CN102627526A

CN102627526A - 1,2-戊二醇的制备方法

Info

Publication number: CN102627526A
Application number: CN2012100752038A
Authority: CN
Inventors: 蒋全忠; 蒋逸龙; 管政; 陈广忠; 蒋志祯; 钱建东
Original assignee: JIANGSU FIRST CHEMICAL MANUFACTURE CO LTD
Current assignee: JIANGSU FIRST CHEMICAL MANUFACTURE CO LTD
Priority date: 2012-03-21
Filing date: 2012-03-21
Publication date: 2012-08-08

Abstract

本发明公开了1,2-戊二醇的制备方法，以2-羟基戊酸甲酯为原料，在连续固定床催化，加氢制备得到1,2-戊二醇，反应温度150-250℃，反应压力1.8-2MPa，氢气与2-羟基戊酸甲酯摩尔比为1∶100-130。本发明利用来源广、价格低廉的原料，制备工艺路线是连续的，反应条件是温和的，产品是高收率、高选择性的，环境污染小，打破了传统1,2-戊二醇生产瓶颈。

Description

1,2-戊二醇的制备方法

技术领域

本发明涉及制备方法，具体涉及一种1,2-戊二醇的制备方法。

技术背景

1,2-戊二醇（1,2-pentanediol），又名1,2-二羟基戊烷，分子式C₅H₁₂O₂，相对分子质量104，常温1,2-戊二醇是无色至浅黄色纯净透明液体，沸点206℃，闪点104℃，相对密度0.971，溶于醇、醚和乙酸乙酯等有机溶剂，需密封、避光保存。其是重要的化工原料，常用来生产聚酯、表面活性剂和制药的原料。另外，1,2-戊二醇是合成丙环唑关键中间体，丙环唑(propiconazole)是一种高效、低毒、广谱、持效期长的内吸性杀菌剂，在粮食作物、蔬菜和水果等菌害防治方面发挥重要作用，具有非常广阔的应用前景。

目前主要有以下路线生产1,2-戊二醇，分别简述这些技术路线情况如下：

1.双氧水氧化1-戊烯法：美国专利(US4479021)，以烯烃、甲酸和过氧化氢为原料制备1,2-烷二醇，首先将烯烃与甲酸和过氧化氢反应得到1,2-环氧烷烃，在碱性条件下水解生成目的产物；如1-戊烯，在常压、沸点下，与甲酸和过氧化氢发生反应；1-戊烯制备1,2-戊二醇，收率约70%，但该法制备1,2-戊二醇副产物较多，产品分离难度大，设备腐蚀严重。

反应原理如下：

。

2.过氧丙酸氧化1-戊烯法：美国专利(US 4605795)公布了一种在连续相中，以苯为反应介质，正戊烯、过氧丙酸为原料，经过环氧化、皂化等过程生成1,2-戊二醇，该法生成较多的副产物，且回收较难，设备腐蚀严重，以及使用了毒性高的苯作为溶剂。

反应如下：

3.正丁醛和氢氰酸法：美国专利(US20080064905)报道，以正丁醛、氢氰酸为原料，反应得到相应的氰醇，在酸性条件下，氰醇水解最终产物α-羟基戊酸；其在钌和铼的贵金属催化剂的作用下，催化加氢生成目的产物1,2-戊二醇，其收率约64.6%；此法氢氰酸毒性大、易燃，给生产带来很大的危险；另外则是在催化氢化过程中使用了价格很高的贵金属钌和铼，增加了成本。

反应方程式如下：

Figure 2012100752038100002DEST_PATH_IMAGE006

4.正戊烯和过硼酸钠法：侯薇等在[天津化工，1996(3):28-29.2-3]上报道了以正戊烯为原料，醋酐为反应介质，浓硫酸催化剂，烯烃经过硼酸钠直接氧化为邻二醇单乙酸酯，再在碱性条件下水解得到所需产物1,2-戊二醇，收率在50%左右。

反应如下：

此法的优势在于原料醋酐和过硼酸钠来源广，价格低廉，且反应试剂无毒，反应条件温和；不足是浓硫酸催化剂用量较难控制，若用量过大或滴加速度过快，将使反应难以控制，副产物大量增加，最终导致收率降低。

以上对1,2-戊二醇的主要合成方法做了归纳和总结，并对各种方法的优缺点进行了分析和比较，从中可以看出这些方法普遍存在生产成本较高、设备腐蚀严重、工艺过程复杂等不足，极大地制约了1,2-戊二醇生产规模的扩大。

发明内容

本发明的目的在于：提供一种1,2-戊二醇的制备方法，利用来源广、价格低廉的原料，设计出一种连续的、高收率、高选择性、反应条件温和、成本低、环境污染小的合成工艺路线，打破1,2-戊二醇生产瓶颈。

本发明的技术解决方案是：以2-羟基戊酸甲酯为原料，在连续固定床催化，加氢制备得到1,2-戊二醇，反应温度150-250℃，反应压力1.5-2MPa，氢气与2-羟基戊酸甲酯摩尔比为1：80-200。

