CN102391167B - 一种异丁烷氧化制备叔丁基过氧化氢和叔丁醇的方法 - Google Patents

一种异丁烷氧化制备叔丁基过氧化氢和叔丁醇的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种异丁烷氧化制备叔丁基过氧化氢和叔丁醇的方法，以分子氧为氧源，N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)或其衍生物为催化剂，极性溶剂存在下，异丁烷液相催化氧化制备叔丁基过氧化氢和叔丁醇，反应结束迅速冷却后，催化剂与产物固液分离，通过离心沉降洗涤回收催化剂。该方法与现有无催化优化工艺对比，反应条件温和，能显著降低反应所需的温度和压力，在较高的异丁烷转化率下，能保持叔丁基过氧化氢和叔丁醇的高选择性。

Description

一种异丁烷氧化制备叔丁基过氧化氢和叔丁醇的方法
技术领域
本发明涉及一种异丁烷氧化制备叔丁基过氧化氢和叔丁醇的方法，更进一步说是关于一种采用非金属为催化剂，分子氧为氧源的异丁烷氧化制备叔丁基过氧化氢和叔丁醇的方法。
背景技术
叔丁基过氧化氢是化工行业中一种主要原料和重要的中间产品，广泛用作氧化剂、自由基反应的引发剂，亦用作合成其他有机过氧化物的原料，是哈康法生产环氧丙烷的常用氧源。
由于叔丁基过氧化氢具有广泛的应用价值，其合成研究引起了国内外的广泛关注。根据工业现有合成方法主要分为四类：(1)叔丁醇双氧水法；(2)异丁烯双氧水法；(3)格氏试剂合成法；(4)异丁烷氧化法。叔丁醇双氧水法反应原理相对简单，生产装置投资成本低，反应易于控制，但反应过程中产生大量的废硫酸，对环境不友好。异丁烯双氧水法中原料硫酸和双氧水的用量大，反应条件苛刻及原料异丁烯输送不便，限制了其工业应用。格氏试剂合成法制备叔丁基过氧化氢反应条件苛刻，对设备要求比较高，其应用也受到了限制。1967年美国Oxriane公司(Halcon及ARCO公司的合资企业)建成了世界第一套采用异丁烷氧化法-丙烯环氧生产环氧丙烷的共氧化装置。美国专利US4059598公开了ARCO工艺的异丁烷氧化技术，异丁烷与氧在137℃和3.15MPa下经液相反应生成叔丁基过氧化氢和叔丁醇，异丁烷转化率36.9％，叔丁基过氧化氢和叔丁醇的摩尔选择性分别为53.4％和40.2％，该反应中联产的叔丁醇不必全部分出，在丙烯环氧化过程中作稀释剂和溶剂。异丁烷氧化法生产叔丁基过氧化氢和叔丁醇的最大优点是避免了叔丁醇双氧水法产生的大量含双氧水和叔丁基过氧化氢的废硫酸，对环境友好，但该方法需要在高温高压条件下进行，设备成本高且工艺技术复杂。美国专利US4408082公开了在高于异丁烷的临界压力和反应温度范围为140℃-170℃的条件下，以分子氧直接氧化异丁烷的转化率达20％左右。在贫氧条件下(低于0.1％摩尔比)，极小的氧含量的增加会带来氧化速率的加快从而提高叔丁基过氧化氢的选择性。另外，美国专利US3478108、US3855314和US3907202等公开了以添加少量水、过氧化产物或其对应的醇提高叔丁基过氧化氢产率的技术，可以取得一定效果，但反应仍需要在高温高压条件下进行。
