RU2715430C1 - Способ получения трет-бутилового спирта - Google Patents

Способ получения трет-бутилового спирта Download PDF

Info

Publication number
RU2715430C1
RU2715430C1 RU2019139893A RU2019139893A RU2715430C1 RU 2715430 C1 RU2715430 C1 RU 2715430C1 RU 2019139893 A RU2019139893 A RU 2019139893A RU 2019139893 A RU2019139893 A RU 2019139893A RU 2715430 C1 RU2715430 C1 RU 2715430C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
tert
isobutane
conversion
butyl
oxidation
Prior art date
Application number
RU2019139893A
Other languages
English (en)
Inventor
Дмитрий Петрович Иванов
Константин Александрович Дубков
Евгений Владимирович Староконь
Лариса Владимировна Пирютко
Александр Сергеевич Харитонов
Александр Степанович Носков
Original Assignee
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки «Федеральный исследовательский центр «Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук» (ИК СО РАН, Институт катализа СО РАН)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Федеральное государственное бюджетное учреждение науки «Федеральный исследовательский центр «Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук» (ИК СО РАН, Институт катализа СО РАН) filed Critical Федеральное государственное бюджетное учреждение науки «Федеральный исследовательский центр «Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук» (ИК СО РАН, Институт катализа СО РАН)
Priority to RU2019139893A priority Critical patent/RU2715430C1/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2715430C1 publication Critical patent/RU2715430C1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C27/00—Processes involving the simultaneous production of more than one class of oxygen-containing compounds
    • C07C27/10—Processes involving the simultaneous production of more than one class of oxygen-containing compounds by oxidation of hydrocarbons
    • C07C27/12—Processes involving the simultaneous production of more than one class of oxygen-containing compounds by oxidation of hydrocarbons with oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/48—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by oxidation reactions with formation of hydroxy groups
    • C07C29/50—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by oxidation reactions with formation of hydroxy groups with molecular oxygen only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C407/00—Preparation of peroxy compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Изобретение относится к способу получения трет-бутилового спирта, осуществляемому в непрерывном проточном режиме при давлении от 40 до 100 атм и включающему последовательное жидкофазное окисление изобутана или изобутановой фракции кислородом при температуре 130-150°С с образованием реакционной смеси, содержащей преимущественно трет-бутиловый спирт и трет-бутилгидропероксид, контактирование образующейся реакционной смеси с гетерогенным катализатором при температуре от 80 до 150°С, ведущее к превращению трет-бутилгидропероксида преимущественно в трет-бутиловый спирт и дополнительному окислению изобутана, и конденсацию смеси жидких продуктов окисления из конечной реакционной смеси при атмосферном давлении, с последующим выделением трет-бутилового спирта из смеси жидких продуктов окисления путем азеотропной ректификации с использованием воды и этилацетата в качестве разделяющих агентов. Предлагаемый способ позволяет повысить селективность образования трет-бутилового спирта высокой чистоты. 8 з.п. ф-лы, 7 пр.

