CN103752353A - 一种丙烯环氧化制备环氧丙烷的催化剂的再生方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种丙烯环氧化制备环氧丙烷的催化剂的再生方法。所述催化剂包括金纳米颗粒和载体，所述方法为在再生反应气体下，以0.5至30℃/分钟的升温速率使温度到200至400℃进行反应，使丙烯环氧化催化剂得到再生。

Description

一种丙烯环氧化制备环氧丙烷的催化剂的再生方法
技术领域
本发明涉及催化剂再生，尤其涉及在丙烯直接气相环氧化制备环氧丙烷体系中的用途。
背景技术
随着人类对世界石化原料和石化产品的需求仍将持续增长，作为丙烯衍生物中产量仅次于聚丙烯和丙烯腈的第三大有机化工产品，环氧丙烷（PO）广泛应用于制备聚氨酯和聚酯树脂等衍生物。随着聚氨酯的全球中心向中国逐渐迁移，中国环氧丙烷行业得到飞速发展。据统计，过去5年中我国环氧丙烷消耗量从65增加到165万吨/年，年增长速率约20%，环氧丙烷进口量由15增加到36万吨/年，年增长速率约19%，呈现出供不应求的局面。目前，工业中生产环氧丙烷的主要方法为氯醇法和共氧化法。然而氯醇法由于对设备腐蚀大，生产过程中产生大量废水和含氯副产物，不符合当今绿色环保的要求。而共氧化法的经济性受到大量副产物的制约。在氢气、氧气共存条件下，使用负载金催化剂催化丙烯在氢气氧气条件下制备环氧丙烷的方法具有绿色环保、操作简单、选择性高（>90%）等优点，受到国内外广泛关注。
目前，负载金的催化剂已经可以达到较好的活性与选择性，然而反应过程中丙烯反应后产生的焦炭始终会覆盖催化剂活性位，进而导致催化剂的失活（文献1：J.Catal.2012,287,178–189）。因此，对催化剂进行再生的研究具有重要意义。CN1921938A与CN102307658A公布了有关负载金属的分子筛催化剂的再生技术，而再生过程分为两步，操作复杂。CN1446630A公开了丙烯环氧化体系中金催化剂的再生方法，然而其催化剂必须包括一种金属促进剂。并不适用不包含非金属助剂的催化剂，其催化性能与失活动力学会出现明显的差别。
因此，探索更具有简单且具普适性的催化剂再生方法具有重要价值。
发明内容
本发明旨在提供一种更具普遍性的丙烯气相环氧化制备环氧丙烷催化剂再生方法。
在本发明的第一方面，提供了一种丙烯环氧化催化剂的再生方法，所述催化剂包括金纳米颗粒和载体，所述方法为在再生反应气体下，以0.5至30℃/分钟的升温速率使温度到200至400℃进行反应，使丙烯环氧化催化剂得到再生。
在另一优选例中，所述催化剂还可包括促进剂，所述促进剂是离子液体；更佳地，所述离子液体选自下述阴阳离子的组合：烷基季铵离子，烷基季磷离子，烷基取代咪唑离子，烷基取代吡啶离子，卤化盐离子，非卤化盐离子。
在另一优选例中，所述金纳米颗粒的粒径小10nm；更佳地，小于5nm；最佳地，小于3nm；
所述载体选自且不局限于下述含钛材料：TiO2，TS-1，未焙烧TS-1，TS-2，Ti-β，Ti-MCM-41，Ti-MCM-48，Ti-SBA-15，Ti-HMS，Ti-3D钛硅分子筛，TiO2/SiO2；优选钛硅分子筛TS-1。
在另一优选例中，所述再生反应气体中含有氧气、氢气和惰性稀释气体；以再生反应气体的总体积计，其中的氧气含量为1-99%；更优选为空气。
在另一优选例中，所述惰性稀释气体包括氮气、氩气等。
在另一优选例中，以所述再生反应气体的总体积计，其中氢气的含量为0-10%；优选1－5%；更优选在所述再生反应气体中不含有氢气。
在另一优选例中，所述升温速率为5至10℃/分钟；更优选为0.5至5℃/分钟。
在另一优选例中，所述反应温度为250至350℃；更优选为300至350℃。
在另一优选例中，所述反应时间为0.5至20小时；更优选为5至20小时；最优选为0.5至5小时。
在本发明的第二方面，提供了一种环氧丙烷的制备方法，在氢气氧气共存下使用丙烯环氧化催化剂催化丙烯，得到环氧丙烷，所述方法包括步骤：在同一反应体系下采用如上述的本发明提供的再生方法对丙烯环氧化催化剂进行再生。
在另一优选例中，对失活的丙烯环氧化催化剂进行再生；以所述再生反应气体的总体积计，其中氢气的含量为0-10%；更优选1-5%；最优选在所述再生反应气体中不含有氢气。
