CN101005893A - 催化剂再生方法 - Google Patents

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Abstract

在以氧和氢进行的烯烃环氧化中用过的含贵金属的钛或钒沸石催化剂，通过将用过的催化剂与水或醇/水的混合物在25－200℃的温度下接触可以再生。

Description

催化剂再生方法
发明领域
本发明涉及一种恢复含贵金属的钛或钒沸石催化剂的活性的方法，该催化剂已用于催化以氧和氢进行的烯烃环氧化。在25-200℃的温度下，将用过的含贵金属的钛或钒沸石催化剂与水或醇与水的混合物接触而实现再生。
发明背景
已经开发出了许多不同的环氧化物制备方法。通常，环氧化物通过烯烃与氧化剂在催化剂存在下的反应制备。由丙烯与有机氢过氧化物试剂，如乙苯氢过氧化物或叔丁基氢过氧化物，生产环氧丙烷，已经是一种成熟的工业技术。该方法在溶解的钼催化剂(参见U.S.3,351,635)或多相的氧化硅负载的钛催化剂(见U.S.4,367,342)存在下实现。过氧化氢是另一种可用于环氧化物制备的氧化剂。U.S.4,833,260描述了使用过氧化氢和钛硅酸盐沸石的烯烃环氧化。上述两种方法共同的一个缺点是需要在与烯烃反应前预先形成氧化剂。
另一项已实现工业化的技术是通过在银催化剂上与氧反应将乙烯直接环氧化为环氧化乙烷。不幸的是，未发现银催化剂可用于更高级烯烃的工业化环氧化。因此，目前许多研究着眼于更高级烯烃与氧和氢在催化剂存在下的直接环氧化。在此方法中，相信氧和氢在原位反应形成氧化试剂。因此，开发有效的工艺(和催化剂)可以提供与现有使用预形成氧化试剂的工业化技术相比成本更低的工艺。
已经提出了许多不同的催化剂用于高级烯烃的直接环氧化。例如，JP 4-352771和U.S.5,859,265、和6,008,388就公开了用含有负载在晶态钛硅沸石上的VIII族金属，如钯的催化剂，由丙烯、氧和氢的反应来制备环氧丙烷。
不幸的是，以上公开的这类催化剂当重复使用或者长时间用于连续过程时，性能倾向于慢慢劣化。尤其是，催化剂的活性会随着时间降低到在连续使用催化剂荷载时在经济上不再可行的程度。由于合成这类催化剂的成本相对较高，因此，对用过的催化剂进行再生将大大优于对其进行更换。
US 6,380,119公开了一种通过三级焙烧法再生沸石，尤其是钛硅沸石的方法，其中，温度从250℃变化到800℃，氧含量在三级中也发生变化。Baiker等人在 App.Catal.A：General 208(2001)125中公开了用逆流甲醇洗涤用过的Pd-Pt/TS-1催化剂，以从催化剂中部分除去不挥发的有机残余物。另外，Baiker推测，Pd-Pt/TS-1催化剂的活化需要在提高的温度下进行氧化性处理，但是早期的工作表明，这种处理将会导致催化性能降低。US 5,859,265还提到，可以通过简单的洗涤过程或者通过在350℃下进行受控燃烧之后进行还原，再生钯-钛硅沸石催化剂。
如同任何化学方法一样，仍然需要发展新的改进的再生方法。我们发现了一种有效的再生方法，可以恢复用过的含贵金属的钛或钒沸石催化剂的活性。
发明简述
本发明提供一种再生用过的含贵金属的钛或钒沸石催化剂的方法，所述催化剂是在氢和氧的存在下进行烯烃环氧化过程中用过的催化剂。所述再生方法包括将用过的催化剂与水或醇与水的混合物在25-200℃的温度下接触。
发明详述
可用于本发明的方法再生的催化剂是含贵金属的钛或钒沸石。含贵金属的钛或钒沸石催化剂在本领域中是公知的，并且参见例如JP4-352771和US 5,859,265以及6,555,493。这种催化剂通常包括钛或钒沸石和贵金属，如钯、金、铂、银、铱、钌、锇、或它们的混合物。所述催化剂可以包含贵金属的混合物。优选的催化剂包括钯和钛或钒沸石，钯、金和钛或钒沸石，或者钯、铂和钛或钒沸石。