Description

Изобретение относится к способу получения трет-бутилового спирта (ТБС, трет-бутанол), который широко применяется для получения изобутена высокой чистоты для полимеризации, как сырье для получения метил-трет-бутилового и этил-трет-бутилового эфиров, которые используются в качестве добавок к бензинам для повышения октанового числа, а также может непосредственно использоваться в качестве октаноповышающей добавки. Кроме того, его используют, например, в качестве растворителя и алкилирующего агента в органическом синтезе. Применение трет-бутилового спирта в качестве октаноповышающей добавки требует высокой степени его очистки от перекисных соединений (трет-бутилгидропероксида и ди-трет-бутилпероксида).
Жидкофазное окисление изобутана кислородом или воздухом является известным процессом. Как правило, реакцию проводят без катализатора при 120-140°С и давлении до 35 атм [Gunardson H.H. Industrial Gases in Petrochemical Processing. New York: CRC Press, 1997. P. 150-153; Wittcoff H.A., Reuben B.G., Plotkin J.S. Industrial Organic Chemicals. New Jersey: John Wiley & Sons Inc. 2004. P. 195-196; Winkler D.E., Herne G.W. Liquid phase oxidation of isobutane // Ind. and Eng. Chem - 1961. - V. 53. - No. 8. - P. 655-658]. В качестве инициаторов в исходную реакционную смесь обычно вводят трет-бутилгидропероксид или ди-трет-бутилпероксид. Основными продуктами окисления являются трет-бутилгидропероксид (ТБГП) и трет-бутиловый спирт. Многие патенты направлены на целевое получение трет-бутилгидропероксида, который используется, например, в процессе Oxiran для окисления пропилена в пропиленоксид с образованием ТБС в качестве дополнительного продукта [K. Weissermel, Arpe H.-J. Industrial organic chemistry. 3rd Ed. - New York - VCH Pubiishers Inc. - 1997, 268].
В патенте [US 2845461, C07C 29/50, 1958] жидкофазное окисление изобутана кислородом или воздухом проводят в статическом или проточном режиме при температуре 100-150°С и давлениях 34-48 атм. Согласно патентам [US 5399777, С07С 27/00, 1995; US 5395980, С07С 27/00, 1995] жидкофазное окисление изобутана проводят с помощью кислорода при температуре 125-150°С и давлениях 24-55 атм.
В патенте [US 5196597, C07C 29/50, 1993] описан способ окисления изобутана кислородом в проточном режиме при 100-200°С (предпочтительно 120-150°С) и давлении до 34 атм с рециклом части конденсированных продуктов в реактор.
В патенте [US 4128587, С07С 407/00, 1978] окисление изобутана кислород-содержащим газом проводят в проточном режиме при температуре 120-149°С и давлении до 68 атм, добавляя к изобутану 10-30 мас. % ТБС. Согласно примерам, при 132-135°С конверсия изобутана составляет 17.5-26%, а содержание трет-бутилгидропероксида в продукте - 70-79 мас. %.
В патенте [US 3478108, C07C 29/50, 1969] окисление изобутана воздухом в статическом или проточном режиме предложено проводить при 93-149°С и давлении до 48 атм в присутствии 2-6 мас. % воды. Например, при 125°С и давлении 41 атм в статическом режиме конверсия изобутана без добавки воды за 15 ч реакции составляет 22%, а селективности по трет-бутилгидропероксиду и ТБС, соответственно, 68% и 26%. В присутствии 5.4 мас. % воды конверсия изобутана составляет 28% за 11 ч реакции при селективности по трет-бутилгидропероксиду и ТБС, соответственно, 54% и 38%.
Для целевого получения ТБС согласно патенту [US 5162593, C07C 29/50, 1992], некаталитическое жидкофазное окисление изобутана проводят при 120-150°С и давлении до 34 атм, отделяют не прореагировавший изобутан от фракции, содержащей TБС и TБГП, выделяют из этой фракции TБС и TБГП и затем возвращают гидроперикись в зону окисления для ее более полного превращения в ТБС.
В патентах [US 4408081, B01J 19/24, 1983; US 4408082, С07С 407/00, 1983; US 4404406, С07С 407/00, 1983] показана возможность окисления изобутана без растворителя при температурах выше его критической температуры (134.9°С). Основным преимуществом проведения реакции в сверхкритических условиях является многократное увеличение производительности по трет-бутилгидропероксиду по сравнению с обычными условиями. Для этого окисление изобутана ведут при 150-160°С, давлении 60-100 атм и низкой концентрации кислорода (менее 2%). В этих условиях конверсия изобутана обычно не превышает 14%, но суммарная селективность по целевым продуктам (ТБС и трет-бутилгидропероксиду) составляет более 97.5%. С ростом конверсии от 2 до 14% селективность образования трет-бутилгидропероксида снижается от 87.5 до 51.8%, а селективность по ТБС возрастает от 10 до 47.8%.
Разложение трет-бутилгидропероксида может использоваться для снижения его содержания в ТБС, полученном разными способами. Основным продуктом разложения трет-бутилгидропероксида, как правило, является именно трет-бутанол. Например, в процессе окисления пропилена в пропиленоксид образуется ТБС, содержащий примесь гидроперекиси. В патенте [US 3474151, С07С 27/00, 1969] для ее удаления предлагают проводить термическое разложение гидроперекиси при 190-246°С в течение 1-10 мин. В патенте [US 4294999, С07С 409/04, 1981] для уменьшения содержания трет-бутилгидропероксида в продуктах окисления изобутана, отделенных от изобутана и содержащих ТБС, трет-бутилгидропероксид, ацетон, воду и метанол, предлагают проводить термическую обработку при 127-160°С в течение 2-8 ч.
В ряде патентов предлагают гетерогенные катализаторы и способы разложения трет-бутилгидропероксида в смесях с трет-бутанолом или с трет-бутанолом и изобутаном, например, выделяемых после окисления изобутана. В патентах рассмотрены катализаторы следующего состава: 0.25-25% PbO/Al2O3 [US 5354925, В01J 23/14, 1994]; 0.2-10% Cr/Al2O3 [US 5364988, В01J 23/26, 1994]; 0.1-1% Pd/Al2O3 [US 5414162, В01J 21/24, 1995]; Pd-Au/Al2O3 (0.05-5% Pd, 0.02-2% Au) [US 5414141, В01J 23/52, 1995]; Pd-Au/Al2O3 (0.2% Pd, 0.08% Au) [US 5401889, В01J 23/52, 1995]; Pd-Au/Al2O3 (0.2% Pd, 0.08% Au), разбавленный с помощью TiO2 или ZrO2 [US 5399794, В01J 21/06, 1995]; TiO2 или ZrO2 [US 5414163, В01J 21/06, 1995]. Реакцию разложения во всех случаях проводят при 25-250°С, предпочтительно при 40-150°С, и давлении до 68 атм. В частности, согласно примерам патента [US 5399794, В01J 21/06, 1995] исходная смесь для разложения трет-бутилгидропероксида содержит, например, 57.7 мас. % изобутана, 21.3 мас. % трет-бутилового спирта, 18.1 мас. % трет-бутилгидропероксида, 1.1 мас. % ацетона, 0.1 мас. % метанола и 0.7 мас. % ди-трет-бутилпероксида. Эта смесь получают разбавлением смеси продуктов окисления изобутана с помощью коммерческого трет-бутилового спирта. Например, в присутствии 100 мл катализатора (0.2% Pd-0.08% Au)/Al2O3, времени контакта 4 ч, температуре 100°С и давлении 20.4 атм, конверсия гидроперекиси составляет 99.6%. Основным продуктом разложения трет-бутилгидропероксида является трет-бутанол.
Для гетерогенных катализаторов, используемых в разложении гидропероксидов, часто наблюдается потеря активного компонента вследствие его вымывания в условиях процесса [US 4547598, В01J 23/00, 1985]. В патенте [US 4547598, В01J 23/52, 1985] предлагают метод снижения содержания трет-бутилгидропероксида в растворе трет-бутанола от 1-10 мас. % до менее 0.2 мас. % путем контактирования раствора при 80-120°С с катализатором CoB2O4 или CoB2O4/TiO2. Согласно примерам, в этих условиях потери активного компонента из данных катализаторов минимальны. Конверсия трет-бутилгидропероксида составляет 96.5-98%, а основным продуктом его разложения также является трет-бутанол.
Задачей изобретения является повышение эффективности процесса окисления изобутана или изобутановой фракции кислородом в трет-бутиловый спирт.