现已知道异丁烷氧化法是一个按照自由基机理进行的反应过程，产物叔丁基过氧化氢在75℃以上处于不稳定状态，温度高于90℃则会剧烈分解，存在一定程度的安全生产隐患。另外，该反应的前期存在一段较长时间的诱发期，装置产能低。因此针对现有工艺中以上的各种问题，需要寻求一种反应条件温和、产物选择性好、环境污染少、能够直接催化氧化异丁烷生成叔丁基过氧化氢的催化体系。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备叔丁基过氧化氢和叔丁醇的新方法，生成的叔丁基过氧化氢和叔丁醇不但总选择性高，且产物所含有叔丁基过氧化氢含量高；催化剂易于与产物固液分离，便于回收。
本发明的方案具体说是以异丁烷为原料，分子氧为氧源，通过液相氧化反应制备叔丁基过氧化氢和叔丁醇。
本发明的目的是通过如下方式实现的。
以异丁烷为原料，极性溶剂存在下，分子氧为氧源，在N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)或其衍生物催化作用下，液相催化氧化制备叔丁基过氧化氢和叔丁醇，生成的叔丁基过氧化氢和叔丁醇总选择性高，反应结束迅速冷却后，催化剂易于与产物固液分离，便于回收；氧化反应温度为65℃-85℃；反应时间为5h-7h。所述的极性溶剂是乙腈，乙酸乙酯，N，N-二甲基乙酰胺中的一种；所述的异丁烷与分子氧中氧气的摩尔比为1∶1-8∶1。
所述的催化剂是N-羟基邻苯二甲酰亚胺或其衍生物，衍生物为N-乙酰基邻苯二甲酰亚胺，或N-N’二羟基均苯四甲酰亚胺，或N-羟基邻磺酰苯甲酰亚胺。
本发明的反应体系是在极性溶剂的条件下进行的反应。
所述的作为氧源使用的分子氧是贫氧空气，或空气，或富氧空气，或纯氧中的一种。
本发明提供的方法在以下工艺范围内能得到较高的异丁烷的转化率和叔丁基过氧化氢的选择性，且反应条件温和能控制在安全范围之内。
所述的反应原料中催化剂的质量百分数为0.1％～5％，优选为催化剂质量百分数2.5％～4％。
本发明优选的异丁烷与分子氧中氧气的摩尔比为3∶1～4∶1。
本发明优选的氧化反应温度为65℃-75℃。
本发明优选的反应时间为5h-6h。
现有研究表明，烷烃的无催化氧化是一个按照自由基机理进行的反应过程，而自由基一般是由高温或在过氧物作用下产生。对异丁烷无催化氧化而言，高温高压条件下叔氢键发生均裂产生烷基自由基，生成叔丁基过氧化氢和叔丁醇。然而，产物叔丁基过氧化氢在75℃以上便开始处于不稳定状态，温度高于90℃则会剧烈分解。由于异丁烷氧化产生自由基所需的温度高于产物分解温度，因此传统的无催化氧化工艺往往造成叔丁基过氧化氢选择性偏低并存在一定程度的安全生产隐患。
发明人在研究过程中发现，异丁烷可以不通过高温产生自由基，如果选用在相对低温下能产生自由基的非金属物质作为催化剂，加速叔丁基自由基的产生，从而引发氧化反应。因此，本发明中发明人选择使用的非金属催化剂N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)或其衍生物作为电化学氧化的有效电子携带者，由于NHPI中的O-H键在温和的反应条件下即可均裂产生N-氧基邻苯二甲酰自由基PINO，该自由基易从异丁烷活泼的叔氢键中夺取氢原子使异丁烷均裂产生叔丁基自由基，从而引发异丁烷液相氧化链式反应。本发明不使用金属类物质，以避免产物叔丁基过氧化氢的进一步分解。另外，由于N-羟基邻苯二甲酰亚胺及其衍生物在异丁烷中的溶解度很小，溶剂对于氧化反应的影响非常重要。因此，发明人筛选采用了极性溶剂乙腈，乙酸乙酯，N，N-二甲基乙酰胺中的一种。这三种对催化剂溶解能力随温度变化显著的溶剂，能加大催化剂在反应体系的溶解度，在较低温度下获得自由基，并与异丁烷的叔氢作用，从而较快引发反应，还可以有利于催化剂与溶剂自身的分离。在氧化反应所需温度下，催化剂全部溶解，与溶剂和异丁烷形成均相，反应结束后降低物料温度，催化剂可从溶剂和产物中析出，实现回收利用。