据此，本发明提出一种更简便且普适的再生方式，并且发现再生时升温速率对催化剂再生具有非常显著的影响，通过对再生时升温速率、再生温度、时间的合理优化，提供了一种再生条件缓和、效果好的具有普遍适用性的再生方法。
附图说明
图1为实施例1中负载型金催化剂未失活时的高倍透射电镜HRTEM图。
图2为实施例1中负载型金催化剂再生后的高倍透射电镜HRTEM图。
图3为实施例1与2中负载型金催化剂失活及再生活性对比。
图4为对比例1中负载型金催化剂再生后的高倍透射电镜HRTEM图。
图5为对比例1中负载型金催化剂失活与再生活性对比。
图6为对比例2中负载型金催化再生后的高倍透射电镜HRTEM图。
图7为对比例2中负载型金催化剂失活与再生活性对比。
图8为对比例3中负载型金催化再生后的高倍透射电镜HRTEM图。
图9为对比例3中负载型金催化剂失活与再生活性对比。
图10为实施例3中负载型金催化剂失活与再生活性对比。
图11为实施例4中负载型金催化剂失活与再生活性对比。
具体实施方式
发明人经过广泛而深入的研究，掌握了负载型金催化剂结焦规律，通过对不同催化剂结焦动力学分析，确定了催化剂再生温度。同时，发明人发现再生反应器的升温速率对再生具有较大影响，通过大量实验探索并优化了升温速率、再生温度、再生时间的搭配。在此基础上，完成了本发明。
如本文所用，“催化剂再生”是指使催化作用效率已经衰退的催化剂重新恢复其效率的过程。再生过程不涉及催化剂整体结构的解体，仅仅是用适当的方法消除那些导致催化效能衰退的因素。
如本文所用，“失活的催化剂”或“催化作用效率已经衰退的催化剂”可以互换使用，都是指催化效率减弱的催化剂，所述效率的减弱基本上是可逆的，没有催化剂结构和性能的变化。可以由本领域通常所知的原因引起，例如中毒、烧结和热失活、结焦和堵塞等，优选主要是由于结焦引起的失活。
催化剂的再生
本发明提供了丙烯环氧化催化剂的再生方法，所述方法为在再生反应气体下，以0.5至30℃/分钟的升温速率使温度到200至400℃进行反应，使丙烯环氧化催化剂得到再生。
再生反应气体中可以含有氧气以及惰性稀释气体如氮气、氩气等，且氢气含量必须低于10%。以再生反应气体的总体积计，其中氧气含量介于1%至99%之间；优选空气作为再生反应气体。当使用含有氢气大于10%的再生气体时，催化剂中活性金属金纳米颗粒将出现粒径的变大（附图4），导致无法再生（附图5）。
再生方法中的升温速率介于0.5至30℃/分钟之间；优选5至10℃/分钟；更优选为0.5至5℃/分钟。当升温速率过低时，将会降低工业生产的经济性；当升温速率大于30℃/分钟时，金纳米颗粒会出现团聚（附图6），此过程不可逆，导致催化剂再生失败（附图7）。
再生方法中涉及的反应温度介于200至400℃之间；优选250至350℃；更优选为300至350℃。当温度过低时，难以有效去除催化剂表面焦炭；当温度过高时，金颗粒会出现不可逆的团聚，导致粒径变大（附图8），活性降低（附图9）。
再生反应时间为0.5至20小时；优选5至20小时；更优选为0.5至5小时。时间过短，难以有效去除焦炭；时间过长，降低生产的经济性。
本发明提供的再生方法在首先保证金纳米颗粒不会出现明显团聚条件下进行再生，保证了金纳米颗粒形貌结构稳定，同时升温过程中烧除催化剂表面的积炭及孔道内部的大部分积炭，完全去除表面积碳，从而使再生后催化剂的各项理化性质和活性接近新鲜催化剂，延长了催化剂的使用寿命。
本发明提供的再生方法适用于本领域熟知的丙烯环氧化催化剂，本发明提供的再生方法的一个更为突出的优点在于其可在丙烯、氢气、氧气制备环氧丙烷的反应体系中进行，例如在反应进行中不将失活的催化剂取出反应器，直接将反应气体切换为再生反应气体，以上述合适的升温速率将温度升至再生反应温度，进行再生反应即可。
本发明涉及的丙烯环氧化反应可以按照本领域常规的方法进行，例如在常压固定床反应器内进行，反应气体组成为丙烯/氢气/氧气/氮气，空速为4000-14000mLh-1gCat -1，反应温度为200℃。
本发明提供的催化剂再生方法适用于本领域通常所知的丙烯环氧化催化剂；尤其适合的一种丙烯环氧化催化剂是载体上负载金纳米颗粒，还可以进一步负载促进剂。