Задача решается способом получения трет-бутилового спирта, которое проводят в непрерывном проточном режиме при давлении от 40 до 100 атм, включающим последовательное жидкофазное окисление изобутана или изобутановой фракции кислородом при температуре 130-150°С с образованием реакционной смеси, содержащей преимущественно трет-бутиловый спирт и трет-бутилгидропероксид, с последующим контактированием образующейся реакционной смеси с гетерогенным катализатором при температуре от 80 до 150°С, ведущим к превращению трет-бутилгидропероксида преимущественно в трет-бутиловый спирт и дополнительному окислению изобутана, и конденсацию смеси жидких продуктов окисления из конечной реакционной смеси при атмосферном давлении, с последующим выделением трет-бутилового спирта из смеси жидких продуктов окисления путем азеотропной ректификации с использованием воды и этилацетата в качестве разделяющих агентов.
В качестве исходного сырья используют изобутановую фракцию, содержащую от 0.5 до 6 мол. % н-бутана, от 0.1 до 1.4 мол. % пропана и от 0.3 до 2 мол. % бутенов.
Исходное мольное соотношение изобутана или изобутановой фракции к кислороду при жидкофазном окислении составляет от 95:5 до 65:35.
Жидкофазное окисление изобутана или изобутановой фракции кислородом проводят при времени контакта (отношение объема жидкой фазы к скорости потока исходного изобутана или изобутановой фракции) от 2 до 15 ч.
Жидкофазное окисление изобутана или изобутановой фракции проводят при конверсии кислорода не менее 95 мол. %.
Превращение трет-бутилгидропероксида осуществляют в присутствии катализатора, содержащего от 1 до 5 мас. % Co, нанесенного в виде оксидов на диоксид титана.
Превращение трет-бутилгидропероксида проводят при времени контакта реакционной смеси с катализатором (отношение объема катализатора к скорости потока исходного изобутана или изобутановой фракции) от 2 до 10 мин.
Превращение трет-бутилгидропероксида проводят при его конверсии не менее 95 мол. %.
Выделение трет-бутилового спирта из смеси жидких продуктов окисления проводят путем азеотропной ректификации с использованием воды в качестве разделяющего агента для удаления ди-трет-бутилпероксида и с использованием этилацетата в качестве разделяющего агента для удаления воды.
Настоящее изобретение раскрывает способ получения трет-бутилового спирта, который осуществляется в непрерывном проточном режиме и включает последовательное жидкофазное окисление изобутана или изобутановой фракции кислородом с образованием реакционной смеси, содержащей в качестве основных компонентов трет-бутиловый спирт, ацетон, трет-бутилгидропероксид и не прореагировавший изобутан, контактирование этой реакционной смеси без разделения с гетерогенным катализатором для превращения трет-бутилгидропероксида преимущественно в трет-бутиловый спирт, и конденсацию смеси жидких продуктов окисления из конечной реакционной смеси. После осуществления этих стадий из полученной смеси жидких продуктов, содержащей трет-бутиловый спирт в качестве основного компонента, его выделяют путем азеотропной ректификации с использованием воды и этилацетата в качестве разделяющих агентов. Способ обеспечивает повышенную селективность образования и высокую чистоту трет-бутилового спирта.
Техническим результатом является снижение концентрации трет-бутилгидропероксида в продуктах окисления изобутана или изобутановой фракции, повышение селективности образования трет-бутилового спирта и ацетона, повышение конверсии изобутана за счет его дополнительного превращения при контактировании реакционной смеси с катализатором, отсутствие вымывания активного компонента из катализатора, достижение чистоты трет-бутилового спирта не менее 98% при содержании воды не более 0.1% и содержании перекисных соединений (трет-бутилгидропероксида и ди-трет-бутилпероксида) не более 0.1 мас. %.
В качестве исходного сырья для жидкофазного окисления используют изобутан или изобутановую фракцию (смесь алифатических С3-С5 алканов и олефинов, содержащую преимущественно изобутан), которая может содержать от 0.5 до 6 мол. % н-бутана, от 0.1 до 1.4 мол. % пропана и от 0.3 до 2 мол. % бутенов.
В соответствии с предлагаемым изобретением, жидкофазное окисление изобутана или изобутановой фракции кислородом осуществляют в проточном режиме по обоим реагентам при температуре от 130 до 150°C, давлении от 40 до 100 атм, предпочтительно - от 45 до 55 атм, и времени контакта (отношение объема жидкой фазы к скорости потока исходного изобутана или изобутановой фракции) от 2 до 15 ч, предпочтительно - от 4 до 8 ч. Окисление проводят в растворе трет-бутанола и других кислородсодержащих продуктов окисления изобутана или изобутановой фракции, которые образуются в реакторе непосредственно в ходе процесса.
Для исключения образования взрывоопасных смесей процесс окисления ведут при исходном мольном соотношении изобутана или изобутановой фракции, подаваемых на окисление, к кислороду от 95:5 до 65:35. Окисление изобутана или изобутановой фракции проводят при таких условиях, чтобы обеспечить конверсию кислорода не менее 95%, предпочтительно - не менее 99%.
В приведенных условиях изобутан или изобутановая фракция окисляются с образованием смеси кислородсодержащих органических соединений, включающих от 1 до 4 атомов углерода. Основными продуктами окисления являются трет-бутиловый спирт, ацетон и трет-бутилгидропероксид.
Согласно заявляемому способу, жидкофазное окисление изобутана или изобутановой фракции осуществляют в проточном реакторе-автоклаве высокого давления (реактор окисления). Кислород и исходный изобутан или изобутановую фракцию подают раздельно в нижнюю часть реактора в раствор продуктов, образующихся в ходе окисления. Это позволяет проводить окисление при сравнительно низком исходном мольном соотношении изобутана или изобутановой фракции к кислороду, подаваемым в реактор окисления. Для повышения эффективности окисления, в частности, для достижения конверсии кислорода не менее 95%, жидкая фаза в реакторе интенсивно перемешивается с помощью мешалки (скорость вращения не менее 600 об/мин). В таком режиме кислород интенсивно реагирует с изобутаном в жидкой фазе, а в парогазовой фазе в верхней части реактора присутствует только остаточное количество кислорода во взрывобезопасной концентрации.
Реакционная смесь, образующаяся в ходе окисления изобутана, содержит не прореагировавший изобутан, не прореагировавший кислород, кислородсодержащие органические продукты окисления, включающие от 1 до 4 атомов углерода (трет-бутиловый спирт, ацетон, трет-бутилгидропероксид, в небольших количествах ди-трет-бутилпероксид, метанол, трет-бутилформиат), а также метан и продукты полного окисления (вода и СО2). В случае окисления изобутановой фракции реакционная смесь дополнительно содержит не прореагировавшие компоненты изобутановой фракции (например, пропан, н-бутан и бутены), уксусную кислоту, метилэтилкетон, этанол, эфиры. Основными продуктами окисления являются трет-бутиловый спирт, ацетон и трет-бутилгидропероксид.
Согласно предлагаемому изобретению, реакционная смесь, образующаяся в ходе окисления изобутана или изобутановой фракции, непрерывно поступает в проточный трубчатый реактор, в котором осуществляется превращение трет-бутилгидропероксида. В этом реакторе реакционная смесь контактирует с гетерогенным катализатором при температуре от 80 до 150°С, давлении от 40 до 100 атм, равном давлению при жидкофазном окислении, и времени контакта с катализатором от 2 до 10 мин (отношение объема катализатора к скорости потока исходного изобутана или изобутановой фракции).
