CN1921938A - 催化剂再生方法 - Google Patents
催化剂再生方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1921938A CN1921938A CNA2005800059682A CN200580005968A CN1921938A CN 1921938 A CN1921938 A CN 1921938A CN A2005800059682 A CNA2005800059682 A CN A2005800059682A CN 200580005968 A CN200580005968 A CN 200580005968A CN 1921938 A CN1921938 A CN 1921938A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- noble metal
- titanium zeolite
- oxygen
- under
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 189
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 57
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims description 15
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 title description 42
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 title description 41
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 57
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims abstract description 56
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 55
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 55
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 55
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 47
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 42
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 42
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 42
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 40
- 238000006735 epoxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 37
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 36
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 35
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 33
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 33
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims abstract description 29
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims abstract description 18
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 16
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 60
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 29
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 27
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 16
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 13
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims description 11
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 claims description 9
- 229910004339 Ti-Si Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910010978 Ti—Si Inorganic materials 0.000 claims description 8
- -1 phosphate radical Chemical class 0.000 claims description 7
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims description 6
- 230000007420 reactivation Effects 0.000 claims description 6
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 5
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims description 4
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 3
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 2
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K Citrate Chemical compound [O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000005210 alkyl ammonium group Chemical group 0.000 claims description 2
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (R)-(-)-Propylene glycol Chemical class C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 claims 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 abstract description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 47
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 42