所述载体可以是本领域常规使用的，例如但不限于钛硅分子筛，所述的钛硅分子筛可以是本领域常用的，例如但不限于，TS-1，TS-2，Ti-β，Ti-MCM-41，Ti-MCM-48，Ti-SBA-15，Ti-HMS，Ti-3D钛硅分子筛，TiO2/SiO2；优选钛硅分子筛TS-1。
载体上负载的金纳米颗粒的粒径小10nm；优选小于5nm；更优选小于3nm；以催化剂的总重量计，负载的金纳米颗粒的含量为0.01%至10%。
载体上还可以负载的促进剂可以是离子液体；所述离子液体选自下述阴阳离子的组合：烷基季铵离子，烷基季磷离子，烷基取代咪唑离子，烷基取代吡啶离子，卤化盐离子，非卤化盐离子。
可以使用本领域常规的方法制备得到上述的丙烯环氧化催化剂，例如但不限于，通过沉积-沉淀法将金纳米颗粒负载至载体上得到催化剂。在本发明的一个具体实施例中，将钛硅分子筛TS-1和氯金酸溶液混合，使pH为7.0-8.0，老化后离心、干燥而得负载金的钛硅分子筛催化剂。在本发明的一个优选例中，溶液的老化时间为1-16小时；离心分离转速为3000-5000转/分；在室温下（15-30℃，优选20-25℃）真空干燥。
丙烯气相环氧化制备环氧丙烷
本发明提供一种丙烯环氧化反应，采用本领域通常的或本领域技术人员熟知的反应体系，所不同的是对于反应中失活的催化剂，可以在不取出反应器的情况下，直接将反应气体切换为再生反应气体，以本发明提供的再生方法进行催化剂的再生。
本发明提到的上述特征，或实施例提到的特征可以任意组合。本案说明书所揭示的所有特征可与任何组合物形式并用，说明书中所揭示的各个特征，可以任何可提供相同、均等或相似目的的替代性特征取代。因此除有特别说明，所揭示的特征仅为均等或相似特征的一般性例子。
本发明的主要优点在于：
1、本发明不需要将催化剂从反应器中取出，操作简便。
2、本发明发现催化剂再生过程中升温速率对催化剂再生有显著影响，通过对升温速率、再生温度、再生时间的调控与优化，得到较好再生条件。
3、本发明提供的再生方法条件温和，适用范围广，不仅适用于无助剂的负载型金催化剂，也适用于含有离子液体等促进剂的负载型金催化剂。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则所有的百分数、比率、比例、或份数按重量计。
本发明中的重量体积百分比中的单位是本领域技术人员所熟知的，例如金的含量是指在1克催化剂中金的重量。
除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。
在下述实施例和对比例中，在再生试验前后，分别测定积炭量、丙烯环氧化性能，金纳米颗粒粒径与形貌并与新鲜催化剂进行比较。
积碳量是在热重分析仪上进行的；金纳米颗粒粒径与形貌是在高倍透射电镜下得到的。
下述实施例中提及的催化剂是通过沉积-沉淀法将金负载至钛硅分子筛TS-1上，制备的催化剂经过测试，在低负载量0.1wt%时，空速14000mLh-1gCat -1下，丙烯选择性大于90%，环氧丙烷生成速率可以达到160gPOh-1gCat -1，催化剂出现严重的失活。
实施例1
新鲜0.1%Au/TS-1催化剂装载于固定床反应器当中，催化剂填充量0.15g，按照常规条件进行考评。将一段时间后失活催化剂进行再生实验：切换反应气体为空气，以5度/分钟速率升温至300度，对催化剂再生3小时。再生结果见附图1-3。
结果表明，以本发明提出的方法进行再生，可以有效恢复催化剂催化性能。
实施例2
将新鲜0.15%Au/TS-1催化剂装载于固定床反应器当中，催化剂填充量0.15g，按照常规条件进行考评。将一段时间后失活催化剂进行再生实验：切换反应气体为氢气：氧气：氮气=0.1:1.9:8，以10度/分钟速率升温至300度，对催化剂再生2小时。再生结果见附图3。
结果表明，以本发明提出的方法进行再生，可以有效恢复催化剂催化性能。
实施例3
将新鲜0.10%Au/TS-1-1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐催化剂装载于固定床反应器当中，催化剂填充量0.15g，按照常规条件进行考评。将一段时间后失活催化剂进行再生实验：切换反应气体为氧气：氩气=2:8，以5度/分钟速率升温至280度，对催化剂再生2.5小时。再生结果见附图10。