На этой стадии процесса в указанных условиях трет-бутилгидропероксид эффективно превращается с образованием трет-бутилового спирта в качестве основного продукта. Стадию превращения трет-бутилгидропероксида предпочтительно проводят при таких условиях, чтобы обеспечить его конверсию не менее 95%. В ходе превращения трет-бутилгидропроксида протекает дополнительное окисление изобутана в кислородсодержащие органические продукты.
Согласно предлагаемому изобретению для превращения трет-бутилгидропероксида используется катализатор, представляющий собой оксиды кобальта, нанесенные на диоксид титана (TiO2, анатаз) и содержащие от 1 до 5 мас. % Co. Преимуществом данного катализатора является высокая активность и его стабильность, а также отсутствие вымывания активного компонента из состава катализатора под воздействием реакционной среды.
Реактор окисления и реактор превращения трет-бутилгидропероксида находятся под одинаковым общим давлением, которое регулируется с помощью редуктора, установленного на выходе из второго реактора. Реакторы могут быть изготовлены из нержавеющей стали, титана или другого материала.
Конечная реакционная смесь, которая образуется на стадии превращения трет-бутилгидропероксида, в качестве основных компонентов содержит не прореагировавший изобутан и трет-бутиловый спирт. После прохождения редуктора и сброса давления до атмосферного, эта реакционная смесь непрерывно поступает в сепаратор. В сепараторе смесь жидких продуктов окисления конденсируется при атмосферном давлении и температуре ниже комнатной (например, при температуре от 5 до 15°С), отделяясь от не прореагировавшего изобутана и других легколетучих компонентов, остающихся при этих условиях в газовой фазе. Не прореагировавший изобутан может возвращаться в реактор окисления.
Полученная смесь жидких продуктов содержит трет-бутиловый спирт в качестве основного компонента и другие кислородсодержащие органические продукты окисления изобутана или изобутановой фракции, включающие, например, ацетон, уксусную кислоту, метилэтилкетон, спирты С1-С4, эфиры, а также ди-трет-бутилпероксид (до 1.5 мас. %) и воду (до 5 мас. %). Содержание трет-бутилгидропероксида в этой смеси продуктов не превышает 1.5 мас. % и предпочтительно составляет менее 0.3 мас. %.
Из полученной смеси жидких продуктов затем выделяют трет-бутиловый спирт, разделяя смесь на несколько фракций путем азеотропной ректификации. Основной сложностью при выделении трет-бутилового спирта из указанной смеси является образование азеотропной смеси трет-бутилового спирта с водой (содержание воды 12-14 мас. %) с температурой кипения (Ткип) около 80°С, близкой к температуре кипения спирта (82.2°С). Это не позволяет разделить трет-бутиловый спирт и воду с использованием обычной ректификации. Кроме этого, ди-трет-бутилпероксид образует тройную азеотропную смесь с трет-бутиловым спиртом и водой (Ткип около 77°C), и его также не удается полностью отделить от трет-бутилового спирта путем обычной ректификации из-за небольшого содержания воды в исходной смеси жидких продуктов.
Согласно предлагаемому изобретению для удаления ди-трет-бутилпероксида из полученной смеси жидких продуктов в нее вводят дополнительное количество воды в качестве разделяющего агента (азеотропообразователя) и отгоняют основное количество ди-трет-бутилпероксида в составе фракций с температурой кипения до 78.5°С.
Для последующего удаления воды из оставшейся смеси жидких продуктов (кубовый остаток) согласно предлагаемому изобретению, в качестве разделяющего агента используют этилацетат, который образует двойную азеотропную смесь с водой (Ткип=70.4°C, содержание воды 8.2 мас. %). Для этого в кубовый остаток добавляют этилацетат и на ректификационной колонне отгоняют его азеотропную смесь с водой. Эта смесь конденсируется, расслаиваясь в приемнике на этилацетатный и водный слои. Этилацетат возвращается в ректификационную колонну и многократно используется до практически полного удаления воды из оставшейся смеси жидких продуктов. После этого при более высокой температуре сначала отгоняют фракцию, обогащенную этилацетатом, и затем - чистый трет-бутиловый спирт. Предлагаемый метод разделения обеспечивает получение трет-бутилового спирта с чистотой не менее 98 мас. % при содержании воды не более 0.1 мас. % и содержании пероксидов (ди-трет-бутилпероксида и трет-бутилгидропероксида) не более 0.1 мас. %.
Предлагаемый в настоящем изобретении способ получения трет-бутилового спирта обеспечивает близкую к полной конверсию кислорода (не менее 99%) при окислении изобутана или изобутановой фракции, повышение селективности образования трет-бутилового спирта и ацетона, снижение концентрации трет-бутилгидропероксида в продуктах окисления и его конверсию не менее 95% за счет его превращения преимущественно в трет-бутиловый спирт при контактировании реакционной смеси с катализатором, повышение конверсии изобутана за счет его дополнительного окисления при контактировании реакционой смеси с катализатором, отсутствие вымывания активного компонента из катализатора превращения трет-бутилгидропероксида, достижение чистоты трет-бутилового спирта после азеотропной ректификации не менее 98% при содержании воды не более 0.1% и содержании пероксидов (ди-трет-бутилпероксида и трет-бутилгидропероксида) не более 0.1 мас. %.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1.
Пример иллюстрирует окисление изобутановой фракции при 150°С без дополнительной стадии превращения трет-бутилгидропероксида.
Окисление изобутановой фракции кислородом проводят в проточном реакторе-автоклаве объемом 300 мл, изготовленном из титана, при температуре 150°С и давлении 50 атм. В реактор раздельно подают поток жидкой изобутановой фракции (93.1 мол. % изобутана, 5.9 мол. % н-бутана, 0.8 мол. % пропана и 0.2 мол. % бутенов) со скоростью 700 мкл/мин и поток кислорода со скоростью 68 мл/мин, что соответствует исходному мольному соотношению изобутановой фракции к кислороду 69:31. Объем жидкой фазы в реакторе, образованной кислородсодержащими продуктами реакции, составляет 210 мл. Время контакта (отношение объема жидкой фазы к скорости потока исходного изобутана или изобутановой фракции) составляет 5 ч.
Конечная реакционная смесь, выходящая из реактора окисления, после прохождения редуктора и сброса давления до атмосферного, поступает в сепаратор, где при 10°С она разделяется на конденсируемую смесь жидких продуктов и газовую фазу, которые анализируются для определения показателей процесса.
В приведенных условиях конверсия кислорода составляет 99.6 мол. %, конверсия изобутана - 47.7 мол. %. Основными продуктами окисления являются трет-бутиловый спирт (селективность образования из изобутана 57%), трет-бутилгидропероксид (селективность 20.1%) и ацетон (селективность 10.2%). Кроме этого, образуются уксусная кислота (селективность 1.3%), метилэтилкетон (селективность 1.4%), метанол (селективность 0.5%), ди-трет-бутилпероксид (селективность 2.5%), другие кислородсодержащие органические продукты (селективность 3.7%), а также СО2 и метан (суммарная селективность 3.3%). Суммарная селективность превращения изобутановой фракции в кислородсодержащие органические продукты С1-С4 составляет 96.7 мол. %. Суммарная производительность по этим продуктам составляет 68.5 г/(л⋅ч). Полученная смесь жидких продуктов содержит 4.3 мас. % воды.
Пример 2.
Пример иллюстрирует окисление изобутановой фракции при 140°С без дополнительной стадии превращения трет-бутилгидропероксида.