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 33
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 27
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 23
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 23
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 22
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 19
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 18
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 17
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 17
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 16
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 15
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 13
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000004254 Ammonium phosphate Substances 0.000 description 10
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910000148 ammonium phosphate Inorganic materials 0.000 description 10
- 235000019289 ammonium phosphates Nutrition 0.000 description 10
- MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N diammonium hydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].[NH4+].OP([O-])([O-])=O MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 10
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 10
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 description 10
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 10
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 10
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 9
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 8
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 7
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 7
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 7
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 7
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 7
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 6
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 6
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 6
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 5
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 5
- 229960002163 hydrogen peroxide Drugs 0.000 description 5
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 5
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 5
- 150000002924 oxiranes Chemical class 0.000 description 5
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- SJUCACGNNJFHLB-UHFFFAOYSA-N O=C1N[ClH](=O)NC2=C1NC(=O)N2 Chemical compound O=C1N[ClH](=O)NC2=C1NC(=O)N2 SJUCACGNNJFHLB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 4
- 239000003708 ampul Substances 0.000 description 4
- 230000006837 decompression Effects 0.000 description 4
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 4
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 4
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 4
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 4
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 3
- 239000003610 charcoal Substances 0.000 description 3
- 125000003963 dichloro group Chemical group Cl* 0.000 description 3
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 3
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 3
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 3
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 3
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 3
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 3
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 2
