CN107913710A - 一种提升使用过的ys银催化剂性能的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种提升使用过的YS银催化剂性能的方法，属于银催化剂领域，通过在环氧乙烷生产工艺中改变工艺条件提升YS银催化剂性能的方法：通过调节温度，使用惰性气体对使用过的YS银催化剂进行一段时间的吹扫。此方法使得YS银催化剂的毒化程度降低，使用寿命增长，同时还可以显著提高银催化剂的选择性。

Description

一种提升使用过的YS银催化剂性能的方法
技术领域
本发明涉及银催化技术领域，更具体地说，本发明涉及一种在环氧乙烷生产工艺中提升YS银催化剂性能的方法。
背景技术
环氧乙烷作为乙烯的衍生单体是一种重要的有机化工产品。工业上常见的乙烯环氧化生产环氧乙烷的工艺为，含有乙烯和氧气等组分的原料气在银催化剂的作用下在一定反应条件下生产环氧乙烷，其中所使用的银催化剂的活性、选择性和稳定性是三个主要的催化剂性能指标，决定了反应的成本，对经济效益构成直接影响。活性是指催化剂所适用的时空产率或在一定时空产率下所需要的反应温度；所适用的时空产率越高，或者一定时空产率下所需要反应温度越低，银催化剂的活性就越高。选择性是指反应中乙烯转化成环氧乙烷的摩尔数和乙烯的总反应摩尔数之比。稳定性是指在一定的反应条件下催化剂活性和选择性的下降速率，下降速率越小催化剂的稳定性越好。在环氧乙烷的实际生产中，原料气乙烯和氧气等中通常含有部分杂质，这些杂质与作为抑制剂的有机氯化物等组分在反应过程中都会因吸附作用在具有多孔结构的银催化剂中积累，反应器中加入含氯抑制剂的目的是降低副反应的活性、提高环氧烷烃的选择性，由于内扩散不充分等原因当银催化剂表面积累过多的氯和其它杂质时，催化剂的活性和选择性都会下降。而反应中由于传热的不及时，银催化剂颗粒内往往积累了大量不能及时移出的反应热，使银粒逐渐聚集长大，导致活性物质挥发变性、面粘污、孔道堵塞与杂质的积累，负载组分的烧结和晶粒的长大等，这些都可能造成催化剂的性能下降。因为长期受热和暴露在化学气氛中，催化剂会发生一些物理和化学的变化，最终导致催化剂性能的降低或失活。因此，如何确保银催化剂的活性、选择性和稳定性一直是银催化领域研究的主要方向。
常见的提升银催化剂性能的方法是通过改变配方的方式。WO1997036680介绍了在含铼环氧乙烷催化剂中加入选自硫、钼、钨、铬、磷、硼及其混合物作为铼的共促进剂对催化剂性能进行改善。US4766105中介绍了一种以碱金属、铼为助剂，并加入硫、钼、钨、铬及其混合物的共助剂的制环氧乙烷用银催化剂，提高了催化剂的性能。CN105327712采用有机含铼前驱体及使用二次浸渍的助剂加入方式，改善银催化剂的性能，提高了反应的活性和选择性。CN102553589用含钛化合物的溶液浸渍半成品氧化铝载体，并干燥焙烧，得到载体制成的催化剂显示出良好的活性和选择性。
提高催化剂性能的方法除了以上在制备过程中改进的方式外，合理控制反应条件、引入合适的操作手段也是提高银催化剂性能的一种方式。CN102333767通过控制环氧乙烷反应器进料中的硫浓度，降低了毒化催化剂的氯化银的生成量，提高了催化剂寿命。CN103833678公开了一种控制干燥时间的环氧乙烷的合成工艺，提高了整个工艺的产品转化率。CN103833682公开了一种控制反应时间的环氧乙烷的合成工艺，提高了整个工艺的产品转化率。
尽管上述专利文献采用不同的方法制备乙烯环氧化用银催化剂，但通过采用工艺方法对正在使用中的银催化剂进行性能调节这一手段相关的文献专利少有涉及。
发明内容
本发明的目的为在不引入杂质及方便工艺操作的基础上，发明一种在环氧乙烷生产工艺中提升YS银催化剂性能的方法，从而提高YS银催化剂使用过程中整体的平均选择性，延长YS银催化剂的使用寿命，以更加满足实际生产的需要。
