CN102941117A - 一种钛硅分子筛催化剂再生方法 - Google Patents

一种钛硅分子筛催化剂再生方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种钛硅分子筛催化剂再生方法，所述催化剂装填在固定床反应器中，应用到有机过氧化物对烯烃进行环氧化反应制造环氧化合物中，在钛硅分子筛再生过程中，液体溶剂以从上到下的方式进入到固定床反应器中，同时氮气以相反方式进入反应器，且从上部出口的氮气尾气经冷凝系统冷却分离后的液体溶剂可返回到固定床中循环利用。本发明缩短了液体溶剂再生催化剂周期，提高催化剂活性恢复率，可应用到工业生产中。

Description

一种钛硅分子筛催化剂再生方法
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，特别是涉及一种钛硅分子筛催化剂再生方法。
背景技术
环氧丙烷在丙烯衍生物中产量仅次于聚丙烯并超过了丙烯腈，成为第二大丙烯衍生物。环氧丁烷是一种有机合成原料，可以用于制造有机合成中间体及高分子聚合物，如生产1,2-丁二醇、丁醇胺等。它还可以用作环氧树脂的活性稀释剂、含氯化合物的抗氧剂、抗腐蚀剂等，在精细化工及石油化工中有着广泛的用途。
工业上环氧丙烷生产工艺主要有氯醇法、共氧化法、过氧化氢异丙苯法、过氧化氢氧化法。共氧化法设备投资大且受到联产品苯乙烯或叔丁醇销路的制约，氯醇法因设备腐蚀和环境污染严重面临淘汰的趋势。环氧丁烷的传统制法主要有两种，一是氯醇法，二是过乙酸法。与氯醇法相比，过乙酸法的优点是无三废污染、蒸汽耗量少、副产乙酸可利用。但该法操作要求较高，技术推广难度大，因此限制其发展。
采用无联产品的绿色环氧丙烷、环氧丁烷生产新工艺是今后发展的主要方向。钛硅分子筛是一种新型的催化材料，对各种有机氧化反应具有催化性能，反应条件温和，环境友好，可催化烷烃的部分氧化、醇类的氧化、环己酮的氧化等，特别是在烯烃环氧化中表现优异的催化性能。
在钛硅分子筛催化烯烃环氧化反应中，随着反应时间的延长，催化剂活性逐渐下降，因此需要对催化剂进行再生以此恢复催化剂活性。钛硅分子筛催化剂失活主要是由副产物在催化剂表面上的沉积引起的。催化剂再生方法根据再生场所分为器内再生和器外再生。器内再生的优点是无需拆卸催化剂、无需备用催化剂、再生费用较低，其缺点是容易造成尾气污染环境、催化剂活性恢复率较低；器外再生主要优点是催化剂活性恢复率较高，其缺点是再生费用较高、需备用催化剂。再生方法根据再生介质可分为空气再生和液体溶剂再生法。空气再生优点是操作时间短，缺点为操作温度高、易破坏催化剂结构、易使催化剂失活、且操作过程不易控制。液体溶剂再生法主要优点是操作简单、无需附加设备、能耗低、溶剂经处理可以循环利用，缺点为操作时间长，催化剂活性恢复率低。
发明内容
本发明的目的提出一种钛硅分子筛催化剂再生方法，克服现有溶剂再生催化剂方法操作时间长，催化剂活性恢复率低的缺点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种钛硅分子筛催化剂再生方法，催化剂装填在固定床反应器中，应用到有机过氧化物对烯烃进行环氧化反应制造环氧化合物中，在钛硅分子筛再生过程中，液体溶剂以从上到下的方式进入到固定床反应器中，同时氮气以相反方式进入反应器，且从上部出口的氮气尾气经冷凝系统冷却分离后的液体溶剂可返回到固定床中循环利用，如本发明的图1所示。
本发明中，选用的有机过氧化物是过氧化氢异丙苯，液体溶剂为异丙苯。
本发明中，选用的烯烃为丙烯、丁烯-1或丁烯-2中的一种。
本发明中，环氧化合物产物为环氧丙烷、环氧丁烷中的一种。
本发明中，液体溶剂进入到固定床反应器温度为高于环氧化最高反应温度120℃的5℃以上，低于异丙苯溶剂沸点温度152℃以下的范围内。
本发明中，液体溶剂通过催化剂的空速为1～4h-1。
本发明中，液体溶剂通入固定床再生时间为24～108h，最优时间为72h。
本发明中，氮气的流量为3l/min～10l/min。
本发明中，用液体溶剂再生催化剂的过程中，可以将溶剂返回到固定床中循环利用，减少物耗。同时可以缩短液体溶剂再生催化剂周期，提高催化剂活性恢复率。
本发明克服现有技术缺点的液体溶剂再生方法，是非常有工业应用价值的。在现有技术液体溶剂再生催化剂时，采用单一的热溶剂洗涤式。若同时向催化剂床层通入气体，可以起到搅拌作用，使液体溶剂快速溶解催化剂上的沉积物，并迅速从催化剂上解析出来，有效地提高催化剂再生效率。同时，气体流速将增强液体溶剂在催化剂上的内外扩散，去除钛硅分子筛孔道内的沉积物，极大提高催化剂活性恢复率，因此寻找一种效率高的再生催化剂条件是非常有应用价值的。
附图说明
图1：钛硅分子筛催化剂再生方法流程示意图；
其中：T1-固定床反应器、E1-冷凝器、1-氮气、2-异丙苯溶剂、3-氮气尾气、4-催化剂再生废液、5-冷凝器废气、6-回收异丙苯溶剂。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