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 2
- 238000007605 air drying Methods 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 2
- LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N ammonium dihydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].OP(O)([O-])=O LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000387 ammonium dihydrogen phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 2
- UNJPQTDTZAKTFK-UHFFFAOYSA-K cerium(iii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Ce+3] UNJPQTDTZAKTFK-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 2
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 230000002779 inactivation Effects 0.000 description 2
- 235000019837 monoammonium phosphate Nutrition 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 2
- 238000009418 renovation Methods 0.000 description 2
- 230000008439 repair process Effects 0.000 description 2
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 2
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 2
- CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N tert‐butyl hydroperoxide Chemical compound CC(C)(C)OO CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GQNOPVSQPBUJKQ-UHFFFAOYSA-N 1-hydroperoxyethylbenzene Chemical compound OOC(C)C1=CC=CC=C1 GQNOPVSQPBUJKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 239000003570 air Substances 0.000 description 1
- 229910000318 alkali metal phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 210000000988 bone and bone Anatomy 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000011437 continuous method Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 1
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 1
- 150000001925 cycloalkenes Chemical class 0.000 description 1
- 239000003599 detergent Substances 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 230000003203 everyday effect Effects 0.000 description 1
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 1
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002240 furans Chemical class 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002432 hydroperoxides Chemical class 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 229910052754 neon Inorganic materials 0.000 description 1
- GKAOGPIIYCISHV-UHFFFAOYSA-N neon atom Chemical compound [Ne] GKAOGPIIYCISHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 1
- SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N osmium atom Chemical compound [Os] SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000643 oven drying Methods 0.000 description 1
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-L phthalate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)C1=CC=CC=C1C([O-])=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- ULWHHBHJGPPBCO-UHFFFAOYSA-N propane-1,1-diol Chemical class CCC(O)O ULWHHBHJGPPBCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011946 reduction process Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N sec-butylidene Natural products CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 229940071240 tetrachloroaurate Drugs 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000005671 trienes Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
- B01J38/04—Gas or vapour treating; Treating by using liquids vaporisable upon contacting spent catalyst
- B01J38/12—Treating with free oxygen-containing gas
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/90—Regeneration or reactivation