Окисление изобутановой фракции ведут аналогично примеру 1 с тем отличием, что в реактор-автоклав подают поток жидкой изобутановой фракции со скоростью 700 мкл/мин и поток кислорода со скоростью 49 мл/мин. Начальное мольное соотношение изобутановой фракции к кислороду также составляет 69:31. Время контакта в реакторе окисления (отношение объема жидкой фазы к скорости потока исходного изобутана или изобутановой фракции) составляет 7 ч. Окисление ведут при температуре 140°С и давлении 50 атм.
В приведенных условиях конверсия кислорода составляет 99.4 мол. %, конверсия изобутана - 46.6 мол. %. Селективность образования трет-бутилового спирта составляет 56.9%, селективность по ацетону - 7.3%, селективность по трет-бутилгидропероксиду - 25.3%, селективность по ди-трет-бутилпероксиду - 1.8%. Суммарная селективность превращения изобутановой фракции в кислородсодержащие органические продукты С1-С4 составляет 97.8 мол. %, а суммарная производительность по этим продуктам - 48.6 г/(л⋅ч). Полученная смесь жидких продуктов содержит 4 мас. % воды.
Примеры 3-6 иллюстрируют процесс получения трет-бутилового спирта, осуществляемый согласно предлагаемому способу и включающий последовательное окисление изобутановой фракции и контактирование образующейся реакционной смеси с катализатором для превращения трет-бутилгидропероксида, а также последующее выделение трет-бутилового спирта из смеси жидких продуктов окисления путем азеотропной ректификации.
Пример 3.
Окисление изобутановой фракции ведут аналогично примеру 1 (при 150°С и давлении 50 атм) с тем отличием, что реакционная смесь, выходящая из реактора окисления, непрерывно поступает в проточный трубчатый реактор (длина 25 см, внутренний диаметр 0.45 см, объем 4 см3), где протекает стадия превращения трет-бутилгидропероксида. В этом втором реакторе реакционная смесь контактирует с катализатором (масса 3.1 г, объем 3.5 мл), который содержит 3 мас. % Co, нанесенного в виде оксидов на TiO2 (анатаз, удельная поверхность 350 м2/г). Время контакта реакционной смеси с катализатором (отношение объема катализатора к скорости потока исходного изобутана или изобутановой фракции) составляет 5 мин. Температура в реакторе превращения трет-бутилгидропероксида составляет 150°С, давление - 50 атм.
Конечная реакционная смесь, выходящая из реактора превращения трет-бутилгидропероксида, после прохождения редуктора и сброса давления до атмосферного, поступает в сепаратор, где при 10°С она разделяется на конденсируемую смесь жидких продуктов и газовую фазу (аналогично примеру 1).
В приведенных условиях конверсия кислорода составляет 99.8 мол. %. Конверсия изобутана повышается по сравнению с примером 1 до 49.4 мол. %, что указывает на дополнительное окисление изобутана при контактировании реакционной смеси с катализатором. Селективность образования трет-бутилового спирта возрастает до 71.2%, а селективность по ацетону - до 13.3%. Селективность по ди-трет-бутилпероксиду составляет 2.7%. При этом селективность по трет-бутилгидропероксиду значительно уменьшается и составляет всего 0.3%. Конверсия трет-бутилгидропероксида на стадии его превращения составляет 98.5 мол. %. Суммарная селективность превращения изобутановой фракции в кислородсодержащие органические продукты С1-С4 составляет 95.7 мол. %, а суммарная производительность по этим продуктам - 67.7 г/(л⋅ч).
Элементный анализ показывает отсутствие катионов Cо в выделенной смеси жидких продуктов, что указывает на отсутствие вымывания активного компонента из состава катализатора под воздействием реакционной среды в условиях реакции превращения трет-бутилгидропероксида.
В результате проведения процесса получают 300 г смеси жидких продуктов, содержащей (мас. %): бутаны - 4.8, трет-бутиловый спирт (ТБС) - 69.4, ацетон - 10.3, трет-бутилгидропероксид (ТБГП) - 0.3, ди-трет-бутилпероксид (ДТБП) - 1.3, уксусную кислоту - 2.3, метанол - 1.4, МЭК - 1.3, трет-бутилформиат - 0.5, другие кислородсодержащие органические продукты - 4.1, Н2О - 4.3.
Разделение смеси проводят методом азеотропной ректификации в ректификационном аппарате (эффективность около 50 теоретических тарелок), снабженном насадочной колонной (длина 1 м, внутренний диаметр 15 мм, объем колбы 1 л) с вакуумной рубашкой и спирально-призматической насадкой. Температурный режим колонны задают путем нагрева парами ректифицируемой смеси. Флегмовые числа при ректификации составляют от 4 до 7.
Сначала в смесь жидких продуктов добавляют 20 г воды в качестве разделяющего агента (азеотропообразователя) для удаления ди-трет-бутилпероксида и отбирают две фракции до 78.5°C. Фракция 1 (46-55°С, 37 г) содержит преимущественно ацетон (76.9 мас. %). Фракция 2 (55-78.5°С, 22 г) включает основное количество ДТБП в виде его тройной азеотропной смеси с водой и ТБС и содержит 28.4 мас. % ТБС, 14 мас. % ДТБП, 12.1 мас. % Н2О, 12.1 мас. % МЭК, 11.6 мас. % трет-бутилформиата и другие продукты.
Затем охлаждют кубовый остаток, добавляют в него 60 г этилацетата в качестве разделяющего агента для удаления воды и последовательно отбирают еще три фракции (фракции 3-5). Фракция 3 (68-75.5°С, 78 г) включает азеотропную смесь этилацетата с Н2О и содержит этилацетат (56.4 мас. %), Н2О (38.9 мас. %) и другие продукты. Фракция 4 (75.5-81.5°С, 26 г) в основном содержит этилацетат (55.8 мас. %) и ТБС (39.8 мас. %). Фракция 5 (81.5-82°С, 160 г) содержит чистый ТБС (99.4 мас. %), менее 0.1 мас. % Н2О и менее 0.1 мас. % пероксидов (трет-бутилгидропероксид и ди-трет-бутилпероксид). Выход трет-бутилового спирта, выделенного из смеси жидких продуктов в составе фракции 5, составляет 76%.
Пример 4.
Процесс получения трет-бутилового спирта осуществляют согласно предлагаемому способу: последовательное окисление изобутановой фракции и контактирование образующейся реакционной смеси с катализатором для превращения трет-бутилгидропероксида, а также последующее выделение трет-бутилового спирта из смеси жидких продуктов окисления. Процесс ведут аналогично примеру 3 с тем отличием, что температура в реакторе превращения трет-бутилгидропероксида составляет 120°С.
В приведенных условиях конверсия кислорода составляет 99.7 мол. %. Конверсия изобутана повышается по сравнению с примером 1 до 49.8 мол. %, что указывает на дополнительное окисление изобутана при контактировании реакционной смеси с катализатором. Селективность образования трет-бутилового спирта возрастает до 70.7%, а селективность по ацетону - до 12.8%. Селективность по ди-трет-бутилпероксиду составляет 2.9%. Селективность по трет-бутилгидропероксиду значительно уменьшается и составляет всего 0.3%. Конверсия трет-бутилгидропероксида на стадии его превращения составляет 98.5 мол. %. Суммарная селективность превращения изобутановой фракции в кислородсодержащие органические продукты С1-С4 составляет 95.5 мол. %, а суммарная производительность по этим продуктам - 70 г/(л⋅ч). Полученная смесь жидких продуктов содержит 5 мас. % воды.
Элементный анализ показывает отсутствие катионов Co в выделенной смеси жидких продуктов, что указывает на отсутствие вымывания активного компонента из состава катализатора под воздействием реакционной среды в условиях реакции превращения трет-бутилгидропероксида.
Выделение трет-бутилового спирта из полученной смеси жидких продуктов окисления проводят путем азеотропной ректификации аналогично примеру 3. В результате получают трет-бутиловый спирт с чистотой 99.3 мас. %, содержащий менее 0.1 мас. % Н2О и менее 0.1 мас. % пероксидов (трет-бутилгидропероксид и ди-трет-бутилпероксид).
Пример 5.
Процесс получения трет-бутилового спирта осуществляют согласно предлагаемому способу: последовательное окисление изобутановой фракции и контактирование образующейся реакционной смеси с катализатором для превращения трет-бутилгидропероксида, а также последующее выделение трет-бутилового спирта из смеси жидких продуктов окисления.