采用如图1所示的流程，具体为将钛硅分子筛催化剂装填在固定床反应器T1中，催化剂经过反应周期后需进行再生，在钛硅分子筛再生过程中，异丙苯溶剂2以从上到下的方式进入到固定床反应器T1中，同时氮气1以相反方式进入固定床反应器T1，且从上部出口的氮气尾气3经冷凝器E1冷却分离后得到的回收异丙苯溶剂6可返回到固定床中循环利用、冷却分离后的冷凝器废气5放空，同时从固定床反应器T1下部出口的催化剂再生废液4去废液池中进行废液处理。
实施例1
将成型的钛硅分子筛催化剂装入到固定床反应器中。反应原料为过氧化氢异丙苯和液态聚合级丙烯。过氧化氢异丙苯重量空速为1.0h-1，反应压力为4.0Mpa，初始反应温度在70℃进行。每隔一段时间，从取样口进行取样分析，用硫代硫酸钠进行滴定分析计算过氧化氢异丙苯转化率。环氧化反应进行2000h后，反应温度升高至120℃时，停止环氧化反应试验，先停止进过氧化氢异丙苯原料，再停止进丙烯原料。此时再进行催化剂溶剂再生试验。在固定床反应器中通入异丙苯溶剂，异丙苯以重量空速1h-1从顶部流经催化剂层，控制催化剂床层温度为125℃，同时氮气以3l/min流量从底部进入到催化剂层中，且出口氮气尾气进入到冷凝系统冷却得到的异丙苯溶剂可返回到固定床反应器中。通异丙苯溶剂再生24h后，切换物料，再次通过氧化氢异丙苯和丙烯原料进行环氧化反应，反应结果如表1所示。
实施例2
环氧化反应中反应原料为过氧化氢异丙苯和丁烯-1，反应生成环氧丁烷，其它氧化反应、再生条件和实施例1相同。反应结果如表1所示。
实施例3
环氧化反应条件和实施例1相同。催化剂溶剂再生试验时，催化剂床层温度控制到140℃，并且异丙苯以重量空速1h-1从顶部流经催化剂层，氮气以3l/min流量从底部进入到催化剂层中，出口氮气尾气进入到冷凝系统中冷却得到的异丙苯溶剂可返回到固定床反应器中。通异丙苯溶剂再生72h后，切换物料，再次通过氧化氢异丙苯和丙烯原料进行环氧化反应。反应结果如表1所示。
实施例4
环氧化反应条件和实施例1相同。催化剂溶剂再生试验时，催化剂床层温度控制到140℃，并且异丙苯以重量空速1h-1从顶部流经催化剂层，氮气以3l/min流量从底部进入到催化剂层中，出口氮气尾气进入到冷凝系统中冷却得到的异丙苯溶剂可返回到固定床反应器中。通异丙苯溶剂再生96h后，切换物料，再次通过氧化氢异丙苯和丙烯原料进行环氧化反应。反应结果如表1所示。
实施例5
环氧化反应条件和实施例1相同。催化剂溶剂再生试验时，催化剂床层温度控制到150℃，并且异丙苯以重量空速2h-1从顶部流经催化剂层，氮气以3l/min流量从底部进入到催化剂层中，出口氮气进入到冷凝系统中冷却得到的异丙苯溶剂可返回到固定床反应器中。通异丙苯溶剂再生24h后，切换物料，再次通过氧化氢异丙苯和丙烯原料进行环氧化反应。反应结果如表1所示。
实施例6
环氧化反应条件和实施例1相同。催化剂溶剂再生试验时，催化剂床层温度控制到140℃，并且异丙苯以重量空速4h-1从顶部流经催化剂层，氮气以3l/min流量从底部进入到催化剂层中，出口氮气进入到冷凝系统中冷却得到的异丙苯溶剂可返回到固定床反应器中。通异丙苯溶剂再生108h后，切换物料，再次通过氧化氢异丙苯和丙烯原料进行环氧化反应。结果如表1所示。
实施例7
环氧化反应条件和实施例1相同。催化剂溶剂再生试验时，催化剂床层温度控制到150℃，并且异丙苯以重量空速2h-1从顶部流经催化剂层，氮气以5l/min流量从底部进入到催化剂层中，出口氮气进入到冷凝系统中冷却得到的异丙苯溶剂可返回到固定床反应器中。通异丙苯溶剂再生24h后，切换物料，再次通过氧化氢异丙苯和丙烯原料进行环氧化反应。反应结果如表1所示。
实施例8
环氧化反应中反应原料过氧化氢异丙苯和丁烯-2，反应生成2,3环氧丁烷，其它氧化反应和再生条件和实施例1相同。反应结果如表1所示。
实施例9
环氧化反应条件和实施例1相同。催化剂溶剂再生试验时，催化剂床层温度控制到140℃，并且异丙苯以重量空速2h-1从顶部流经催化剂层，氮气以10l/min流量从底部进入到催化剂层中，出口氮气进入到冷凝系统中冷却得到的异丙苯溶剂可返回到固定床反应器中。通异丙苯溶剂再生24h后，切换物料，再次通过氧化氢异丙苯和丙烯原料进行环氧化反应。反应结果如表1所示。
表1催化剂再生前后结果
Figure BDA00002396029500041
Figure BDA00002396029500051
从表1可以看出，根据本发明提供的催化剂再生方法，将成型的钛硅分子筛催化剂装入到固定床反应器中。反应原料为过氧化氢异丙苯和液态聚合级丙烯。过氧化氢异丙苯重量空速为1.0h-1，反应压力为4.0Mpa，初始反应温度在70℃进行。在2000h后反应温度升高至120℃，停止环氧化反应试验，先停止进过氧化氢异丙苯原料，再停止进丙烯原料。此时再进行催化剂溶剂再生试验。将催化剂床层温度控制到150℃，低于异丙苯沸点温度152℃，并且异丙苯以重量空速2h-1流经催化剂层，氮气以5l/min流量从底部进入到催化剂层中，24h后，切换物料，再次通过氧化氢异丙苯和丙烯原料进行环氧化反应。催化剂再生前，过氧氢异丙苯转化率为78.2%，再生后，过氧化氢异丙苯转化率为93.6%，比再生前提高了15.4%，取得较好的技术效果。