- B01J23/96—Regeneration or reactivation of catalysts comprising metals, oxides or hydroxides of the noble metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/90—Regeneration or reactivation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
- B01J38/04—Gas or vapour treating; Treating by using liquids vaporisable upon contacting spent catalyst
- B01J38/10—Gas or vapour treating; Treating by using liquids vaporisable upon contacting spent catalyst using elemental hydrogen
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
- B01J2229/42—Addition of matrix or binder particles
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/89—Silicates, aluminosilicates or borosilicates of titanium, zirconium or hafnium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
- B01J37/0027—Powdering
- B01J37/0045—Drying a slurry, e.g. spray drying
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Epoxy Compounds (AREA)
Abstract
在一种缓冲剂存在下用于催化烯烃与氢和氧的液相环氧化的用过的含贵金属的钛沸石催化剂用以下步骤再生:在至少250℃下在含氧的气体流存在下加热该用过的催化剂,随后在至少20℃下在含氢的气体流存在下还原,制得再活化的催化剂。
Description
发明领域
本发明涉及一种恢复已用于催化烯烃与氢和氧的环氧化的含贵金属的钛沸石催化剂活性的方法,其中烯烃的环氧化在含有缓冲剂的反应溶剂中进行。通过在含有氧的气体流存在下加热废的含贵金属的钛沸石催化剂随后在含氢的气体流存在下还原所述的废催化剂来完成再生。
发明背景
已开发了许多不同的生产环氧化物的方法。通常,环氧化物通过烯烃与氧化剂在催化剂存在下反应来制备。由丙烯和有机氢过氧化物氧化剂例如乙基苯氢过氧化物或叔丁基氢过氧化物生产环氧丙烷是工业上实施的技术。这一方法在溶解的钼催化剂(参见US 3351635)或多相氧化钛/氧化硅催化剂(参见US 4367342)存在下进行。过氧化氢为另一种适用于生产环氧化物的氧化剂。在US 4833260中说明了使用过氧化氢和钛硅沸石的烯烃环氧化。这些方法的一个缺点是在与烯烃反应以前需要预先制备氧化剂。
另一种工业上实施的技术是通过与氧在银催化剂上的反应使乙烯直接环氧化生成环氧乙烷。遗憾的是,银催化剂不适用于更高碳烯烃的工业环氧化。所以,更新的研究集中在更高碳烯烃与氧和氢在催化剂存在下的直接环氧化。在这一方法中,据认为氧和氢就地反应生成氧化剂。因此,有效方法(和催化剂)的开发使得有可能获得比采用预先制备氧化剂的工业技术有更低费用的技术。
为了用于更高碳烯烃的直接环氧化,已提出许多不同的催化剂。例如,JP 4-352771以及US 5859265和6008388公开了使用含第VIII族金属的催化剂例如钯/结晶钛硅沸石由丙烯、氧和氢反应来生产环氧丙烷。
遗憾的是,当反复使用或在长时间连续方法中,上述公开类型的催化剂常常缓慢失活。特别是,催化剂的活性随时间下降到催化剂的使用在经济上不再可行。由于合成这类催化剂的费用相当高,用过的催化剂的再生比更换催化剂更为优选。
US 6380119公开了一种用三段焙烧法再生沸石特别是钛硅沸石的方法,在这一方法中温度在250-800℃之间变化,而氧含量在三段中变化。Baiker et al.,
App.Catal.A:General 208(2001)125公开了洗涤用过的Pd-Pt/TS-1催化剂,以便从催化剂中部分除去不挥发的有机残留物。此外,Baiker还推测,Pd-Pt/TS-1催化剂的再活化需要在升温下氧化处理,但早期的工作表明,这样的处理会使催化剂性能下降。US 5859265也指出,铂/钛硅沸石催化剂可通过简单的洗涤方法或通过在350℃下受控燃烧随后还原来再生。
正如任何一种化学方法一样,都希望开发新的改进的再生方法。我们已发现一种恢复用过的含贵金属的钛沸石催化剂活性的有效再生方法。
发明概述
本发明提供一种再生用过的含贵金属的钛沸石催化剂的方法,所述的催化剂用于在氢和氧存在下烯烃的环氧化,其中烯烃的环氧化在含有缓冲剂的反应溶剂中进行。所述的再生方法包括将用过的催化剂在至少250℃下在含氧的气体流存在下加热,随后在至少20℃下在含氢的气体流存在下使加热的用过的催化剂还原来制得再活化的催化剂。我们吃惊地发现,用于烯烃与氢和氧环氧化的催化剂在一种缓冲剂存在下焙烧和还原再生在丙烯环氧化中意想不到地得到低丙烷选择性。
发明详述
通过实施本发明可再生的催化剂为含贵金属的钛沸石催化剂。含贵金属的钛沸石催化剂在本领域中是大家熟悉的,例如描述在JP4-352771以及US 5859265和6008388中。这样的催化剂通常含有钛沸石和贵金属,例如钯、金、铂、银、铱、钌、锇或其组合。所述的催化剂可含有贵金属的混合物。优选的催化剂含有钯和钛沸石,钯、金和钛沸石,或钯、铂和钛沸石。
钛沸石为这样一类沸石物质,其中钛原子取代分子筛晶格骨架中部分硅原子。这样的物质在本领域中是大家熟悉的。特别优选的钛沸石包括通常称为钛硅沸石的一类分子筛,特别是“TS-1”(有类似于ZSM-5硅铝酸盐沸石的MFI拓扑)、“TS-2”(有类似于ZSM-11硅铝酸盐沸石的MEL拓扑)和“TS-3”(描述在比利时专利1001038中)。具有与β沸石、丝光沸石、ZSM-48、ZSM-12和MCM-41同晶的骨架结构的含钛催化剂也是适用的。钛沸石的晶格骨架中优选不含除钛、硅和氧以外的元素,虽然少量的硼、铁、铝、钠、钾、铜等也可能存在。
含贵金属的钛沸石中的贵金属的典型量为约0.001-20wt%、优选0.005-10wt%、特别是0.01-5wt%。贵金属结合到催化剂中的方式不特别关键。例如,可通过浸渍等将贵金属负载在沸石上。另外,也可通过离子交换例如二氯化四氨钯离子交换将贵金属结合到沸石中。
对用作贵金属源的贵金属化合物的选择没有特别的限制。例如,适合的化合物包括贵金属的硝酸盐、硫酸盐、卤化物(例如氯化物、溴化物)、羧酸盐(例如乙酸盐)和胺配合物。贵金属可处于0至+4的氧化态或这样的氧化态组合。为了达到所希望的氧化态或其组合,贵金属化合物可焙烧、还原或其组合。但是,令人满意的催化性能可在没有任何预还原的条件下达到。为了达到贵金属的活性状态,可将含贵金属的钛沸石进行预处理,例如在氮、真空、氢或空气中热处理。
含贵金属的钛沸石催化剂还可含有含钯的钛沸石和不含钯的钛沸石。不含钯的钛沸石为一种不加钯的含钛分子筛。不含钯的钛沸石的加入有利于在催化剂中存在的钯的生产率。
所述的含贵金属的钛沸石可作为粉末、小球或由一种方法例如喷雾干燥生产的大粒度固体用于所述的环氧化法。此外,还可在用于环氧化以前将所述的含贵金属的钛沸石造粒或挤条。如果在一起造粒或挤条,那么催化剂还可含有粘合剂等,以及可在用于环氧化以前模化、喷雾干燥、成型或挤条成任何希望的形状。