Окисление изобутановой фракции ведут аналогично примеру 2 при температуре 140°С, давлении 50 атм и времени контакта 7 ч. Реакционная смесь, выходящая из реактора окисления, непрерывно поступает в реактор превращения трет-бутилгидропероксида. Эту стадию ведут аналогично примеру 3 с тем отличием, что температура в реакторе превращения трет-бутилгидропероксида составляет 110°С, а время контакта реакционной смеси с катализатором - 7 мин. (в расчете на исходную жидкую изобутановую фракцию).
В приведенных условиях конверсия кислорода составляет 99.4 мол. %. Конверсия изобутана повышается по сравнению с примером 2 до 51.8 мол. %, что указывает на дополнительное окисление изобутана при контактировании реакционной смеси с катализатором. Селективность образования трет-бутилового спирта возрастает до 78.1%, а селективность по ацетону - до 10.2%. Селективность по ди-трет-бутилпероксиду составляет 1.9%. Селективность по трет-бутилгидропероксиду значительно уменьшается и составляет всего 0.2%. Конверсия трет-бутилгидропероксида на стадии его превращения составляет 99.2 мол. %. Суммарная селективность превращения изобутановой фракции в кислородсодержащие органические продукты С1-С4 составляет 97.8 мол. %, а суммарная производительность по этим продуктам - 52.3 г/(л⋅ч). Полученная смесь жидких продуктов содержит 4.1 мас. % воды.
Элементный анализ показывает отсутствие катионов Co в выделенной смеси жидких продуктов, что указывает на отсутствие вымывания активного компонента из состава катализатора под воздействием реакционной среды в условиях реакции превращения трет-бутилгидропероксида.
Выделение трет-бутилового спирта из полученной смеси жидких продуктов окисления проводят путем азеотропной ректификации аналогично примеру 3. В результате получают трет-бутиловый спирт с чистотой 99.5 мас. %, содержащий менее 0.1 мас. % Н2О и менее 0.1 мас. % пероксидов (трет-бутилгидропероксид и ди-трет-бутилпероксид).
Пример 6.
Процесс получения трет-бутилового спирта осуществляют согласно предлагаемому способу: последовательное окисление изобутановой фракции и контактирование образующейся реакционной смеси с катализатором для превращения трет-бутилгидропероксида, а также последующее выделение трет-бутилового спирта из смеси жидких продуктов окисления. Процесс ведут аналогично примеру 5, с тем отличием, что температура в реакторе превращения трет-бутилгидропероксида составляет 90°С.
В приведенных условиях конверсия кислорода составляет 99.3 мол. %. Конверсия изобутана повышается по сравнению с примером 4 до 50.2 мол. %, что указывает на дополнительное окисление изобутана при контактировании реакционной смеси с катализатором. Селективность образования трет-бутилового спирта возрастает до 77.9%, а селективность по ацетону - до 9.5%. Селективность по ди-трет-бутилпероксиду составляет 1.9%. Селективность по трет-бутилгидропероксиду уменьшается по сравнению с примером 4 и составляет 0.8%. Конверсия трет-бутилгидропероксида на стадии его превращения составляет 96.8 мол. %. Суммарная селективность превращения изобутановой фракции в кислородсодержащие органические продукты С1-С4 составляет 97.7 мол. %, а суммарная производительность по этим продуктам - 50.8 г/(л⋅ч). Полученная смесь жидких продуктов содержит 3.9 мас. % воды.
Элементный анализ показывает отсутствие катионов Co в выделенной смеси жидких продуктов, что указывает на отсутствие вымывания активного компонента из состава катализатора под воздействием реакционной среды в условиях реакции превращения трет-бутилгидропероксида.
Выделение трет-бутилового спирта из полученной смеси жидких продуктов окисления проводят путем азеотропной ректификации аналогично примеру 3. В результате получают трет-бутиловый спирт с чистотой 99.4 мас. %, содержащий менее 0.1 мас. % Н2О и менее 0.1 мас. % пероксидов (трет-бутилгидропероксид и ди-трет-бутилпероксид).
Пример 7.
Пример иллюстрирует процесс получения трет-бутилового спирта, осуществляемый согласно предлагаемому способу и включающий последовательное окисление чистого изобутана и контактирование образующейся реакционной смеси с катализатором для превращения трет-бутилгидропероксида а также последующее выделение трет-бутилового спирта из смеси жидких продуктов окисления.
Процесс ведут аналогично примеру 5 с тем отличием, что в реактор-автоклав на стадию окисления подают поток жидкого изобутана (чистота 99.5 мол. %). Окисление также проводят при 140°С, давлении 50 атм и времени контакта 7 ч. Превращение трет-бутилгидропероксида проводят при 110°С, давлении 50 атм и времени контакта 7 мин.
В приведенных условиях конверсия кислорода составляет 99.7 мол. %, конверсия изобутана - 52.1 мол. %. Основными продуктами являются трет-бутиловый спирт (селективность 80.5%) и ацетон (селективность 10.7%). Кроме этого, образуются метанол (селективность 0.8%), ди-трет-бутилпероксид (селективность 2.1%), другие кислородсодержащие органические продукты (селективность 3.7%), а также СО2 и метан (суммарная селективность 2%). Селективность по трет-бутилгидропероксиду составляет всего 0.2%. Суммарная селективность превращения изобутановой фракции в кислородсодержащие органические продукты С1-С4 составляет 98 мол. %, суммарная производительность по этим продуктам - 53 г/(л⋅ч). Полученная смесь жидких продуктов содержит 4.5 мас. % воды.
Элементный анализ показывает отсутствие катионов Co в выделенной смеси жидких продуктов, что указывает на отсутствие вымывания активного компонента из состава катализатора под воздействием реакционной среды в условиях реакции превращения трет-бутилгидропероксида.
Выделение трет-бутилового спирта из полученной смеси жидких продуктов окисления проводят путем азеотропной ректификации аналогично примеру 3. В результате получают трет-бутиловый спирт с чистотой 99.5 мас. %, содержащий менее 0.1 мас. % Н2О и менее 0.1 мас. % пероксидов (трет-бутилгидропероксид и ди-трет-бутилпероксид).
Приведенные примеры иллюстрируют предлагаемый способ получения трет-бутилового спирта. Способ осуществляют в непрерывном проточном режиме путем последовательного жидкофазного окисления изобутана или изобутановой фракции кислородом при температуре 130-150°С и повышенном давлении и контактирования образующейся реакционной смеси с катализатором, содержащим 3 мас. % Co, нанесенного в виде оксидов на TiO2, при температуре 80-150°С и таком же давлении. Согласно примерам, способ обеспечивает близкую к полной конверсию кислорода (более 99%) при окислении изобутана или изобутановой фракции, повышение селективности образования трет-бутилового спирта и ацетона, снижение концентрации трет-бутилгидропероксида в продуктах окисления и его конверсию не менее 96.5% при контактировании реакционной смеси с катализатором, а также повышение конверсии изобутана за счет его дополнительного окисления на этой стадии. Предложенный катализатор превращения трет-бутилгидропероксида имеет высокую активность и стабильность, а также устойчив к вымыванию активного компонента. Предлагаемый метод последующего выделения трет-бутилового спирта методом азеотропной ректификации с использованием воды в качестве разделяющего агента для удаления ди-трет-бутилпероксида и с использованием этилацетата в качестве разделяющего агента для удаления воды обеспечивает высокую чистоту целевого продукта (более 99%) при содержании воды не более 0.1% и содержании пероксидов (трет-бутилгидропероксида и ди-трет-бутилпероксида) не более 0.1 мас. %.