上述发明目的，是通过如下技术方案实现的：
一种在环氧乙烷生产工艺中提升使用过的YS银催化剂性能的方法，其步骤为：
(1)调节温度使正在进行的环氧乙烷生成反应停止；
(2)在不用取出银催化剂或打开反应器的条件下，用不参与反应的惰性气体惰性气体代替原料气通入反应器，对YS银催化剂进行吹扫，吹扫过程结束时尾气成分检测只含有吹扫用的惰性气体；
(3)将惰性气体换回原料气通入反应器，调节温度，使已停止的环氧乙烷生成反应得以重新进行。
具体而言，本发明的选用的银催化剂为正在使用尚未失活的银催化剂(已使用0～24个月)，所述催化剂采用氧化铝负载型银催化剂，载体为多孔α-Al2O3，含银10～40wt％、铼0～1000ppm。反应气氛为乙烯浓度25.0～35.0mol％，氧气浓度6.0～8.0mol％，二氧化碳浓度0～3.0mol％，作为抑制剂的有机氯化物浓度，0.1-3.0ppmv，所述的有机氯化物可以是二氯乙烷、二氯甲烷、二氯乙烯等含氯烷烃或烯烃中的一种或几种，其余为致稳气氮气，杂质含量在0.5mol％以下。反应温度为180～250℃，反应压力1.5～3.0MPa；空速2000～20000h-1。本方法的目的通过下述的技术方案实现：
a)将正在反应中的银催化剂的反应器温度降低到室温到150℃之间，因为温度达不到反应条件，反应停止；
b)在不用取出银催化剂或打开反应器的条件下，用氮气或其它惰性气体代替原料气通入反应器，银催化剂吹扫，吹扫过程的时间在2～200小时，压力在0.5～3MPa，空速在200～20000h-1，吹扫过程结束时尾气成分检测只含有吹扫用的氮气或其它惰性气体；
c)吹扫处理结束后，以1～3℃/min的升温速率调整反应器温度至反应温度，当反应器温度达到150～200℃之后开始通入含有乙烯、氧气、有机氯化物等反应组分的原料气。
如上所述，本发明的上述方案中，原料气乙烯和氧气等中通常含有部分杂质，这些杂质与作为抑制剂的有机氯化物等组分在反应过程中都会因吸附作用在具有多孔结构的银催化剂中积累，反应器中加入含氯抑制剂的目的是降低副反应的活性、提高环氧烷烃的选择性，由于内扩散不充分等原因当银催化剂表面积累过多的氯和其它杂质时，催化剂的活性和选择性都会下降。而反应中由于传热的不及时，银催化剂颗粒内往往积累了大量不能及时移出的反应热，使银粒逐渐聚集长大，活性衰退。因此，本发明采用了气体吹扫清洁银催化剂表面，除去吸附在活性中心影响反应的物质，降温移除催化剂内部多余的热量，从而达到提高催化剂的反应性能的目的。
如上所述，本发明所使用的银催化剂的载体可以是任何适用于银催化剂的多孔载体，可以用氧化铝、氧化硅等氧化物烧结而成，所述载体压碎强度30～250N/粒，优选60～200N/粒，比表面积0.5～5.0m2/g，优选1.0～2.5m2/g，孔容0.3～1.0ml/g，优选0.5～1.0ml/g。
如上所述，本发明所使用的银催化剂可以通过溶液浸渍法制备，例如：将载体用含银化合物、有机胺、碱金属助剂、碱土金属助剂、任选的铼助剂及其共助剂的溶液浸渍，再经沥滤活化，制成银催化剂
上述银催化剂制备中，浸渍液温度保持在30℃以下，所述的含银化合物为硝酸银、草酸银或两者的混合物，以银量计1～40wt％，优选10～30wt％。有机胺选自乙胺、乙二胺、正丙胺、1，3-丙二胺中的一种或多种，含量10～90wt％，这里胺类物质主要起络合剂的作用，起到促进溶质溶解的作用。碱金属助剂选自锂、钠、钾、铷、铯的可溶性盐类中的一种或多种，含量0～2000ppm，优选50～2000ppm。碱土金属助剂选自镁、钙、锶、钡的可溶性盐类中的一种或多种，含量0～8000ppm，优选50～8000ppm。铼助剂选自高铼酸钾、铼酸铵和高铼酸中的一种或多种，含量0～2000ppm，优选100～1000ppm。共助剂选自含硫、钼、钴、镍、铬的盐类或酸的形式中的一种或多种，含量0～2000ppm，优选50～2000ppm。活化过程在流动的空气或氮气、氩气等惰性气体气氛进行，活化温度为200～400℃，活化时间2～20分钟，活化后得到有光泽的银黑色催化剂。