综上所述，本发明方法较现有工艺技术在保证异丁烷转化率高，叔丁基过氧化氢和叔丁醇总选择性高(可高达99.82)的同时，所得的叔丁基过氧化氢同样含量也高，至少是占至产物的40％；且更重要的是本发明反应条件温和，能显著降低反应所需的温度和压力。另外，本发明所使用的溶剂乙腈与N-羟基邻苯二甲酰亚胺催化剂或其衍生物形成的廉价的非金属参与的催化体系，在本发明所涉及的反应条件下，催化剂能够与溶剂和产物实现固液分离，便于回收。
具体实施方式
下面通过实施例对发明作进一步的说明，但并不因此限制本发明的保护范围。
实施例1：
在100mL钝化反应釜中加入0.7690gN-羟基邻苯二甲酰亚胺催化剂，10mL乙腈，11.6g异丁烷，通入1.50MPa氧气反应，反应温度为75℃，5h后取出反应釜迅速冷却，泄压后取出反应液，用气相色谱仪分析，以乙酸乙酯为内标进行定量，测出异丁烷转化率25.35％，叔丁基过氧化氢和叔丁醇总选择性为98.53％，叔丁基过氧化氢与叔丁醇的摩尔比为1.01。
实施例2
在100mL钝化反应釜中加入0.7660gN-羟基邻苯二甲酰亚胺催化剂，10mL乙酸乙酯，11.8g异丁烷，通入2.30MPa氧气反应，反应温度为75℃，5h后取出反应釜迅速冷却，泄压后取出反应液，用气相色谱仪分析，以乙腈为内标进行定量，测出异丁烷转化率16.2％，叔丁基过氧化氢和叔丁醇总选择性为82.75％，叔丁基过氧化氢与叔丁醇的摩尔比为0.94。
实施例3
在100mL钝化反应釜中加入0.7662gN-羟基邻苯二甲酰亚胺催化剂，10mLN，N-二甲基乙酰胺，12.4g异丁烷，通入2.30MPa氧气反应，反应温度为75℃，5h后取出反应釜迅速冷却，泄压后取出反应液，用气相色谱仪分析，以乙酸乙酯为内标进行定量，测出异丁烷转化率11.8％，叔丁基过氧化氢和叔丁醇总选择性为58.53％，叔丁基过氧化氢与叔丁醇的摩尔比为2.06。
实施例4
在100mL钝化反应釜中加入0.7658gN-羟基邻苯二甲酰亚胺催化剂，10mL乙腈，10.4g异丁烷，通入2.10MPa氧气反应，反应温度为75℃，6h后取出反应釜迅速冷却，泄压后取出反应液，用气相色谱仪分析，以乙酸乙酯为内标进行定量，测出异丁烷转化率22.21％，叔丁基过氧化氢和叔丁醇总选择性为98.68％，叔丁基过氧化氢与叔丁醇的摩尔比为1.22。
实施例5
在100mL钝化反应釜中加入0.7663gN-羟基邻苯二甲酰亚胺催化剂，10mL乙腈，10.5g异丁烷，通入2.00MPa氧气反应，反应温度为85℃，5h后取出反应釜迅速冷却，泄压后取出反应液，用气相色谱仪分析，以乙酸乙酯为内标进行定量，测出异丁烷转化率42.13％，叔丁基过氧化氢和叔丁醇总选择性为99.45％，叔丁基过氧化氢与叔丁醇的摩尔比为0.40。
实施例6
在100mL钝化反应釜中加入0.7663gN-羟基邻苯二甲酰亚胺催化剂，10mL乙腈，11.60g异丁烷，通入2.00MPa空气反应，反应温度为75℃，5h后取出反应釜迅速冷却，泄压后取出反应液，用气相色谱仪分析，以乙酸乙酯为内标进行定量，测出异丁烷转化率3.99％，叔丁基过氧化氢和叔丁醇总选择性为99.82％，叔丁基过氧化氢与叔丁醇的摩尔比为9.51。