钛或钒沸石包括其中钛或钒原子取代一部分位于分子筛晶格中的硅原子的沸石材料类型。所述材料是本领域公知的。特别优选的钛沸石包括通常称为钛硅沸石的分子筛类型，特别是“TS-1”(具有类似于ZSM-5硅铝酸盐沸石的MFI拓朴结构)，“TS-2”(具有类似于ZSM-11硅铝酸盐沸石的MEL拓朴结构)，以及“TS-3”(如比利时专利1,001,038所述)。具有与β沸石，丝光沸石，ZSM-48，ZSM-12，以及MCM-41同形的骨架结构的含钛分子筛也适合用于本发明。优选在晶格骨架中不包含除钛、硅、和氧之外的元素，但可以存在少量的硼、铁、铝、钠、钾、铜等的钛沸石。
存在于含贵金属的钛或钒沸石中的典型的贵金属的量的范围为从约0.001至20wt％，优选0.005至10wt％，特别是0.01至5wt％。将贵金属引入催化剂的方法并不是特别关键的。例如，贵金属可以通过浸渍等方法负载到沸石上。或者，贵金属可以通过离子交换引入沸石中，例如使用二氯化四氨合钯盐。
对于用作贵金属源的贵金属化合物的选择没有特别的限定。例如，适当的化合物包括贵金属的硝酸盐、硫酸盐、卤化物(如氯化物，溴化物)、羧酸盐(如醋酸盐)，和胺配合物。所述贵金属可以呈0至+4之间的任何氧化态或者为这些氧化态的任意组合。为了得到所需的氧化态或氧化态的组合，可以将所述贵金属进行焙烧、还原或者两者结合。但是，在不进行任何预还原的情况下就可以达到令人满意的催化性能。为了获得贵金属的活化态，含贵金属的钛或钒沸石可以进行预处理，如在氮气、真空、氢气或空气中热处理。
含贵金属的钛或钒沸石催化剂也可以包括含钯的钛或钒沸石与不含钯的钛或钒沸石的混合物。所述不含钯的钛或钒沸石是不含有外加的钯的含钛或钒的分子筛。已证实添加不含钯的钛或钒沸石对催化剂中存在的钯的产率有益。
含贵金属的钛或钒沸石催化剂可以以粉末形式或大粒径固体形式用于环氧化过程中。优选在用于环氧化之前，将所述含贵金属的钛或钒沸石喷雾干燥、制粒或模压。如果喷雾干燥、制粒或模压了催化剂，那么它就可额外含有粘合剂或类似物质，并可以在用于环氧化前被铸模、喷雾干燥、塑型或模压成任何所需的形状。
含贵金属的钛或钒沸石催化剂可用于催化使用氧和氢的烯烃环氧化。这种环氧化过程包括在催化剂的存在下将烯烃、氧和氢在液体介质中接触。适合的烯烃包括至少含有一个碳-碳双键的任意烯烃，通常含有从2至60个碳原子。优选的烯烃是含有从2到30个碳原子的脂肪族烯烃；本发明的方法特别适用于C2-C6烯烃的环氧化。可以存在多于一个的双键，例如在二烯或三烯中。烯烃可以是烃(即，仅含有碳和氢原子)或可含有官能基团如卤、羧基、羟基、醚、羰基、氰基或硝基等。本发明的方法特别适合用于丙烯到环氧丙烷的转化。
环氧化过程还需要氧和氢。尽管可以使用任何来源的氧和氢，但优选分子氧和分子氢。
环氧化反应在能够有效完成所需的烯烃环氧化的温度下进行，优选温度范围为0-250℃，更优选20-100℃。氢与氧的摩尔比通常可在H2∶O2＝1∶10至5∶1的范围内变化，且特别优选1∶5至2∶1。氧与烯烃的摩尔比通常为2∶1至1∶20，优选1∶1至1∶10。对于某些烯烃来说，相对高的氧与烯烃的摩尔比(如1∶1-1∶3)也许尤为适宜。除了烯烃、氢和氧之外，环氧化过程中还可使用载气。就载气而言，可以使用任何所需的惰性气体。烯烃与载气的摩尔比通常的范围为100∶1至1∶10，特别是20∶1到1∶10。