上述优化的反应系统参数并未有特殊的目的，只是由于上述反应系统参数对于本领域技术人员来说为实际生产中常见的工艺操作参数可调范围。如果设备材料允许的情况下，还可以选用变化其它参数。
只要不参与环氧乙烷生成反应的气体均可作为惰性气体使用，用于在反应中增加YS银催化剂的性能。鉴于价格因素的考虑，一般选用氮气或氦气。
本发明通过除去吸附在活性中心影响反应的物质，降温移除催化剂内部多余的热量，从而达到提高催化剂的反应性能的目的。
采用本发明可以带来如下有益效果：通过惰性气体吹扫清洁YS银催化剂表面之后，YS银催化剂的毒化程度降低，选择性与处理前相比有了明显的提高，延长了催化剂的使用周期，提高了经济效益。
具体实施方式
本发明结合下述实施例作进一步说明，但本发明的范围并不局限于这些实施例。
本发明中反应在微型管式反应器中进行，微反评价装置使用的管式反应器是内径4mm的不锈钢反应管，反应管置于铜制或铝制加热套中。YS银催化剂颗在碾碎后筛取大小在12～18目间的催化剂颗粒0.5～1g装填入反应器压实，反应器下部有惰性填料使催化剂床层位于加热套的恒温区内。
本发明采用的催化活性和选择性的标准评价条件如下(实际的反应条件见实施例说明)：
反应进口的气体组成(mol％)：乙烯，29.0±5.0；氧气，7.2±0.7；二氧化碳，＜3.0；二氯乙烷，0.1～3.0ppm；氮气，余量。反应压力2.1MPa；空速2000～8000h-1；反应器出口尾气中环氧乙烷的浓度1～2.5％。
从室温逐渐加热反应器，当反应稳定在操作条件下后，连续测定反应器入口和出口气体组成。测定结果进行体积收缩校正后按以下公式计算选择性(S)：
其中ΔEO是反应器出口气与进口气中环氧乙烷的浓度差，ΔCO2是反应器出口气与进口气中二氧化碳的浓度差。
实施例1
YS催化剂载体的制备：将三水氧化铝450g和假一水氧化铝100g混合均匀，然后移至捏合机中加入1∶5的稀硝酸120ml，捏合成膏状物，将膏状物挤出成型为外径8mm，长8mm，内径0.8mm的单孔柱状物，在100℃干燥3小时，然后转至窑炉中焙烧1300℃，保持2小时后冷却得到白色氧化铝载体。
YS银催化剂的制备：在烧杯中加入500g乙二胺与500g水，混合均匀后加入草酸银600g并完全溶解，然后加入0.5g高铼酸胺与0.5g硝酸铯，再加入去离子水稀释至溶液总重为2200g，得到浸渍液，将该浸渍液完全浸没载体浸渍30分钟，滤除溶液将浸渍后的载体在300℃的空气中加热活化5分钟，冷却得到银催化剂。
YS银催化剂的评价方法：在反应进口的气体组成(mol％)：乙烯，29；氧气，7.4；二氧化碳0.5；二氯乙烷，0.3ppm；氮气，余量，空速6000h-1的条件下，通过调节温度保持出口环氧乙烷浓度为2.5mol％，在催化剂使用5个月后，降低反应器温度至室温，然后不改变压力和空速，氮气吹扫10天，最后恢复原反应条件。其相关实验数据见表1。
实施例2
采用参考实施例1中的制备方法制备的YS银催化剂，不同之处在于评价方法中空速为4500h-1，在催化剂使用8个月后进行同样的处理。其相关实验数据见表1。
实施例3
采用参考实施例1中的制备方法制备的YS银催化剂，不同之处在于评价方法中，在催化剂使用5天后进行同样的处理。其相关实验数据见表1。
实施例4
采用参考实施例1中的制备方法制备的YS银催化剂，不同之处在于评价方法中，在催化剂使用5个月后进行同样的处理，但氮气吹扫时间为1天。其相关实验数据见表1。
对比例1