含贵金属的钛沸石催化剂适用于催化烯烃与氧和氢的环氧化。这一环氧化方法包括烯烃、氧和氢在液体介质中在催化剂存在下接触。适合的烯烃包括有至少一个碳-碳双键的任何烯烃,通常有2-60个碳原子。优选的是,烯烃为2-30个碳原子的无环链烯烃;本发明的方法特别适用于C2-C6烯烃环氧化。可存在一个以上双键,例如在二烯烃或三烯烃中。所述的烯烃可为烃类(也就是仅含有碳原子和氢原子)或可含有官能基团,例如卤根、羧基、羟基、醚基、羰基、氰基或硝基等。本发明的方法特别适用于将丙烯转化成环氧丙烷。
对于环氧化法来说,氧和氢也是需要的。虽然任何氧源和氢源都是适合的,但分子氧和分子氢是优选的。
环氧化反应在实现所需烯烃环氧化的有效温度下进行、优选0-250℃、更优选20-100℃。氢与氧的摩尔比通常可为H2∶O2=1∶10至5∶1、特别优选1∶5至2∶1。氧与烯烃的摩尔比通常为2∶1至1∶20、优选1∶1至1∶10。对于某些烯烃来说,相对高的氧/烯烃摩尔比(例如1∶1至1∶3)可能是有利的。除了烯烃、氢和氧以外,载气也可用于环氧化法。作为载气,任何希望的惰性气体都可使用。烯烃与载气的摩尔比通常为100∶1至1∶10、特别是20∶1至1∶10。
作为惰性载气,除氮和二氧化碳外,稀有气体例如氦、氖和氩也是适用的。1-8个碳原子、特别是1-6个碳原子、优选1-4个碳原子的饱和烃类例如甲烷、乙烷、丙烷和正丁烷也是适用的。氮和饱和C1-C4烃类是优选的惰性载气。也可使用所列惰性气体的混合物。
具体地说,在丙烯的环氧化中,可以这样的方式提供丙烷,以致在适当过量的载气存在下,安全地避开丙烯、丙烷、氢和氧混合物的爆炸极限,因此可在反应器中或进料管线和排料管线中不生成爆炸混合物。
可根据气时空速也就是在单位时间单位催化剂体积的烯烃、氢、氧和载气的总体积(简称GHSV)决定使用的催化剂数量和环氧化所需的时间。通常GHSV为10-10000h-1是满意的。
环氧化反应在液体介质中进行。优选在1-100bar和一种或多种溶剂存在下进行。适合的反应溶剂包括但不限于醇、水、超临界CO2或其混合物。适合的醇包括C1-C4醇,例如甲醇、乙醇、异丙醇和叔丁醇及其混合物。也可使用氟化的醇。使用上述醇与水的混合物是优选的。对于液相环氧化法来说,催化剂优选呈悬浮液或固定床形式。所述的方法可用连续流、半间歇或间歇操作方式进行。
本发明的烯烃环氧化反应需要使用一种缓冲剂。通常将缓冲剂加到溶剂中,以便生成缓冲剂溶液,从而抑制环氧化物开环生成二元醇和/或二甘醇。在本专业中缓冲剂是大家熟悉的。适用于本发明的缓冲剂包括任何适合的含氧酸盐,在混合物中它们的性质和比例使得它们的溶液的pH值可为3-10、优选4-9、更优选5-8。适合的含氧酸盐含有阴离子和阳离子。盐的阴离子部分可包括这样的阴离子,例如磷酸根、碳酸根、碳酸氢根、羧酸根(例如乙酸根、邻苯二甲酸根等)、柠檬酸根、硼酸根、氢氧根、硅酸根、硅铝酸根等。盐的阳离子部分可包括这样的阳离子,例如铵、烷基铵(例如四烷基铵、吡啶阳离子等)、碱金属、碱土金属等。阳离子的例子包括NH4、NBu4、NMe4、Li、Na、K、Cs、Mg和Ca阳离子。更优选的缓冲剂包含碱金属磷酸盐和磷酸铵缓冲剂。缓冲剂可优选含有一种以上适合盐的组合物。通常,缓冲剂在溶剂中的浓度为约0.0001至约1M、优选约0.001至约0.3M。适用于本发明的缓冲剂还可包括加到反应体系中的氨气。
显然,在催化剂的环氧化活性下降到不可接受的水平以前,不需要使用本发明的再生法。但是通常,当催化剂的活性为新制备的催化剂活性的0.1-50%时,经济地使催化剂再活化(用生成环氧化物和衍生物(例如二元醇和二甘醇)的速率测量的)是希望的。开始环氧化与催化剂活性下降到开始再生的水平之间的时间长度取决于许多反应参数,包括烯烃、溶剂、反应物的空速、反应温度和杂质的性质和数量以及与失活有关的催化剂的其它变化。
优选以固体形式将废的含贵金属的钛沸石催化剂从再生前可存在的反应混合物的任何液体组分中分离。例如,在催化剂以浆液形式使用的场合下,它可以很容易用过滤、离心分离、倾析或其它机械手段来收集,然后送入一个适合进行再生的容器。另一方面,在催化剂作为固定床使用的场合下,可将液体组分简单地从废催化剂中取出或泵出,并在催化法相同的容器中进行再生。但如果实施这一再生法的实施方案,所用的容器应由能经受再生过程中遇到的高温的材料制成。当然,固定床催化剂还可送入不同的容器以便再生。但是,不需要在再生以前完全干燥回收的催化剂,因为吸附在催化剂上的任何少量的环氧化反应溶剂、反应物等可很容易在这样的再生过程中除去和处理。如果需要,可将废催化剂在相对低的温度下进行初干燥步骤,以便除去存在的任何挥发性组分。例如,含氧、惰性气体、空气的气体流或其混合物可在25-200℃下通过废催化剂的固定床。也可将催化剂暴露到减压(优选在升温下)中,以便易于除去与催化剂有关的挥发性物质。
在再生步骤以前,优选用洗涤溶剂洗涤废催化剂。为了在再生以前除去附着到催化剂上的物质,适合的洗涤溶剂包括水、醇、酮、醚、呋喃、腈、酯、芳烃及其混合物。优选的溶剂包括水、C1-C10脂族醇、C7-C12芳烷基醇、C3-C20烃等。任何传统的催化剂洗涤步骤都是适用的。经洗涤的催化剂可任选在再生步骤以前干燥。
将废的含贵金属的钛沸石催化剂在分子氧存在下在至少250℃但优选至少300℃下加热。优选的是,所述的温度应小于850℃。300-450℃的温度范围是特别适用的。在本发明的一个实施方案中,含氧的气体流在废催化剂上通过,同时将温度(它开始可能处于相对低的温度)缓慢升至超过250℃的最终温度。在再生期间,可将温度保持不变,或可按需要定期或连续升高或降低。可将分子氧与其它气体例如氮气等组合;空气也可用作氧源。这样选择气体流中分子氧的百分数,以致不产生过量的或不可控的放热。通常,气体流含有约1-30v%氧。所述的方法可进行,以使含有分子氧的气体流在废催化剂上通过,以便吹扫掉从催化剂中释放出的任何挥发性产物。通常1-100l/kg催化剂/min的气体流速是令人满意的。另一方面,再生以静态方式进行。也可在与含氧的气体接触的同时搅拌催化剂。旋转窑的使用是特别有利的。
将催化剂加热使活性和选择性恢复到所需水平必需的一段时间。通常的加热时间为0.1-48h。最佳时间随催化剂失活的程度、环氧化中使用的烯烃类型以及其它一些因素而变,但可用常规的实验很容易确定。
在本方法的另一个变通方案中,可首先将废催化剂在没有氧的情况下加热到250℃或更高,以便使催化剂上的有机杂质转化成炭,然后再暴露到氧中,使炭烧掉。
在含氧的气体流存在下将废催化剂加热到至少250℃以后,然后将用过的催化剂在至少20℃但优选至少30℃下在分子氢存在下还原。40-60℃的温度范围是特别适合的。在本发明的一个实施方案中,含有氢的气体流在废催化剂上通过,同时将温度(开始可能在相对低的温度下)缓慢升至超过20℃的最终温度。在还原过程中可将所述的温度保持不变,或可根据需要定期地或连续地升高或降低。分子氢可与其它气体例如氮气等组合。这样选择气体流中的分子氢百分数,以致不产生过量的或不可控的放热。通常,所述的气体流含有约1-30v%氢、优选约1-4v%氢。所述的方法可这样进行,以致含分子氢的气体流在废催化剂上通过。通常1-100l/kg催化剂/min的气体流速是令人满意的。另一方面,还原以静态方式进行。也可在与含氢的气体接触的同时搅拌催化剂。
将催化剂还原使活性和选择性恢复到所需水平必需的一段时间。通常的加热时间为0.1-48h。最佳时间随催化剂失活的程度、环氧化中使用的烯烃类型以及其它一些因素而变,但可用常规的实验很容易确定。
可在再使用以前将已按本发明的方法再活化的再生催化剂与新制备的催化剂混合,如果需要,也可直接使用。
以下实施例仅用来说明本发明。熟悉本专业的技术人员将会认识到许多在本发明的精神实质和权利要求书范围内的改变。
实施例1:催化剂的制备
催化剂1A:将喷雾干燥的TS-1(160g,80%TS-1,氧化硅粘合剂,1.74wt%Ti,在550℃空气中焙烧)浆化在去离子水(400g)中,用3wt%氢氧化铵水溶液将pH值调节到7.0。混合5min以后,将二硝酸四氨钯(3.36g含5.37wt%Pd的水溶液,再用29.44g去离子水稀释)加入,混合5min以上。然后用3wt%氢氧化铵水溶液将pH值调节到7.5,将浆液在30℃下搅拌1h。过滤浆液,通过在去离子水(240g)中再浆化然后再过滤的方法将滤饼洗涤3次。然后将固体空气干燥过夜,然后在真空炉中在50℃下干燥6h。干燥固体含有0.1wt%Pd和1.74wt%Ti。