对于惰性气体载气，常用的气体除氮气和二氧化碳之外还适宜使用如氦、氖、和氩。含1-8个，特别是1-6个，优选1-4个碳原子的饱和烃，如，甲烷、乙烷、丙烷、和正丁烷，也是适合的。氮气和饱和的C1-C4烃是优选的惰性载气。还可使用所列惰性载气的混合物。
特别是在丙烯环氧化中，可以以如下方式提供丙烷，即，在适当过量的载气存在下，可以安全地避免丙烯、丙烷、氢、和氧混合物的爆炸极限，从而由此在反应器中或进、出料管线中不致形成爆炸性混合物。
环氧化反应可以在液相中或气相中进行。环氧化反应通常是在液体介质中进行的。适宜在1-100巴的压力下和在一种或多种溶剂的存在下进行操作。适当的反应溶剂包括，但不限于，醇、水、超临界CO2，或其混合物。适合的醇包括C1-C4醇如甲醇、乙醇、异丙醇、以及叔丁醇，或其混合物。也可使用氟化醇。优选使用所列醇与水的混合物。对于液相环氧化过程而言，催化剂优选呈悬浮或固定床的形式。所述过程可以用连续流、半间歇或间歇操作方式进行。
烯烃环氧化可以在缓冲剂的存在下进行。缓冲剂通常加入溶剂中以形成缓冲溶液，从而抑制环氧化物开环形成二醇和/或二醇醚。缓冲剂在本领域是公知的。可用于本发明的缓冲剂包括任何适合的含氧酸盐，就其在混合物中的性质和比例而言，应使得其溶液的pH值范围为从3至10，优选从4到9，且更优选从5到8。适合的含氧酸盐含有阴离子和阳离子。盐的阴离子部分可以包括如下阴离子，如：磷酸盐、碳酸盐、重碳酸盐、羧酸盐(如乙酸盐、邻苯二甲酸盐等)，柠檬酸盐、硼酸盐、氢氧化物、硅酸盐、硅铝酸盐等等。盐的阳离子部分可以包括如下阳离子，如：铵、烷基铵(如，四烷基铵、吡啶盐等)、碱金属、碱土金等。阳离子实例包括NH4、NBu4、NMe4、Li、Na、K、Cs、Mg和Ca阳离子。更优选的缓冲剂包括碱金属磷酸盐和磷酸铵缓冲剂。缓冲剂可以优选含有一种以上适当盐的组合物。通常，缓冲剂在溶剂中的浓度从约0.0001M到约1M，优选从约0.001M到约0.3M。用于本发明的缓冲剂还可包括将氨气加入反应系统中。
很明显，在催化剂的环氧化活性或选择性降低到不能接受的程度时，才需要使用本发明的再生方法。但一般情况下，通过测量形成环氧化物和衍生物(如二醇和二醇醚)的速率，测得催化剂的活性为新制备的催化剂的活性的0.1-75％时，从经济角度来说就需要对催化剂进行再活化。从环氧化开始，到催化剂活性降低到应当进行再生的程度之间的时间长度将取决于许多反应参数，包括烯烃的种类、溶剂、反应物的空速、反应温度、杂质的性质及含量，以及与失活相关的催化剂的任何其他的变化。
在再生之前，用过的催化剂可以以固体形式从反应混合物的任何液态组分中分离出来。如果经过了这样的分离，则在再生之前不需要完全干燥回收的催化剂，因为吸附在催化剂上的任何痕量的环氧化反应溶剂、反应物等可以很容易地在再生过程中脱除并处理掉。当催化剂以浆液形式存在时，它可以很容易地通过过滤、离心、滗析、或者任何类似机械方法收集，之后转移到适合于进行再生的容器中。或者，催化剂可以保留在浆液反应器中而不对其进行收集，然后使其与用于再生催化剂的水或水与醇的混合物接触。当催化剂已经以固定床的形式使用时，可以简单地排出液态组分或者将其泵离所述用过的催化剂，并用在与催化环氧化过程相同的容器中进行再生。
本发明的再生过程通过将用过的催化剂与水或醇与水的混合物在25-200℃的温度下接触而实现。尤其优选醇与水的混合物。适当的醇包括C1-C10脂肪醇和C7-C12芳烷醇。示例性的C1-C10脂肪醇包括直链、支链和环状一元醇，如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、异丁醇、叔丁醇、环己醇、2-乙基己醇等。