CN106281438B - 一种烷烃高值化催化转化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种烷烃高值化催化转化方法属于烃类高效转化和综合利用技术领域。本发明的方法烷烃与CO2进入固定床催化反应器A，在一定反应条件下进行反应，生成包括烯烃、CO和H2在内的混合产物a；所述混合产物进入分离塔，塔底分离出少量重组分，塔顶分离出的包括烯烃、CO、H2和未反应原料烷烃与CO2在内的气体作为原料之一种进入催化反应器B发生反应；将从反应器B流出的物流中分离出烷烃与CO2，循环回反应器A作为原料；从反应器B流出的物流中分离出相应反应过程的目的产物进入贮罐，从反应器B流出的物流中分离出CO和H2用作其它生产装置的原料或进入贮罐。该方法具有原料廉价、工艺简单、以温室气体CO2为原料、产品附加值高的特点。

Description

一种烷烃高值化催化转化方法
技术领域
本发明属于烃类高效转化和综合利用技术领域，具体地说涉及一种烷烃高值化催化转化方法。
背景技术
随着我国经济的快速发展，对于石油资源的需求量越来越大。2014年我国进口原油3.1亿吨，对外依存度高达59.6％，严重威胁着我国的能源战略安全。另一方面，石化副产的大量低碳烃资源、特别是低碳烷烃资源利用很低，主要作为燃料烧掉了，这部分资源的高值化利用将有效促进石油和化学工业的可持续发展；同时，相对石油资源而言，我国天然气资源相对丰富，天然气中含有的乙烷、丙烷等资源也急需高效转化和利用。
化石燃料燃烧和工业生产释放出的大量CO2，不仅造成碳资源的浪费，而且引起温室效应等严重环境问题，减少CO2的排放已成为人类目前必须解决的重要问题。而采用烷烃与CO2在特定条件下转化，在生成烯烃的同时，还副产高附加值的H2和CO，但该过程由于热力学限制，烷烃和CO2不能达到单程100％的转化率。而通过烷烃-CO2活化转化和烯烃转化联合工艺可以将生成的烯烃实现直接高值转化，而未反应的烷烃和CO2反应经分离进一步循环反应，有效提高烷烃和CO2的利用率。关于烷烃-CO2活化转化和烯烃转化联合工艺实现烷烃高值化催化转化的方法未有报道。
发明内容
本发明提供了一种烷烃高值化催化转化方法，该方法具体为：
烷烃与CO2进入装有催化剂的固定床催化反应器A，进行反应，生成包括烯烃、CO和H2在内的混合产物a；
所述混合产物a进入分离塔，塔底分离出少量重组分，塔顶分离出的包括烯烃、CO、H2和未反应原料烷烃与CO2在内的气体作为原料之一种进入催化反应器B发生反应；
将从催化反应器B流出的物流中分离出烷烃与CO2，循环回固定床催化反应器A作为原料；从催化反应器B流出的物流中分离出相应反应过程的目的产物进入贮罐，从反应器B流出的物流中分离出CO和H2用作其它生产装置的原料或进入贮罐。
所述催化反应器A中发生的烷烃与二氧化碳生产烯烃过程，反应条件为：温度550～820℃，压力0.03～1.2MPa，原料空速200～5000h-1，低碳烃/二氧化碳分子比0.25～4；
所用催化剂为负载型铁锰基催化剂，具体成分按质量百分比为：氧化铁含量1.0～12.0％，氧化锰含量2.0～10.0，其余为载体；所述载体为氧化铝、氧化硅、分子筛、过渡金属氧化物、碱性金属氧化物至少之一种。
所述催化反应器B中发生反应的条件为：反应温度50～550℃，反应压力0.05～5.0Mpa。
所述反应器B中发生的反应过程为烯烃参与反应的以下反应过程至少之一种：烯烃聚合反应、烯烃与芳烃烷基化反应，烯烃环氧化反应、烯烃羰基化反应、烯烃的氧化反应、烯烃的水合反应、烯烃卤化反应、烯烃齐聚反应、烯烃芳构化反应、烯烃歧化反应。