用以下步骤将干燥的固体在空气中焙烧:以10℃/min的速率从23℃加热到110℃,然后在110℃下保持4h,再以2℃/min的速率加热到300℃,然后在300℃下保持4h。然后将焙烧过的固体转移到石英管中,加热到50℃,用5v%氢的氮气(100ml/min)处理4h。氢处理以后,在冷却到23℃以前将氮气在固体上通过1h,回收催化剂1A。
催化剂1B:将喷雾干燥的TS-1(112g,80%TS-1,氧化硅粘合剂,1.6wt%Ti,在550℃空气中焙烧)浆化在去离子水(250g)中。将一水合二氯四氨钯(0.4325g,溶解在90g去离子水中)加入,在20℃下混合30min以上。过滤浆液,通过在去离子水(400g)中再浆化然后再过滤的方法将滤饼洗涤4次。然后将固体空气干燥过夜,然后在真空炉中在50℃下干燥16h。干燥固体含有0.13wt%Pd和1.69wt%Ti。
用以下步骤将干燥的固体在空气中焙烧:以10℃/min的速率从23℃加热到110℃,然后在110℃下保持4h,再以2℃/min的速率加热到150℃,然后在150℃下保持4h。
用以下步骤制备四氯金酸(hydrogen tetrachloroaurate)溶液:将去离子水(1575g)加热到70℃并加入四氯金酸(0.1g),然后用5wt%氢氧化铈溶液将pH值从2.8调节到7.3。将上述生成的Pd/TS-1固体(100g)加到整个四氯金酸溶液中,然后用5wt%氢氧化铈溶液将pH值从3.9调节到7.0。然后将反应混合物在80℃和氮气氛下混合24h。用约80psig的氮气压滤的方法分离固体然后在真空炉中在50℃下干燥18h。干燥材料含有0.13wt%Pd、0.02wt%Au和1.69wt%Ti。
将干燥过的固体转移到石英管中,加热到50℃,用5v%氢的氮气(100ml/min)处理4h。氢处理以后,在冷却到23℃以前将氮气在固体上通过1h,回收催化剂1B。
催化剂1C:将喷雾干燥的TS-1(112g,80%TS-1,氧化硅粘合剂,1.6wt%Ti,在550℃空气中焙烧)浆化在去离子水(250g)中。将一水合二氯四氨钯(1.3g,溶解在90g去离子水中)在20℃下在搅拌下历时30min以上加入。将装有浆液的圆底烧瓶在30℃水浴中以约30rpm转速旋转2h。过滤浆液,通过在去离子水(140g)中再浆化然后再过滤的方法将滤饼洗涤4次。然后将固体空气干燥过夜,并在真空炉中在50℃下干燥6h,得到不变的重量。干燥的材料含有0.31wt%Pd和1.63wt%Ti。
用以下步骤将干燥的固体在空气中焙烧:以10℃/min的速率从23℃加热到110℃,然后在110℃下保持4h,再以2℃/min的速率加热到150℃,然后在150℃下保持4h。将干燥过的固体转移到石英管中,加热到50℃,用5v%氢的氮气(100ml/min)处理4h。氢处理以后,在冷却到23℃以前将氮气在固体上通过1h,回收Pd/TS-1固体。
然后将Pd/TS-1固体(15g)与用于Pd/TS-1制备的喷雾干燥TS-1(25g)合并,制得催化剂1C。
催化剂1D:用催化剂1B相同的步骤制备催化剂1D,不同的是将336g喷雾干燥的TS-1(1.8wt%Ti)浆化在754g去离子水中,使用3.9g一水合二氯四氨钯,Pd/TS-1固体用527g(代替400g)去离子水洗涤4次以及使用0.3g四氯金酸。催化剂1D含有0.3wt%Pd、0.08wt%Au和1.8wt%Ti。
实施例2:丙烯环氧化步骤
试验2A、2B和2D:按照以下的一般步骤,将催化剂1A、1B和1D在丙烯环氧化中试验。将新鲜催化剂(60g)、去离子水(150g)和甲醇(450g)装入1升不锈钢反应器。用溶剂泵加入甲醇/水(77/23wt%)的混合物,而用ISCO泵加入用以下方法制备的磷酸铵水溶液:将氢氧化铵加到磷酸二氢铵水溶液中达到规定的pH值。然后用由3.9%氢、4.1%氧、3.5或9%丙烯、0.5%甲烷和其余为氮(v%)组成的进料将反应器加压到500psig。组合气体流速为460或510标升/h。溶剂和磷酸铵溶液分别以100ml/h和2ml/h的速率连续流过反应器。通过背压调节器将反应器压力保持在500psig,而用控制阀来控制液面。反应器在500rpm下搅拌。反应器装有7μm过滤器的汲管,以便除去液体,固体催化剂保留在反应器中,而进料气体从顶部除去。将反应混合物加热到60℃,用在线气相色谱(GC)分析气体流出物和液相。
操作数周以后,从反应器中回收用过的催化剂,用去离子水洗涤,然后在50℃下真空干燥。
试验2A使用催化剂1A,7.2pH值磷酸铵溶液、9%丙烯以及气体流速为510l/h。回收的催化剂为用过的催化剂2A。
试验2B使用催化剂1B,6pH值磷酸铵溶液、3.5%丙烯以及组合气体流速为460l/h。回收的催化剂为用过的催化剂2B
试验2D使用催化剂1D,6pH值磷酸铵溶液、3.5%丙烯以及气体流速为460l/h。回收的催化剂为用过的催化剂2D。
试验2C:将催化剂1C(15g新鲜Pd/TS-1;25g TS-1)装入1升不锈钢反应器。通过将氢氧化铵加到磷酸二氢铵水溶液中使pH值达到6然后与甲醇(水溶液的3倍重)合并来制备的磷酸铵水溶液。反应器装有磷酸铵溶液(600g),也用溶剂泵装入磷酸铵溶液。然后用由3.5%氢、3.5%氧、5%丙烯、0.5%甲烷和其余为氮(v%)组成的进料将反应器加压到500psig。组合气体流速为406标升/h。通过背压调节器将反应器压力保持在500psig,而用控制阀来控制液面。反应器在500rpm下搅拌。反应器装有7μm过滤器的汲管,以便除去液体,固体催化剂保留在反应器中,而进料气体从顶部除去。将反应混合物加热到60℃,并以200g/h的速率将溶剂泵入反应器。用在线气相色谱(GC)分析气体流出物和液相。
操作数周以后,从反应器中回收用过的催化剂,用去离子水洗涤,然后在50℃下真空干燥,得到用过的催化剂2C。
实施例3:通过焙烧和还原再生催化剂
再生3A:将试验2A得到的用过的催化剂2A(3.48g)放入1升/min干燥空气吹扫的马弗炉中。用过的催化剂以5℃/min的速率从22℃加热到110℃,并保持4h,然后以2℃/min的速率从110℃加热到350℃,并在冷却以前保持8h。用过的催化剂的炭含量从2.6wt%下降到<0.1wt%。Pd的含量为0.1wt%,而磷含量(为磷酸盐)为0.04wt%。
然后将焙烧过的固体转移到石英管中,加热到50℃,用5v%氢的氮气(100ml/min)处理4h。氢处理以后,在冷却到23℃以前将氮气在固体上通过1h,收集再生的催化剂3A。
再生3B:按再生3A的步骤再生试验2B得到的用过的催化剂2B(2g)。用过的催化剂的炭含量从3.4wt%下降到<0.1wt%。Pd的含量为0.1wt%,Au的含量为0.02wt%,而磷含量(为磷酸盐)为0.13wt%。
然后按再生3A的相同步骤还原焙烧的固体,得到再生的催化剂3B。
再生3C:按再生3A的步骤再生试验2C得到的用过的催化剂2C(7g),不同的是以约1升/min的速率用4%氧的氮吹扫马弗炉。用过的催化剂的炭含量从3.9wt%下降到0.32wt%。Pd的含量为0.054wt%和磷含量(为磷酸盐)为0.31wt%。
回收一半焙烧的固体(催化剂3C-1),用于环氧化比较试验,另一半焙烧的催化剂按再生3A相同的步骤还原,得到再生的催化剂3C-2。
再生3D:按再生3A的步骤再生试验2D得到的用过的催化剂2D(2g),不同的是以0.66℃/min的速率将马弗炉从110℃加热到350℃。Pd的含量为0.24wt%、Au含量为0.07wt%、磷含量(为磷酸盐)为0.16wt%和炭含量为<0.1wt%。
焙烧的催化剂按再生3A相同的步骤还原,得到再生的催化剂3D。
比较例4:通过洗涤再生催化剂
对比再生4A:将试验2A得到的用过的催化剂2A(2g)放入125ml装有Teflon搅拌棒、去离子水(40g)和纯甲醇(32g)的不锈钢Parr反应器中。将反应器封闭,用纯氮气加压/减压数次,以便除去残留的空气,升至约100psig氮气压,同时在约300rpm下搅拌浆液。将反应器加热到150℃,升压到185-215psig,保持24h,然后在排放到1个大气以前冷却到室温。然后将洗涤再生的催化剂从反应器冲洗到0.22μm微孔过滤器,用去离子水清洗数次。在放入85℃真空炉以前,催化剂空气干燥数小时,然后抽空到25-30”水4h。再生的催化剂4A的炭含量从2.6wt%下降到0.38wt%。Pd含量为0.1wt%,磷含量为0.02wt%。