适当的C1-C10脂肪醇还包括二醇及其低聚物和单醚，如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、三丙二醇、丙二醇单甲醚、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇等。C7-C12芳烷醇的实例包括其中烷基同时被羟基和芳基取代的醇，如苄醇、α-甲基苄醇、α-乙基苄醇、二甲基苄醇等。优选的醇包括C1-C4脂肪醇，如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、异丁醇和叔丁醇。尤其优选甲醇。醇：水的体积比优选从约0.5至约5。适宜使用任何通用的催化剂洗涤方法。
通常，水或醇：水混合物与用过的催化剂在25-200℃的温度下接触一段时间，能有效提高催化剂活性(通过环氧化物及其衍生物如二醇和二醇醚的生成速率测定)。优选的温度范围为50-120℃。通常0-1000psig的压力可实现本发明的目的。优选所述压力足以使接触溶剂基本上保持为液相，同时还能提高溶剂到达所有可用微孔中的能力。优选在洗涤液中通过机械搅拌对催化剂浆液进行搅动可以恢复用过的催化剂的活性。
在接触过程中，催化剂杂质被提取到水或醇/水混合物中并从催化剂表面除去，这种“接触”也包括将水或醇/水混合物与用过的催化剂分离开来。例如，在与水或醇/水混合物接触之后，再活化的催化剂可以通过过滤、离心、滗析、或者其他通用的机械方式收集，然后在再生之后转移回到环氧化反应器中。在用过的催化剂留在环氧化反应器中进行再生过程的情况下，在从反应器中除去用于进一步环氧化的洗涤剂之前，用过的催化剂可以与水或醇/水混合物接触，以再生所述用过的催化剂。在本发明的固定床实施方案中，优选将流动流状态的水或醇/水混合物流经所述催化剂，从而可以连续地将从催化剂上洗涤下来的杂质带离固定床。如果杂质量可以忽略不计，或者如果在洗涤液流中有用于除去杂质的过滤器或吸附剂床，则洗涤液可以循环使用。液体时空速率在0.1-24范围内通常是令人满意的。
当环氧化反应在固定床上或者在连续搅拌浴中进行时，可以通过向反应器中提供水或醇/水混合物替代环氧化反应原料，将失效的催化剂与再生溶剂接触。当环氧化反应以间歇反应方式进行时，催化剂可以通过在环氧化后除去上清液、向反应器中导入水或醇/水混合物、搅拌溶剂(优选，当在适当提高的温度下加热时)、并再一次除去上清液来进行溶剂洗涤。
当环氧化反应在水或醇/水混合物中进行时，优选的实施方案是切断进入到反应器中的氧气和氢气流，并将用过的催化剂在连续流动下与水或醇/水混合物接触以再生所述用过的催化剂。在这一实施方案中，除了水或醇/水混合物之外，用于环氧化反应的缓冲剂可以与所述用过的催化剂接触。
在洗涤再生之后，如果需要的话，在重新用于环氧化反应之前，对再生的催化剂可以做进一步的处理，以进一步改进其催化性能。例如，可以在氧气的存在下，将活化的催化剂加热到较高的温度(如300-600℃)进行焙烧。所述活化的催化剂在焙烧之后或者不经过焙烧，也可以在氢的存在下，在20℃以上的温度下还原。焙烧和还原对于本发明的再生过程来说不是必需的。优选，本发明的再生过程只包括将失效的催化剂与水或醇：水混合物在25-200℃的温度下接触这一步骤。
如果需要的话，根据本发明的方法活化了的再生的催化剂可以在重新使用之前与新制备的催化剂混合，或者直接使用。
以下实例仅用于说明本发明。本领域技术人员应当认识到，在本发明权利要求的精神和范围之内可以有许多变化。
实施例1：催化剂的制备