Claims (9)

1. Способ получения трет-бутилового спирта, осуществляемый в непрерывном проточном режиме при давлении от 40 до 100 атм и включающий последовательное жидкофазное окисление изобутана или изобутановой фракции кислородом при температуре 130-150°С с образованием реакционной смеси, содержащей преимущественно трет-бутиловый спирт и трет-бутилгидропероксид, контактирование образующейся реакционной смеси с гетерогенным катализатором при температуре от 80 до 150°С, ведущее к превращению трет-бутилгидропероксида преимущественно в трет-бутиловый спирт и дополнительному окислению изобутана, и конденсацию смеси жидких продуктов окисления из конечной реакционной смеси при атмосферном давлении, с последующим выделением трет-бутилового спирта из смеси жидких продуктов окисления путем азеотропной ректификации с использованием воды и этилацетата в качестве разделяющих агентов.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве исходного сырья используют изобутановую фракцию, содержащую от 0,5 до 6 мол.% н-бутана, от 0.1 до 1,4 мол.% пропана и от 0,3 до 2 мол.% бутенов.
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что исходное мольное соотношение изобутана или изобутановой фракции к кислороду при жидкофазном окислении составляет от 95:5 до 65:35.
4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что жидкофазное окисление изобутана или изобутановой фракции кислородом проводят при времени контакта (отношение объема жидкой фазы к скорости потока исходного изобутана или изобутановой фракции) от 2 до 15 ч.
5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что жидкофазное окисление изобутана или изобутановой фракции проводят при конверсии кислорода не менее 95 мол.%.
6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что превращение трет-бутилгидропероксида осуществляют в присутствии катализатора, содержащего от 1 до 5 мас.% Co, нанесенного в виде оксидов на диоксид титана.
7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что превращение трет-бутилгидропероксида проводят при времени контакта реакционной смеси с катализатором (отношение объема катализатора к скорости потока исходного изобутана или изобутановой фракции) от 2 до 10 мин.
8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что превращение трет-бутилгидропероксида проводят при его конверсии не менее 95 мол.%.
9. Способ по п. 1, отличающийся тем, что выделение трет-бутилового спирта из смеси жидких продуктов окисления проводят путем азеотропной ректификации с использованием воды в качестве разделяющего агента для удаления ди-трет-бутилпероксида и с использованием этилацетата в качестве разделяющего агента для удаления воды.
RU2019139893A 2019-12-06 2019-12-06 Способ получения трет-бутилового спирта RU2715430C1 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2019139893A RU2715430C1 (ru) 2019-12-06 2019-12-06 Способ получения трет-бутилового спирта

