H2和正丁烯的混合气体，稀释气体为氮气，气体总流速为20ml/min。反应炉以1℃/min从室温升高到300℃，恒温1h，最后自然降温到室温。将体积比为5/5/5/85的丙烯、氧气、氢气、氮气的混合气体以20mL/min的流速通入反应炉中，反应炉从室温以1℃/min速率升高到200℃，与催化剂进行环氧化反应。
图6显示了在300℃下氢气和正丁烯的混合气还原的催化剂在丙烯环氧化中的测试结果。反应10h后的结果如下：丙烯的转化率为9.1％，环氧丙烷的选择性为84％，环氧丙烷的生成速率为相比于传统气体还原剂H2对催化剂的影响,以氢气和正丁烯的混合气为还原剂制得的催化剂在丙烯环氧化中的活性有很大的提高。
实施例6
本实施例说明在300℃下以一氧化碳和丙烯的混合气体还原的Au/TS-1催化剂在丙烯环氧化中的测试结果。
取0.15g新鲜催化剂，装入反应管中，通入体积均为5％的一氧化碳和丙烯的混合气体，稀释气体为氮气，气体总流速为20ml/min。反应炉以1℃/min从室温升高到300℃，恒温1h，最后自然降温到室温。将体积比为5/5/5/85的丙烯、氢气、氧气、氩气的混合气体以20mL/min的流速通入反应炉中，反应炉从室温以1℃/min速率升高到200℃，与催化剂进行环氧化反应。
图7显示了在300℃下一氧化碳和丙烯的混合气还原的催化剂在丙烯环氧化中的测试结果。反应10h后的结果如下：丙烯的转化率为5.8％，环氧丙烷的选择性为82.2％，环氧丙烷的生成速率为相比于传统气体还原剂CO对催化剂的影响,以一氧化碳和丙烯的混合气为还原剂制得的催化剂在丙烯环氧化中的活性有很大的提高。
实施例7
本实施例说明在200℃下以氢气和丙烯的混合气体还原的Au/TS-2催化剂在丙烯环氧化中的测试结果。
取0.15g新鲜催化剂，装入反应管中，通入体积均为5％的H2和C3H6的混合气体，稀释气体为氮气，气体总流速为20ml/min。反应炉以1℃/min从室温升高到200℃，恒温1h，最后自然降温到室温。将体积比为5/5/5/85的丙烯、氧气、氢气、氮气的混合气体以20mL/min的流速通入反应炉中，反应炉从室温以1℃/min速率升高到200℃，与催化剂进行环氧化反应。
反应10h后的结果如下：丙烯的转化率为2.7％，环氧丙烷的选择性为92％，环氧丙烷的生成速率为相比于传统气体还原剂H2对催化剂的影响,以氢气和丙烯的混合气为还原剂制得的催化剂在丙烯环氧化中的活性有比较大的提高。
上述实施例只是列举一些本发明所述技术方案的实施例,但不限制在其范围之内,本发明提供了一种以含烯烃的混合气体来代替传统的气体还原剂(H2、O2或者CO)对新鲜催化剂进行还原，采用该方法还原的催化剂在丙烯环氧化反应的应用中表现出非常好的活性，同时环氧丙烷的生成速率也有很大提升，对金催化剂的工业应用具有很大推动力。

Claims (10)