将喷雾干燥的TS-1(160g，80％TS-1，氧化硅粘结剂，1.74wt％Ti，在550℃下于空气中焙烧)在去离子水(400g)中浆化并用3wt％的氢氧化铵水溶液将pH值调节到7.0。浆液混合5分钟，加入四氨合钯二硝酸盐的水溶液(3.36克水溶液中含有5.37wt％Pd，并用29.44g去离子水中进一步稀释)并搅拌5分钟。用3wt％氢氧化铵将pH值调节至7.5，将浆液在30℃下搅拌1小时。过滤浆液且滤饼通过在去离子水中(240克)再浆化洗涤三次，并重新过滤。固体在空气中干燥过夜，然后在真空炉中于50℃干燥6小时。干燥后固体含有0.1wt％Pd和1.74wt％Ti。
干燥的固体在空气中于炉内焙烧：以10℃/min的速率从23℃加热至110℃并在110℃保持4小时，然后以2℃/min速率加热至300℃并在300℃保持4小时。然后将焙烧后固体转入石英管中，加热至50℃并用在氮气中用5体积％氢(100cc/min)处理4小时。氢处理后，冷却至23℃前使氮流过固体1小时然后回收催化剂1。
实施例2：丙烯环氧化过程
一个1升不锈钢反应器中装填60g催化剂1、去离子水(150g)、和甲醇(450g)。反应器包括装有7微米过滤器的吸取管，用于除去液体并将固体催化剂保留在反应器中，同时在顶部除去进料气。用溶剂泵加入甲醇/水(77/23wt％)混合物，用ISCO泵加入磷酸铵水溶液，该溶液通过把氢氧化铵加入到二氢磷酸铵水溶液中以将pH调节到7.2而制备。然后，反应器用由氢(3.9体积％)、氧(4.1体积％)、丙烯(9体积％)、甲烷(0.5体积％)，其余物质为氮组成的原料充至500psig压力。组合气流速为510标准升/小时。液态溶剂与磷酸铵溶液以100ml/hr及2ml/hr的速率连续流过反应器。通过背压阀将反应器内压力保持在500psig，同时通过研究控制阀控制液位。反应器以500rpm的速率搅拌且加热反应混合物到60℃。气相排出物和液相通过在线气相色谱(GC)进行分析。反应过程中除通过丙烯氢化形成的丙烷之外，还制备出环氧丙烷和等价物(“POE”)，其中包括环氧丙烷，丙二醇(“PG”)，和二醇醚。
经过几周的操作，从反应器中回收用过的催化剂，用去离子水洗涤，于50℃下真空干燥。用过的催化剂标示为催化剂2。催化剂2包含2.6wt％的C，0.04wt％P，和0.1wt％Pd。
实施例3：通过洗涤进行催化剂再生
再生3A：将用过的催化剂2(约2g)放在100ml不锈钢Parr反应器中，加入体积比为50∶50的甲醇∶水混合物(40g去离子水和32克99.9％纯的甲醇)。加入Teflon搅拌棒，然后将Parr反应器用100psig的氮气加压/减压以从反应器中除去残余的空气。反应器中充以100psig的氮气，搅拌器的转动速率为300rpm，之后加热反应器，将内部液体的温度升高到150℃，温度值通过内置热电偶测定。当内部温度达到150℃时，将反应器的压力升高到215psig。将反应器在此条件下保持24小时，之后冷却到室温，然后将反应器压力放空至1atm。之后用0.22微米过滤器将洗涤过的催化剂浆液从母液中真空过滤出来，随后用20ml等分的去离子水漂洗几次。洗涤过的催化剂在过滤器上空气干燥几小时，然后置于81℃和31”水真空的真空炉中4小时。回收到的洗涤后的催化剂3A的净重量为1.82克。催化剂3A包含0.09wt％的Pd，1.8wt％Ti，0.52wt％C，和0.01wt％P。
再生3B：根据与再生3A相同的方法再生用过的催化剂2，不同之处是在100℃下进行洗涤，且反应器中的压力在100℃下升高到138psig。回收的催化剂3B包含0.09wt％的Pd，1.6wt％Ti，0.57wt％C，和0.01wt％P。
再生3C：根据与再生3A相同的方法再生用过的催化剂2，不同之处是将用过的催化剂与含有90ml去离子水和90ml甲醇置于300ml不锈钢Parr反应器中。洗涤在400psig和80℃下进行，且反应器中的压力在80℃下升高到490psig。回收的催化剂3C包含0.1wt％的Pd，1.8wt％Ti，0.78wt％C，和0.01wt％P。