实施例7
在100mL钝化反应釜中加入1.0211gN-羟基邻苯二甲酰亚胺催化剂，10mL乙腈，11.6g异丁烷，通入2.30MPa氧气反应，反应温度为75℃，5h后取出反应釜迅速冷却，泄压后取出反应液，用气相色谱仪分析，以乙酸乙酯为内标进行定量，测出异丁烷转化率14.62％，叔丁基过氧化氢和叔丁醇总选择性为98.95％，叔丁基过氧化氢与叔丁醇的摩尔比为1.02。通过离心沉降洗涤回收得到N-羟基邻苯二甲酰亚胺催化剂0.5800g。
实施例8
在100mL钝化反应釜中加入0.7665gN-乙酰基邻苯二甲酰亚胺催化剂，10mL乙腈，11.6g异丁烷，通入2.75MPa氧气反应，反应温度为85℃，7h后取出反应釜迅速冷却，泄压后取出反应液，用气相色谱仪分析，以乙酸乙酯为内标进行定量，测出异丁烷转化率2.39％，叔丁基过氧化氢和叔丁醇总选择性为96.29％，叔丁基过氧化氢与叔丁醇的摩尔比为2.92。
对比例A(无催化氧化)
在100mL钝化反应釜中加入30.51g异丁烷，通入3.20MPa氧气反应，反应温度为130℃，4h后取出反应釜迅速冷却，泄压后取出反应液，用气相色谱仪分析，以乙酸乙酯为内标进行定量，测出异丁烷转化率14.99％，叔丁基过氧化氢和叔丁醇总选择性为81.24％，叔丁基过氧化物与叔丁醇的摩尔比为0.15。该对比例的反应温度达到了130℃，且所得的叔丁基过氧化氢含量低。
对比例B(金属催化氧化)
在100mL钝化反应釜中加入0.8084g醋酸钴催化剂，10mL乙腈，11.6g异丁烷，通入2.40MPa氧气反应，反应温度为75℃，5h后取出反应釜迅速冷却，泄压后取出反应液，用气相色谱仪分析，以乙酸乙酯为内标进行定量，测出异丁烷转化率6.39％，叔丁基过氧化氢和叔丁醇总选择性为88.30％，过氧化物与醇的摩尔比为0.03。该对比例表明在低温下，转化率及叔丁基过氧过氢含量均太低。

Claims (4)

1.一种异丁烷氧化制备叔丁基过氧化氢和叔丁醇的方法，其特征是：以异丁烷为原料，在极性溶剂存在的条件下，分子氧为氧源，在N-羟基邻苯二甲酰亚胺或其衍生物催化作用下，液相催化氧化选择性制备叔丁基过氧化氢和叔丁醇，反应结束迅速冷却后，催化剂与产物固液分离，通过离心沉降洗涤回收催化剂；氧化反应的温度控制在65℃－85℃；反应时间为5h－7h；使用的极性溶剂是乙腈，乙酸乙酯，N,N-二甲基乙酰胺中的一种；反应原料中催化剂质量百分数2.5%～4%；异丁烷与分子氧中氧气的摩尔比为3～4：1；N-羟基邻苯二甲酰亚胺衍生物为N-乙酰基邻苯二甲酰亚胺，或N-N’二羟基均苯四甲酰亚胺，或N-羟基邻磺酰苯甲酰亚胺。
2.根据权利要求1所述的异丁烷氧化制备叔丁基过氧化氢和叔丁醇的方法，其特征在于使用的分子氧是贫氧空气，或空气，或富氧空气，或纯氧中的一种。
3.根据权利要求1所述的异丁烷氧化制备叔丁基过氧化氢和叔丁醇的方法，其特征在于氧化反应温度为65℃－75℃。
4.根据权利要求1所述的异丁烷氧化制备叔丁基过氧化氢和叔丁醇的方法，其特征在于反应时间为5h－6h。
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