采用参考实施例1中的制备方法制备的YS银催化剂，不同之处在于评价方法中，在催化剂使用5个月没有进行任何处理，保持原条件进行反应。其相关实验数据见表1。
表1
从表1中可以看出，在使用本发明所述的处理方法后，实施例1～4中的YS银催化剂的活性和选择性都有了不同程度的提高，对吹扫时间长的、已经使用时间较久的催化剂效果更为明显，而对于未经处理的对比例1，YS催化剂的活性有些许下降，选择性基本没有变化。综合可以看出本发明的方法对于在装置中运行较久的YS银催化剂的影响较大，改良效果显著。
从原料气和催化剂价格、生产成本和周期等因素统筹考虑，本发明中的方法给YS银催化剂的用户在YS催化剂的使用过程中提供了一个提升YS银催化剂性能的方法。

Claims (8)

1.一种提升使用过的YS银催化剂性能的方法，其步骤为：
(1)将正在反应中的YS银催化剂的反应器温度降低到室温到150℃之间，使正在进行的环氧乙烷生成反应停止；
(2)在不用取出YS银催化剂或打开反应器的条件下，用不参与反应的惰性气体代替原料气通入反应器，对银催化剂进行吹扫，吹扫过程的时间在2～200小时，吹扫过程的压力在0.5～3MPa，吹扫过程的空速在200～20000h-1，吹扫过程结束时尾气成分检测只含有吹扫用的惰性气体；
(3)吹扫处理结束后，以1～3℃/min的升温速率调整反应器温度至反应温度，当反应器温度达到150～200℃之后开始通入原料气，使已停止的环氧乙烷生成反应得以重新进行。
2.根据权利要求1所述的提升使用过的YS银催化剂性能的方法，其特征在于：所述的YS银催化剂为氧化铝或氧化硅负载型银催化剂，载体为多孔α-Al2O3，含银10～40wt％、铼0～1000ppm，使用时间不超过24个月。
3.根据权利要求2所述的提升使用过的YS银催化剂性能的方法，其特征在于：所述载体压碎强度为30～250N/粒，比表面积为0.5～5.0m2/g，孔容为0.3～1.0ml/g。
4.根据权利要求3所述的提升使用过的YS银催化剂性能的方法，其特征在于：所述载体压碎强度为60～200N/粒，比表面积为1.0～2.5m2/g，孔容为0.5～1.0ml/g。
5.根据权利要求1所述的提升使用过的YS银催化剂性能的方法，其特征在于：所述的制备环氧乙烷的原料气按摩尔比的组成为：乙烯，25.0～35.0；氧气，6.0～8.0；二氧化碳，0.1～3.0；有机氯化物为0.1～3.0ppm；余量为氮气，其中有机氯化物为含氯烷烃和/或烯烃。
6.根据权利要求1所述的提升使用过的YS银催化剂性能的方法，其特征在于：惰性气体为氮气或氦气。
7.根据权利要求1所述的提升使用过的YS银催化剂性能的方法，其特征在于：所述的YS银催化剂还可通过溶液浸渍法制备，浸渍液温度保持在30℃以下，所述的含银化合物为硝酸银、草酸银或两者的混合物，以银量计1～40wt％，有机胺选自乙胺、乙二胺、正丙胺、1，3-丙二胺中的一种或多种，含量10～90wt％，碱金属助剂选自锂、钠、钾、铷、铯的可溶性盐类中的一种或多种，含量0～2000ppm，碱土金属助剂选自镁、钙、锶、钡的可溶性盐类中的一种或多种，含量0～8000ppm，铼助剂选自高铼酸钾、铼酸铵和高铼酸中的一种或多种，含量0～2000ppm，共助剂选自含硫、钼、钴、镍、铬的盐类或酸的形式中的一种或多种，含量0～2000ppm，活化过程在流动的空气或氮气、氩气惰性气体气氛进行，活化温度为200～400℃，活化时间2～20分钟，活化后得到有光泽的银黑色催化剂。
8.根据权利要求7所述的提升使用过的YS银催化剂性能的方法，其特征在于：以银量计10～30wt％，碱金属助剂含量为50～2000ppm，碱土金属含量为50～8000ppm，铼助剂含量为100～1000ppm，共助剂含量为50～2000ppm。
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