再生3D：根据与再生3C相同的方法再生用过的催化剂2，不同之处是在60℃下进行洗涤，且反应器中的压力在60℃下升高到460psig。回收的催化剂3D包含0.09wt％的Pd，1.8wt％Ti，0.85wt％C，和0.01wt％P。
再生3E：根据与再生3C相同的方法再生用过的催化剂2，不同之处是加入体积比为80∶20的甲醇∶水混合物(36.14g去离子水和144.18g甲醇)。在100℃下进行洗涤，且反应器中的压力在加热到100℃下时升高到510psig。回收的催化剂3E包含0.10wt％的Pd，1.8wt％Ti，0.46wt％C，和0.01wt％P。
再生3F：根据与再生3C相同的方法再生用过的催化剂2，不同之处是加入体积比为20∶80的甲醇：水混合物(144g去离子水和36g甲醇)。在100℃下进行洗涤，且反应器中的压力在加热到100℃下时升高到530psig。回收的催化剂3F包含0.09wt％的Pd，1.7wt％Ti，0.88wt％C，和0.007wt％P。
对比再生3G：根据与再生3C相同的方法再生用过的催化剂2，不同之处是仅使用甲醇(180.5g)作为洗涤溶剂。在100℃下进行洗涤，且反应器中的压力在加热到100℃下时升高到530psig。回收的催化剂3G包含0.09wt％的Pd，1.8wt％Ti，1.02wt％C，和0.02wt％P。
再生3H：根据与再生3C相同的方法再生用过的催化剂2，不同之处是仅使用水(180.1g)作为洗涤溶剂。在100℃下进行洗涤，且反应器中的压力在加热到100℃下时升高到520psig。回收的催化剂3H包含0.09wt％的Pd，1.8wt％Ti，1.49wt％C，和0.02wt％P。
再生3I：根据与再生3C相同的方法再生用过的催化剂2(2.5g)，不同之处是加入体积比为50∶50的叔丁醇∶水混合物(90g去离子水和71.2g叔丁醇)。在100℃下进行洗涤，且反应器中的压力在加热到100℃下时升高到550psig。回收的催化剂3I包含0.09wt％的Pd，1.8wt％Ti，1.09wt％C，和0.02wt％P。
再生3J：根据与再生3C相同的方法再生用过的催化剂2(2.5g)，不同之处是加入体积比为25∶25∶50的叔丁醇∶甲醇∶水混合物(90.2g去离子水、37.55g甲醇、和35.55g叔丁醇)。在100℃下进行洗涤，且反应器中的压力在加热到100℃下时升高到550psig。回收的催化剂3J包含0.09wt％的Pd，1.8wt％Ti，0.80wt％C，和0.02wt％P。
实施例4：丙烯环氧化过程
根据以下通用的方法，在丙烯环氧化中测试新鲜的、用过的和再生的催化剂(再生的催化剂3H测定两次)。
在一个300cc不锈钢反应器中装填0.7g催化剂、13g缓冲剂(0.1M的磷酸铵水溶液，pH＝6)、和100g甲醇。然后反应器用由2％氢、4％氧、5％丙烯、0.5％甲烷，其余为氮(体积％)所组成的原料充至300psig压力。通过背压阀将反应器内压力保持在300psig，同时原料气连续地通过反应器，流速为1600cc/min(于23℃，一个大气压下测量)。为了在运行中保持反应器内恒定的溶剂浓度，氧、氮和丙烯原料在进入反应器前，首先通过一个两升的不锈钢容器(饱和器)，该容器中置有1.5升甲醇。反应器以1500rpm的速率搅拌，并将反应混合物加热到60℃。气相排出物每小时用在线GC分析一次，在18个小时后运行结束时，液体用离线GC分析。反应过程中除通过丙烯氢化形成的丙烷之外，还制备出环氧丙烷和等价物(“POE”)，其中包括环氧丙烷(“PO”)，丙二醇，和二醇醚。GC的分析结果用于计算示于表1中的选择性。