1.一种丙烯环氧化制备环氧丙烷用催化剂的还原方法，其特征在于：采用含烯烃的混合气体对未经还原的新鲜的催化剂进行还原，所述的混合气体为H2或者CO与烯烃的混合，所述未经还原的新鲜的催化剂是为负载纳米金的钛硅分子筛材料。
2.根据权利要求1所述的还原方法，其特征在于:所述烯烃气体选自乙烯、丙烯或正丁烯中的一种或两种或三种。
3.根据权利要求1所述的还原方法，其特征在于:混合气体中氢气或者一氧化碳的体积含量为1％-15％，稀释气体为惰性气体，惰性气体是指氮气、氩气或者氦气。
4.根据权利要求1所述的还原方法，其特征在于:混合气体中烯烃的体积含量为1％-20％，稀释气体为惰性气体，惰性气体是指氮气、氩气或者氦气。
5.根据权利要求1所述的还原方法，其特征在于:氢气或者一氧化碳与烯烃的混合气体的总流速为15mL/min-50mL/min。
6.根据权利要求1所述的还原方法，其特征在于:混合气体还原未经过还原的新鲜的催化剂的温度为200℃～300℃，优选温度为250-300℃，升温速率0.5℃-2℃，升温到所需温度后的恒温时间为1-3h。
7.根据权利要求1所述的还原方法，其特征在于:所述未经过还原的新鲜的催化剂的制备方法为沉积沉淀法。
8.根据权利要求7所述的沉积沉淀法，其特征在于：钛硅分子筛与6-9mmol/L浓度的氯金酸溶液混合；然后使用沉淀剂调节上述混合溶液的pH值为7-9之间，继续搅拌1-9h后，进行过滤，真空干燥，得到未经还原的新鲜的催化剂,其中,所述钛硅分子筛是指含有钛元素的具有孔结构的硅酸盐材料,包括TS-1，TS-2，Ti-β，Ti-MCM-41，Ti-MCM-48，Ti-TUD，Ti-SBA-15，新鲜的催化剂的分子筛上金的负载量为3wt％-6wt％,所述沉淀剂选择包括碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铷、碳酸铯中的任意一种。
9.一种权利要求1-8任一所述还原方法制备得到的丙烯环氧化制备环氧丙烷用催化剂。
10.一种权利要求9所述丙烯环氧化制备环氧丙烷用催化剂于丙烯环氧化制备环氧丙烷反应中的应用。
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Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109529927A (zh) * 2019-01-06 2019-03-29 福州大学 一种丙烯气相环氧化催化剂及其制备方法
CN109569716A (zh) * 2019-01-06 2019-04-05 福州大学 一种常压高活性丙烯气相环氧化催化剂及其制备方法
CN109647506A (zh) * 2019-02-03 2019-04-19 华东理工大学 一种负载型金催化剂制备方法和用途
CN111036290A (zh) * 2019-12-25 2020-04-21 中国科学院大连化学物理研究所 一种抑制丙烯环氧化工艺中副产物生成的钛硅分子筛的制备方法
CN111822044A (zh) * 2020-07-21 2020-10-27 成都中科凯特科技有限公司 Au/TS-1催化剂的改性方法
CN113912571A (zh) * 2020-07-10 2022-01-11 中国石油化工股份有限公司 丙烯直接环氧化以制备环氧丙烷的方法
CN113912574A (zh) * 2020-07-10 2022-01-11 中国石油化工股份有限公司 碱性条件下进行丙烯直接环氧化制备环氧丙烷的方法
CN113912569A (zh) * 2020-07-10 2022-01-11 中国石油化工股份有限公司 可降低稀释气用量的丙烯直接环氧化的方法
CN115845917A (zh) * 2022-12-23 2023-03-28 大连理工大学 一种用于氢氧体系下丙烯气相环氧化反应的微米级Au/TS-1催化剂的制备方法及应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1349430A (zh) * 1999-04-08 2002-05-15 陶氏化学公司 含有金和钛的催化剂的制备方法
CN101530814A (zh) * 2008-03-10 2009-09-16 中国科学院成都有机化学有限公司 丙烯直接氧化制备环氧丙烷的纳米金催化剂及其制备方法
CN103752353A (zh) * 2014-01-24 2014-04-30 华东理工大学 一种丙烯环氧化制备环氧丙烷的催化剂的再生方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1349430A (zh) * 1999-04-08 2002-05-15 陶氏化学公司 含有金和钛的催化剂的制备方法
CN101530814A (zh) * 2008-03-10 2009-09-16 中国科学院成都有机化学有限公司 丙烯直接氧化制备环氧丙烷的纳米金催化剂及其制备方法
CN103752353A (zh) * 2014-01-24 2014-04-30 华东理工大学 一种丙烯环氧化制备环氧丙烷的催化剂的再生方法

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109529927A (zh) * 2019-01-06 2019-03-29 福州大学 一种丙烯气相环氧化催化剂及其制备方法
CN109569716A (zh) * 2019-01-06 2019-04-05 福州大学 一种常压高活性丙烯气相环氧化催化剂及其制备方法
CN109647506A (zh) * 2019-02-03 2019-04-19 华东理工大学 一种负载型金催化剂制备方法和用途
CN111036290A (zh) * 2019-12-25 2020-04-21 中国科学院大连化学物理研究所 一种抑制丙烯环氧化工艺中副产物生成的钛硅分子筛的制备方法
CN113912571A (zh) * 2020-07-10 2022-01-11 中国石油化工股份有限公司 丙烯直接环氧化以制备环氧丙烷的方法
CN113912574A (zh) * 2020-07-10 2022-01-11 中国石油化工股份有限公司 碱性条件下进行丙烯直接环氧化制备环氧丙烷的方法
CN113912569A (zh) * 2020-07-10 2022-01-11 中国石油化工股份有限公司 可降低稀释气用量的丙烯直接环氧化的方法
CN113912571B (zh) * 2020-07-10 2023-12-05 中国石油化工股份有限公司 丙烯直接环氧化以制备环氧丙烷的方法
CN113912574B (zh) * 2020-07-10 2024-01-23 中国石油化工股份有限公司 碱性条件下进行丙烯直接环氧化制备环氧丙烷的方法
CN113912569B (zh) * 2020-07-10 2024-04-26 中国石油化工股份有限公司 可降低稀释气用量的丙烯直接环氧化的方法
CN111822044A (zh) * 2020-07-21 2020-10-27 成都中科凯特科技有限公司 Au/TS-1催化剂的改性方法
CN115845917A (zh) * 2022-12-23 2023-03-28 大连理工大学 一种用于氢氧体系下丙烯气相环氧化反应的微米级Au/TS-1催化剂的制备方法及应用

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