结果表明，以本发明提出的方法进行再生含有助剂的催化剂，也可以有效恢复催化剂催化性能。
实施例4
将新鲜0.10%Au/Ti-SiO2催化剂装载于固定床反应器当中，催化剂填充量0.15g，按照常规条件进行考评。将一段时间后失活催化剂进行再生实验：切换反应气体为空气，以5度/分钟速率升温至200度，对催化剂再生1小时。再生结果见附图11。
结果表明，以本发明提出的方法进行再生其他载体制备的催化剂，也可以有效恢复催化剂催化性能。
对比例1
新鲜0.1%Au/TS-1催化剂装载于固定床反应器当中，催化剂填充量0.15g，按照常规条件进行考评。将一段时间后失活催化剂进行再生实验：切换反应气体为氢气、氧气、氮气体积比例为1.5:0.5:8，以5度/分钟速率升温至300度，对催化剂再生3小时。结果见附图4和5。
结果表明，氢气含量超过10%条件下再生，会导致金颗粒粒径变大，使得催化剂再生失败。
对比例2
新鲜0.1%Au/TS-1催化剂装载于固定床反应器当中，催化剂填充量0.15g，按照常规条件进行考评。将一段时间后失活催化剂进行再生实验：切换反应气体为空气，以40度/分钟速率升温至300度，对催化剂再生3小时。结果见附图6和7。
结果表明，当升温速率过快时，使得金快速升温团聚，催化剂再生失败。
对比例3
新鲜0.1%Au/TS-1催化剂装载于固定床反应器当中，催化剂填充量0.15g，按照常规条件进行考评。将一段时间后失活催化剂进行再生实验：切换反应气体为空气，以5度/分钟速率升温至500度，对催化剂再生4小时。结果见附图8和9。
结果表明，再生温度过高导致金团聚出现，催化剂再生失败。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用以限定本发明的实质技术内容范围，本发明的实质技术内容是广义地定义于申请的权利要求范围中，任何他人完成的技术实体或方法，若是与申请的权利要求范围所定义的完全相同，也或是一种等效的变更，均将被视为涵盖于该权利要求范围之中。

Claims (10)

1.一种丙烯环氧化催化剂的再生方法，所述催化剂包括金纳米颗粒和载体，其特征在于，所述方法为在再生反应气体下，以0.5至30℃/分钟的升温速率使温度到200至400℃进行反应，使丙烯环氧化催化剂得到再生。
2.如权利要求1所述的再生方法，其特征在于，所述催化剂还可包括促进剂，所述促进剂是离子液体。
3.如权利要求2所述的再生方法，其特征在于，所述离子液体选自下述阴阳离子的组合：烷基季铵离子，烷基季磷离子，烷基取代咪唑离子，烷基取代吡啶离子，卤化盐离子，非卤化盐离子。
4.如权利要求1所述的再生方法，其特征在于，所述金纳米颗粒的粒径小10nm；优选小于5nm；更优选小于3nm；
所述载体选自且不局限于下述含钛材料：TiO2，TS-1，未焙烧TS-1，TS-2，Ti-β，Ti-MCM-41，Ti-MCM-48，Ti-SBA-15，Ti-HMS，Ti-3D钛硅分子筛，TiO2/SiO2；优选钛硅分子筛TS-1。
5.如权利要求1所述的再生方法，其特征在于，所述再生反应气体中含有氧气、氢气和惰性稀释气体；以再生反应气体的总体积计，其中的氧气含量为1-99%；优选为空气。
6.如权利要求1所述的再生方法，其特征在于，所述升温速率为5至10℃/分钟；优选为0.5至5℃/分钟。
7.如权利要求1所述的再生方法，其特征在于，所述反应温度为250至350℃；优选为300至350℃。
8.如权利要求1所述的再生方法，其特征在于，所述反应时间为0.5至20小时；优选为5至20小时；更优选为0.5至5小时。
9.一种环氧丙烷的制备方法，在氢气氧气共存下使用丙烯环氧化催化剂催化丙烯，得到环氧丙烷，其特征在于，所述方法包括步骤：在同一反应体系下采用如权利要求1-8任一项所述的再生方法对丙烯环氧化催化剂进行再生。
10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，对失活的丙烯环氧化催化剂进行再生；以所述再生反应气体的总体积计，其中氢气的含量为0-10%；优选1-5%；更优选在所述再生反应气体中不含有氢气。
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