表1：再生后催化剂活性的比较
   催化剂     处理     产率1   PO/POE选择性(％)2  丙烷选择性(％)3
    1*     新鲜的     0.23     93     74
    2*     用过的     0.18     93     82
    3A     50∶50甲醇∶水150℃     0.21     94     66
    3B     50∶50甲醇∶水100℃     0.24     88     74
    3C     50∶50甲醇∶水80℃     0.21     94     68
    3D     50∶50甲醇∶水60℃     0.22     93     69
    3E     50∶20甲醇∶水100℃     0.2     93     70
    3F     20∶80甲醇∶水100℃     0.23     94     58
    3G*     甲醇100℃     0.22     94     68
    3H     水100℃     0.280.24     9393     5056
    3I     50∶50TBA∶水100℃     0.25     93     50
    3J     25∶25∶50TBA∶甲醇∶水100℃     0.24     92     56
*对比实施例
1产率＝生成POE的克数/每小时催化剂的克数
2PO/POE选择性＝PO摩尔数/(PO摩尔数+二醇摩尔数+醇醚摩尔数)*100
3丙烷选择性＝丙烷摩尔数*100/(POE摩尔数+丙烷摩尔数)

Claims (17)

1、一种用于再生用过的含贵金属的钛或钒沸石催化剂的方法，所述催化剂已用于催化以氧和氢进行的烯烃环氧化，所述方法包括将用过的催化剂与水或醇与水的混合物在25-200℃的温度下接触以再活化用过的催化剂。
2、权利要求1的方法，其中所述用过的催化剂包括钛硅沸石和钯。
3、权利要求1的方法，其中所述用过的催化剂包括钛硅沸石、钯、和一种或多种选自金和铂的金属。
4、权利要求1的方法，其中所述用过的催化剂包括含钯的钛或钒沸石和不含钯的钛或钒沸石。
5、权利要求1的方法，其中所述醇选自C1-C10脂肪醇和C7-C12芳烷醇。
6、权利要求1的方法，其中所述醇选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、异丁醇和叔丁醇。
7、权利要求1的方法，其中所述醇是甲醇。
8、权利要求1的方法，其中所述温度为50-120℃。
9、权利要求1的方法，其中醇：水体积比为0.5-5。
10、权利要求1的方法，其中接触进行0.5-12小时。
11、权利要求1的方法，其中所述烯烃为C2-C6烯烃。
12、权利要求1的方法，其中所述烯烃为丙烯。
13、一种再生用过的含钯钛硅沸石催化剂的方法，其中所述催化剂已用于催化以氧和氢进行的丙烯环氧化，所述方法包括将用过的催化剂与C1-C4脂肪醇和水的混合物在50-120℃的温度下接触以再活化用过的催化剂。
14、权利要求13的方法，其中所述用过的催化剂包括钛硅沸石、钯、和一种或多种选自金和铂的金属。
15、权利要求13的方法，其中所述用过的催化剂包括含钯的钛硅沸石和不含钯的钛硅沸石。
16、权利要求13的方法，其中所述醇是甲醇。
17、权利要求13的方法，其中醇：水体积比为从约0.5至约5。
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