Claims (9)

1.一种钛硅分子筛催化剂再生方法，其特征是催化剂装填在固定床反应器中，应用到有机过氧化物对烯烃进行环氧化反应制造环氧化合物中，在钛硅分子筛再生过程中，液体溶剂以从上到下的方式进入到固定床反应器中，同时氮气以相反方式进入反应器，且从上部出口的氮气尾气经冷凝系统冷却分离后的液体溶剂可返回到固定床中循环利用。
2.根据权利要求1所述的方法，其中有机过氧化物是过氧化氢异丙苯，液体溶剂为异丙苯。
3.根据权利要求1所述的方法，其中烯烃为丙烯、丁烯-1或丁烯-2中的一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其中环氧化合物为环氧丙烷、环氧丁烷中的一种。
5.根据权利要求1所述的方法，其液体溶剂进入到固定床反应器温度为高于环氧化最高反应温度120℃的5℃以上，低于异丙苯溶剂沸点温度152℃以下的范围内。
6.根据权利要求1所述的方法，其液体溶剂通过催化剂的空速为1～4h-1。
7.根据权利要求1所述的方法，其液体溶剂通入固定床再生时间为24～108h。
8.根据权利要求1所述的方法，其液体溶剂通入固定床再生最优时间为72h。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于氮气的流量为3l/min～10l/min。
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