所述烷烃为碳数从碳二至碳十的烷烃至少之一种。
所述烷烃为乙烷、丙烷、碳四烷烃、富乙烷气、富丙烷气、富碳四烷烃中至少之一种。
本发明提供了一种烷烃高值化催化转化的方法，该方法通过烷烃-CO2活化转化和烯烃转化联合工艺可以将生成的烯烃实现直接高值转化，而未反应的烷烃和CO2反应经分离进一步循环反应，有效提高烷烃和CO2的利用率、以及过程的经济性。该方法具有原料廉价、工艺简单、以温室气体CO2为原料、产品附加值高的特点。
附图说明
图1为本发明的工艺流程示意图。
具体实施方式
本发明提供的烷烃高值化催化转化方法，工艺流程示意图如附图1所示，烷烃与CO2经混合加热后进入固定床催化反应器A，在一定反应条件下进行反应，生成包括烯烃、CO和H2在内的混合产物a；所述混合产物进入分离部分A，塔底分离出少量重组分，塔顶分离出的包括烯烃、CO、H2和未反应原料烷烃与CO2在内的气体作为原料之一种进入催化反应器B烯烃高值化利用反应单元发生反应。将从反应器B流出的物流中分离出烷烃与CO2，循环回反应器A作为原料；从反应器B流出的物流中分离出相应反应过程的目的产品进入贮罐，从反应器B流出的物流中分离出CO和H2用作其它生产装置的原料或进入贮罐。
以下实施例将对本发明予以进一步说明，但并不因此而限制本发明。
实施例1
采用本发明提供的烷烃-CO2活化转化和烯烃转化联合工艺方法，以乙烷和CO2生产起始原料。乙烷和CO2生混合加热后进入固定床反应器A，在温度820℃、压力0.0.03MPa、原料空速5000h-1、烷烃/二氧化碳分子比4:1条件下反应，生成包括乙烯、CO和H2在内的混合产物a；所述混合产物a进入分离塔，塔底分离出少量重组分，塔顶分离出的包括烯烃、CO、H2和未反应原料烷烃与CO2在内的气体进入反应单元B，在反应单元B中上述物流中，在1.0MPa、350℃下上述物流与苯发生烷基化反应生成以乙苯为主的烃化液；从反应器B流出的物流中除分离出目的产物乙苯等物质外，同时分离出未反应的乙烷与CO2，将其循环回反应器A作为原料进一步反应。
原料乙烷通过该烷烃-CO2活化转化和烯烃转化联合过程，实现了高效高值化利用，乙烷经该过程进入产品的综合利用率超过92％。
实施例2
采用本发明提供的烷烃-CO2活化转化和烯烃转化联合工艺方法，以富烷烃液化气(其中丙烷15％，丁烷30％，异丁烷55％)和CO2生产起始原料。烷烃液化气和CO2生混合加热后进入固定床反应器A，在温度560℃、压力0.5MPa、原料空速1000h-1、烷烃/二氧化碳分子比0.25:1条件下反应，生成包括乙烯、CO和H2在内的混合产物a；所述混合产物进入分离塔，塔底分离出少量重组分，塔顶分离出的包括烯烃、CO、H2和未反应原料烷烃与CO2在内的气体进入反应单元B，在反应单元B中上述物流在420℃、0.1MPa下发生芳构化反应生成富芳烃的反应产物；从反应器B流出的物流中除分离出目的产物(可作为高品质汽油燃料或分离出纯化工产品)外，同时分离出未反应的烷烃与CO2，将其循环回反应器A作为原料进一步反应。
原料烷烃液化气通过该烷烃-CO2活化转化和烯烃转化联合过程，实现了高效高值化利用，乙烷经该过程进入产品的综合利用率超过80％。
实施例3