其中，氢气与2-羟基戊酸甲酯摩尔比优选为1：100-150。

其中，反应温度优选为170-200℃。

其中，原料2-羟基戊酸甲酯通过催化剂之前，在蒸发器里被载气气化，载气为氮气、C₁-C₄烃、甲烷或氢气。

其中，原料气化时所用的载气形成回路，也就是说，脱离催化剂床时在载气流中含有产物，在气液分离器中或在冷凝器里被分离出去，再用于原料的气化。

其中，从反应器出来的气体状态粗产物，经冷却和冷凝之后，变为液体粗产品，粗产品通过分级蒸馏除去副产物，得到合格产品。

本发明与现有技术相比具有如下优点：

1、1,2-戊二醇生产是2-羟基戊酸甲酯在连续化、固定床反应器中催化加氢进行的高效过程，避免了催化剂和产物的分离。

2、本发明的2-羟基戊酸甲酯加氢是气相固定床连续反应，不需要溶剂，减少溶剂的回收和蒸馏损耗。

3、具有高的转化率和选择性，使得2-羟基戊酸甲酯转化率98%，1,2-戊二醇选择性97%以上。

具体实施方式

下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术解决方案，这些实施例不能理解为是对技术方案的限制。

实施例1：以2-羟基戊酸甲酯为原料，在连续固定床催化，加氢制备得到1,2-戊二醇，反应温度150℃，反应压力2MPa，氢气与2-羟基戊酸甲酯摩尔比为1：80；其中，原料2-羟基戊酸甲酯通过催化剂之前，在蒸发器里被载气气化，载气为氮气；其中，原料气化时所用的载气形成回路，脱离催化剂床时在载气流中含有产物，在气液分离器中或在冷凝器里被分离出去，再用于原料的气化；其中，从反应器出来的气体状态粗产物，经冷却和冷凝之后，变为液体粗产品，粗产品通过分级蒸馏除去副产物，得合格产品。

实施例2：以2-羟基戊酸甲酯为原料，在连续固定床催化，加氢制备得到1,2-戊二醇，反应温度170℃，反应压力1.8MPa，氢气与2-羟基戊酸甲酯摩尔比为1：100；其中，原料2-羟基戊酸甲酯通过催化剂之前，在蒸发器里被载气气化，载气为C₁-C₄烃；其中，原料气化时所用的载气形成回路，脱离催化剂床时在载气流中含有产物，在气液分离器中或在冷凝器里被分离出去，再用于原料的气化；其中，从反应器出来的气体状态粗产物，经冷却和冷凝之后，变为液体粗产品，粗产品通过分级蒸馏除去副产物，得合格产品。

实施例3：以2-羟基戊酸甲酯为原料，在连续固定床催化，加氢制备得到1,2-戊二醇，反应温度200℃，反应压力1.6MPa，氢气与2-羟基戊酸甲酯摩尔比为1：150；其中，原料2-羟基戊酸甲酯通过催化剂之前，在蒸发器里被载气气化，载气为甲烷；其中，原料气化时所用的载气形成回路，脱离催化剂床时在载气流中含有产物，在气液分离器中或在冷凝器里被分离出去，再用于原料的气化；其中，从反应器出来的气体状态粗产物，经冷却和冷凝之后，变为液体粗产品，粗产品通过分级蒸馏除去副产物，得合格产品。

实施例4：以2-羟基戊酸甲酯为原料，在连续固定床催化，加氢制备得到1,2-戊二醇，反应温度250℃，反应压力1.5MPa，氢气与2-羟基戊酸甲酯摩尔比为1：200；其中，原料2-羟基戊酸甲酯通过催化剂之前，在蒸发器里被载气气化，载气为氢气；其中，原料气化时所用的载气形成回路，脱离催化剂床时在载气流中含有产物，在气液分离器中或在冷凝器里被分离出去，再用于原料的气化；其中，从反应器出来的气体状态粗产物，经冷却和冷凝之后，变为液体粗产品，粗产品通过分级蒸馏除去副产物，得合格产品。

Claims

1.1,2-戊二醇的制备方法，其特征在于：以2-羟基戊酸甲酯为原料，在连续固定床催化，加氢制备得到1,2-戊二醇，反应温度150-250℃，反应压力1.8-2MPa，氢气与2-羟基戊酸甲酯摩尔比为1：100-130。

2.根据权利要求1所述的1,2-戊二醇的制备方法，其特征在于：其中，氢气与2-羟基戊酸甲酯摩尔比为1：100-150。

3.根据权利要求1所述的1,2-戊二醇的制备方法，其特征在于：其中，反应温度为170-200℃。

4.根据权利要求1所述的1,2-戊二醇的制备方法，其特征在于：其中，原料2-羟基戊酸甲酯通过催化剂之前，在蒸发器里被载气气化，载气为氮气、C₁-C₄烃、甲烷或氢气。

5.根据权利要求4所述的1,2-戊二醇的制备方法，其特征在于：其中，原料气化时所用的载气形成回路，脱离催化剂床时在载气流中含有产物，在气液分离器中或在冷凝器里被分离出去，再用于原料的气化。

6.根据权利要求1所述的1,2-戊二醇的制备方法，其特征在于：其中，从反应器出来的气体状态粗产物，经冷却和冷凝之后，变为液体粗产品，粗产品通过分级蒸馏除去副产物，得到合格产品。