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2019139893A RU2715430C1 (ru) 2019-12-06 2019-12-06 Способ получения трет-бутилового спирта

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2715430C1 true RU2715430C1 (ru) 2020-02-28

Family

ID=69768095

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2019139893A RU2715430C1 (ru) 2019-12-06 2019-12-06 Способ получения трет-бутилового спирта

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2715430C1 (ru)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2807889C1 (ru) * 2023-04-27 2023-11-21 Публичное акционерное общество "Газпром нефть" (ПАО "Газпром нефть") Установка для получения товарных продуктов из бутан-бутеновой фракции без использования катализатора
CN117263783A (zh) * 2022-08-05 2023-12-22 中国石油大学(华东) 异构烷烃氧化制备丙酮的方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4547598A (en) * 1984-12-20 1985-10-15 Texaco, Inc. Cobalt borate catalyzed decomposition of organic hydroperoxides
RU2137745C1 (ru) * 1998-08-04 1999-09-20 Общество с ограниченной ответственностью "НТЦ ХТ" Способ получения трет-бутилового спирта
CN102391167A (zh) * 2011-08-26 2012-03-28 湘潭大学 一种异丁烷氧化制备叔丁基过氧化氢和叔丁醇的方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4547598A (en) * 1984-12-20 1985-10-15 Texaco, Inc. Cobalt borate catalyzed decomposition of organic hydroperoxides
RU2137745C1 (ru) * 1998-08-04 1999-09-20 Общество с ограниченной ответственностью "НТЦ ХТ" Способ получения трет-бутилового спирта
CN102391167A (zh) * 2011-08-26 2012-03-28 湘潭大学 一种异丁烷氧化制备叔丁基过氧化氢和叔丁醇的方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
И.И. Сафарова и др. Жидкофазное окисление изобутана кислородом воздуха. Вестник Казанского технологического университета, 2013, 16(12), 43-45. *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117263783A (zh) * 2022-08-05 2023-12-22 中国石油大学(华东) 异构烷烃氧化制备丙酮的方法
CN117263783B (zh) * 2022-08-05 2025-06-06 中国石油大学(华东) 异构烷烃氧化制备丙酮的方法
RU2807889C1 (ru) * 2023-04-27 2023-11-21 Публичное акционерное общество "Газпром нефть" (ПАО "Газпром нефть") Установка для получения товарных продуктов из бутан-бутеновой фракции без использования катализатора

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5705684A (en) Preparation of acrolein, acrylic acid or a mixture thereof from propane
TWI289474B (en) Continuous heterogeneously catalyzed partial dehydrogenation
NO153555B (no) Fluktfilterapparat med pustefilter i en halvmaske.
RO103772B1 (en) Preparation method of phenol
JPS6311338B2 (ru)
KR20090031633A (ko) 상응 알칸으로부터의 이소프로판올 및 2-부탄올의 제조 방법
US2644837A (en) Oxidation of olefinic compounds
JP4746254B2 (ja) プロピレンのヒドロホルミル化生成物ならびにアクリル酸および／またはアクロレインの製造法
CN110105186B (zh) 一种制备烯酮类化合物的方法
RU2715430C1 (ru) Способ получения трет-бутилового спирта
TWI265921B (en) Integrated process for the manufacture of alkenyl carboxylates
JP2003183221A (ja) アクリル酸を回収するための抽出方法
WO2012158418A1 (en) Gas phase heterogeneous catalytic oxidation of alkanes to aliphatic ketones and/or other oxygenates
TWI491588B (zh) 烴類之氧化作用
US9975836B2 (en) Method of producing C2-C4 carbonyl compounds
WO2014070733A1 (en) Renewable isobutene and isoprene from a mixture of acetic acid and propionic acid
TW200306299A (en) Process for the production of an alkenyl carboxylate or an alkyl carboxylate
US6429331B1 (en) Process for preparing saturated carboxylic acids having from 1 to 4 carbon atoms from butenes and butanes
US3974228A (en) Preparation of hydroperoxides by autoxidation
US9120735B2 (en) Method for preparing acrylic acid from propane and propylene
RU2329246C1 (ru) Способ получения 2-метил-2-бутена из изопентана и способ получения изопрена из изопентана
RU2792587C1 (ru) Способ получения метилэтилкетона
PL80337B1 (en) Process for producing isopropanol and acetone [us3767711a]
RU2117005C1 (ru) Способ получения гидроперекиси этилбензола
TWI246506B (en) Process for preparing saturated carboxylic acids having from one to four carbon atoms by gas-phase oxidation of 2-butanone

Legal Events

Date Code Title Description
PC41 Official registration of the transfer of exclusive right

Effective date: 20200707