采用本发明提供的烷烃-CO2活化转化和烯烃转化联合工艺方法，以丙烷和CO2生产起始原料。丙烷和CO2生混合加热后进入固定床反应器A，在温度560℃、压力1.0MPa、原料空速200h-1、烷烃/二氧化碳分子比1:1条件下反应，生成包括丙烯、CO和H2在内的混合产物a；所述混合产物进入分离塔，塔底分离出少量重组分，塔顶分离出的包括烯烃、CO、H2和未反应原料烷烃与CO2在内的气体进入反应单元B，在反应单元B中上述物流在80℃、5.0MPa下发生羰基化反应生成醛类含氧化合物；从反应器B流出的物流中除分离出目的产物外，同时分离出未反应的烷烃与CO2，将其循环回反应器A作为原料进一步反应。
原料丙烷通过该烷烃-CO2活化转化和烯烃转化联合过程，实现了高效高值化利用，丙烷经该过程进入产品的综合利用率超过85％。
实施例4
采用本发明提供的烷烃-CO2活化转化和烯烃转化联合工艺方法，以丁烷和CO2生产起始原料。丁烷和CO2生混合加热后进入固定床反应器A，在温度550℃、压力0.2MPa、原料空速2400h-1、烷烃/二氧化碳分子比2:1条件下反应，生成包括丁烯、CO和H2在内的混合产物a；所述混合产物进入分离塔，塔底分离出少量重组分，塔顶分离出的包括丁烯、CO、H2和未反应原料烷烃与CO2在内的气体进入反应单元B，在反应单元B中上述物流在50℃、2.0MPa下与乙烯发生歧化反应生成以丙烯为主的化合物；从反应器B流出的物流中除分离出目的产物外，同时分离出未反应的烷烃与CO2，将其循环回反应器A作为原料进一步反应。原料丁烷通过该烷烃-CO2活化转化和烯烃转化联合过程，实现了高效高值化利用，丁烷经该过程进入产品的综合利用率超过80％。

Claims (5)

1.一种烷烃高值化催化转化方法，其特征在于该方法具体为：
烷烃与CO2进入装有催化剂的固定床催化反应器A，进行反应，生成包括烯烃、CO和H2在内的混合产物a；
所述混合产物a进入分离塔，塔底分离出少量重组分，塔顶分离出的包括烯烃、CO、H2和未反应原料烷烃与CO2在内的气体作为原料之一种进入催化反应器B发生反应；
将从催化反应器B流出的物流中分离出烷烃与CO2，循环回固定床催化反应器A作为原料；从催化反应器B流出的物流中分离出相应反应过程的目的产物进入贮罐，从反应器B流出的物流中分离出CO和H2用作其它生产装置的原料或进入贮罐，
所述催化反应器B中发生的反应过程为烯烃参与反应的以下反应过程至少之一种：烯烃聚合反应、烯烃与芳烃烷基化反应，烯烃环氧化反应、烯烃羰基化反应、烯烃的水合反应、烯烃卤化反应、烯烃齐聚反应、烯烃芳构化反应、烯烃歧化反应。
2.按照权利要求1所述烷烃高值化催化转化方法，其特征在于：所述烷烃与CO2进入固定床催化反应器A中发生反应，反应条件为：温度550～820℃，压力0.03～1.2MPa，原料空速200～5000h-1，低碳烃/二氧化碳分子比0.25～4；
所述催化剂为负载型铁锰基催化剂，具体成分按质量百分比为：氧化铁含量1.0～12.0％，氧化锰含量2.0～10.0，其余为载体；所述载体为氧化铝、氧化硅、分子筛、过渡金属氧化物、碱性金属氧化物至少之一种。
3.按照权利要求1所述烷烃高值化催化转化方法，其特征在于：所述烷烃为碳数从碳二至碳十的烷烃至少之一种。
4.按照权利要求3所述烷烃高值化催化转化方法，其特征在于：所述烷烃为乙烷、丙烷、碳四烷烃、富乙烷气、富丙烷气、富碳四烷烃中至少之一种。
5.按照权利要求1所述烷烃高值化催化转化方法，其特征在于：催化反应器B中发生反应的条件为：反应温度50～550℃，反应压力0.05～5.0MPa。
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