对比再生4B:根据对比再生4A的步骤再生试验2B得到的用过的催化剂2B(2g),不同的是使用33.1g甲醇,反应器的压力加热升至220psig,将再生的催化剂收集在0.45μm微孔过滤器上,然后在60℃下真空干燥。再生的催化剂4B的炭含量从3.4wt%下降到1.43wt%。Pd含量为0.11wt%,Au含量为0.02wt%和磷(作为磷酸盐)含量为0.03wt%。
对比再生4C:使用Soxhlet萃取器通过纯甲醇洗涤来再生试验2C得到的用过的催化剂2C(1.83g)。将用过的催化剂转移到纸Soxhlzt萃取套筒中,然后放入Soxhlet萃取头中。将甲醇(75ml)与几片防沸碎屑一起加到玻璃圆底烧瓶中。将Soxhlet萃取头与装有甲醇(75ml)和几片防沸碎屑的100ml圆底烧瓶相连。微量氮气吹扫流过设备,冷凝器为水冷却的,然后将圆底烧瓶加热到沸腾(65℃)使甲醇蒸汽回流/冷凝,在套筒中洗涤用过的催化剂。在停工和取出洗涤和萃取的催化剂以前,萃取每天进行约8h,共3天。从套筒中回收洗涤的催化剂粉末(1.3g),用去离子水洗涤,然后空气干燥。再生的催化剂4C的炭含量从3.9wt%下降到2.4wt%。Pd含量为0.06wt%。磷未测量。
对比例5:用过氧化氢洗涤来再生催化剂
将试验2D得到的用过的催化剂2D(1.7g)放入带侧臂的100ml圆底烧瓶,随后加入过氧化氢溶液(30.5g;5.4wt%H2O2,11.7wt%H2O,83.3wt%MeOH)和去离子水(29.6g)。将水冷却回流冷凝器与圆底烧瓶的顶部相连,微量吹扫氮气通过烧瓶,上升到回流柱再到下游的油鼓泡器。在冷却过夜以前将溶液加热回流3h,随后回流和冷却3h以上。将固体从溶液中倾析,用去离子水洗涤,然后在60℃和减压下在真空炉中干燥3h。再生的催化剂5含有0.26wt%Pd、0.06wt%Au、1.85wt%炭和0.11wt%磷(作为磷酸盐)。
对比例6:用洗涤、焙烧和还原来再生催化剂
将试验2B得到的用过的催化剂2B(4.093g)放入放入装有去离子水(80g)、纯甲醇(64g)和Teflon搅拌棒的300ml Parr弹中,以防止催化剂破碎,同时搅拌。然后将Parr弹减压,再用100psig普通氮气加压6次,以便除去残留的空气,加热到150℃,在冷却到室温以前在300rpm下搅拌24h,然后排空。然后将洗涤的催化剂(催化剂6A)用0.22μm微孔过滤器过滤并用去离子水清洗4次,在放入85℃真空炉干燥以前,催化剂空气干燥20min,然后抽空到25-30”水4h,得到洗涤的催化剂6A。洗涤的催化剂6A的炭含量从3.4wt%下降到1.09wt%。Pd含量为0.1wt%,Au含量为0.02wt%和磷(作为磷酸盐)含量为0.02wt%。
根据再生3A的步骤进一步再生洗涤的催化剂6A,不同的是以10℃/min的速率从22℃加热到110℃,然后保持2h。然后将所有的焙烧固体根据再生3A相同的步骤还原,得到还原的催化剂6B。
实施例7:丙烯环氧化步骤
根据以下一般的步骤,在丙烯环氧化中测试用过的催化剂(2A、2B、2C和2D)和再生的催化剂(3A、3B、3C-1、3C-2、3D、4A、4B、4C、5、6A和6B)。
将0.7g催化剂、13g缓冲剂(0.1M磷酸铵水溶液,pH=6)和100g甲醇装入300ml不锈钢反应器。然后用由2%氢、4%氧、5%丙烯、0.5%甲烷和其余为氮(v%)组成的进料加压到300psig。通过背压调节器将反应器压力保持在300psig,进料气体以1600ml/min的速率(在23℃和1个大气压下测量的)连续通过反应器。为了在试验过程中在反应器中保持不变的溶剂液面,氧、氮和丙烯进料在装有1.5l甲醇的反应器以前通过2l不锈钢容器(饱和器)。反应器在1500rpm下搅拌。将反应混合物加热到60℃,并每小时用在线GC分析气体流出物,在18h试验结束时用离线气相色谱(GC)分析液体。在反应过程中,除了由丙烯加氢生成丙烷外,还生成环氧丙烷及其同等物(包括环氧丙烷(“PO”)、丙二醇(“PG”)和二甘醇)。GC分析的结果用于计算表1所列的选择性。
结果表明,与用洗涤方法再生的催化剂相比,暴露到缓冲剂中的用过催化剂的焙烧和还原再生得到明显低的丙烷选择性。它们比用过氧化氢处理再生的催化剂(例如Thiele et al.在Journal of MolecularCatalysis A:Chemical 117(1997)351-356中证明的)也有明显更高的选择性。改进的丙烷选择性证明,焙烧和还原再生的催化剂比洗涤再生的催化剂有明显更高的丙烯生成环氧丙烷和同等物(“POE”)选择性。
表1:再生后催化剂活性的比较
催化剂 | 处理 | 生产率1 | PO/POE选择性(%)2 | 丙烷选择性(%)3 |
2A* | 回收和干燥的 | 0.18 | 93 | 18 |
3A | 焙烧和还原的 | 0.23 | 92 | 13 |
4A* | 洗涤和还原的 | 0.22 | 93 | 38 |
2B* | 回收和干燥的 | 0.16 | 94 | 51 |
3B | 焙烧和还原的 | 0.22 | 92 | 27 |
4B* | 洗涤和还原的 | 0.26 | 93 | 64 |
6A* | 洗涤的 | 0.26 | 93 | 77 |
6B | 洗涤、焙烧和还原的 | 0.3 | 93 | 19 |
2C* | 回收和干燥的 | 0.12 | 93 | 10 |
3C-1* | 仅焙烧的 | 0.16 | 94 | 7 |
3C-2 | 焙烧和还原的 | 0.25 | 92 | 4 |
4C* | 洗涤的 | 0.14 | 94 | 26 |
2D* | 回收和干燥的 | 0.14 | 92 | 23 |
3D | 焙烧和还原的 | 0.24 | 91 | 15 |
5* | H2O2处理和还原的 | 0.17 | 94 | 42 |
*对比例
1生产率=g生产的POE/g催化剂/h
2PO/POE选择性=mol PO/mol PO+mol二醇+mol二甘醇)×100
3丙烷选择性=mol丙烷×100/(mol POE+mol丙烷)
Claims (18)
1.再生用过的含贵金属的钛沸石催化剂的方法,所述的方法包括以下步骤:
(a)在至少250℃的温度下在含氧的气体流存在下加热用过的催化剂,以获得加热的产物;以及
(b)在至少20℃的温度下在含氢的气体流存在下还原该加热的产物,以生成再活化的催化剂;
其中含贵金属的钛沸石催化剂用于在至少一种反应溶剂和至少一种缓冲剂存在下催化烯烃与氢和氧的环氧化。
2.根据权利要求1的方法,包括在步骤(a)以前用洗涤溶剂洗涤用过的含贵金属的钛沸石催化剂。
3.根据权利要求2的方法,其中洗涤溶剂选自水、脂族醇类及其混合物。
4.根据权利要求1的方法,其中将用过的催化剂在大于约300℃的温度下加热。
5.根据权利要求1的方法,其中含氧的气体流为空气。
6.根据权利要求1的方法,其中还原步骤(b)在至少30℃的温度下进行。
7.根据权利要求1的方法,其中用过的含贵金属的钛沸石催化剂包含钛硅沸石和钯。
8.根据权利要求1的方法,其中用过的含贵金属的钛沸石催化剂包含钛硅沸石、钯和选自金和铂中的一种或多种金属。
9.根据权利要求1的方法,其中用过的含贵金属的钛沸石催化剂包含含钯的钛沸石和不含钯的钛沸石。
10.根据权利要求1的方法,包括在步骤(a)以前在至少250℃的温度下在没有氧的条件下加热用过的催化剂。
11.根据权利要求1的方法,其中反应溶剂选自水、C1-C4醇类、超临界CO2及其混合物。
12.根据权利要求1的方法,其中缓冲剂包含阴离子和阳离子,其中阴离子选自磷酸根、碳酸根、碳酸氢根、羧酸根、柠檬酸根、硼酸根、氢氧根、硅酸根、硅铝酸根及其混合物,而阳离子选自铵、烷基铵、碱金属、碱土金属及其混合物。
13.再生用过的含贵金属的钛沸石催化剂的方法,所述的方法包括以下步骤:
(a)用洗涤溶剂洗涤该用过的催化剂;
(b)在至少300℃的温度下在含氧的气体流存在下加热洗涤过的催化剂,以获得加热的产物;以及
(c)在至少30℃的温度下在含氢的气体流存在下还原步骤(b)的加热的产物,以生成再活化的催化剂;
其中用过的含贵金属的钛沸石催化剂用于在至少一种反应溶剂和至少一种缓冲剂存在下催化烯烃与氢和氧的环氧化。
14.根据权利要求13的方法,其中洗涤溶剂选自水、脂族醇类及其混合物。
15.根据权利要求13的方法,包括在步骤(b)前将洗涤过的催化剂在至少300℃的温度下在没有氧的条件下加热。
16.根据权利要求13的方法,其中用过的含贵金属的钛沸石催化剂包含钛硅沸石和钯。
17.根据权利要求13的方法,其中用过的含贵金属的钛沸石催化剂包含钛硅沸石、钯和选自金和铂中的一种或多种金属。
18.根据权利要求13的方法,其中用过的含贵金属的钛沸石催化剂包含含钯的钛沸石和不含钯的钛沸石。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US10/785,455 US7256149B2 (en) | 2004-02-24 | 2004-02-24 | Catalyst regeneration process |
US10/785,455 | 2004-02-24 | ||
PCT/US2005/001162 WO2005082529A1 (en) | 2004-02-24 | 2005-01-14 | Catalyst regeneration process |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN1921938A true CN1921938A (zh) | 2007-02-28 |
CN1921938B CN1921938B (zh) | 2010-10-06 |
Family
ID=34861627
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN2005800059682A Expired - Fee Related CN1921938B (zh) | 2004-02-24 | 2005-01-14 | 催化剂再生方法 |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US7256149B2 (zh) |
EP (1) | EP1720653A1 (zh) |
JP (1) | JP4970240B2 (zh) |
KR (1) | KR20070028313A (zh) |
CN (1) | CN1921938B (zh) |
BR (1) | BRPI0507989B1 (zh) |
CA (1) | CA2554459A1 (zh) |
WO (1) | WO2005082529A1 (zh) |
Cited By (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101439301B (zh) * | 2007-11-22 | 2011-07-20 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种高氯酸低温氧化再生催化剂的方法 |
CN103657735A (zh) * | 2012-09-05 | 2014-03-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 醋酸烯丙酯工业装置失活催化剂的再生方法 |
CN103657734A (zh) * | 2012-09-05 | 2014-03-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 醋酸乙烯工业装置失活催化剂的再生方法 |
CN103752353A (zh) * | 2014-01-24 | 2014-04-30 | 华东理工大学 | 一种丙烯环氧化制备环氧丙烷的催化剂的再生方法 |
CN112619712A (zh) * | 2020-12-17 | 2021-04-09 | 红宝丽集团股份有限公司 | 一种失活环氧化催化剂的再生方法 |
CN112691684A (zh) * | 2020-12-25 | 2021-04-23 | 西安近代化学研究所 | 一种丙烯环氧化反应中催化剂失活后的低温再生方法 |
CN114797967A (zh) * | 2022-05-26 | 2022-07-29 | 岳阳长旺化工有限公司 | 一种失活催化剂的再生方法和再生催化剂及其应用 |
CN116351436A (zh) * | 2022-12-30 | 2023-06-30 | 江西新科环保股份有限公司 | 一种催化剂再生和废水处理5g网络智能控制方法 |
CN116351436B (zh) * | 2022-12-30 | 2024-05-31 | 江西新科环保股份有限公司 | 一种催化剂再生和废水处理5g网络智能控制方法 |
Families Citing this family (20)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2009233656A (ja) * | 2008-03-05 | 2009-10-15 | Sumitomo Chemical Co Ltd | チタノシリケート触媒の再生方法 |
WO2009134839A1 (en) * | 2008-04-30 | 2009-11-05 | Dow Technology Investments, Llc | Porous body precursors, shaped porous bodies, processes for making them, and end-use products based upon the same |
CN102015101B (zh) * | 2008-04-30 | 2013-11-06 | 陶氏技术投资有限公司 | 多孔体前体,成形多孔体,它们的制备方法和基于它们的终端产品 |
EP2282832A1 (en) * | 2008-04-30 | 2011-02-16 | Dow Technology Investments LLC | Porous body precursors, shaped porous bodies, processes for making them, and end-use products based upon the same |
WO2010024975A1 (en) * | 2008-08-29 | 2010-03-04 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process for producing phenol |
US20100152022A1 (en) * | 2008-12-17 | 2010-06-17 | Qi Sun | Catalyst regeneration method |
JP2010201375A (ja) * | 2009-03-04 | 2010-09-16 | Sumitomo Chemical Co Ltd | チタニウムシリカ系触媒の再生方法 |
US20110009614A1 (en) * | 2009-06-30 | 2011-01-13 | Paul George Blommel | Processes and reactor systems for converting sugars and sugar alcohols |
US9061270B2 (en) | 2010-02-05 | 2015-06-23 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Cyclohexanone dehydrogenation catalyst and process |
US9242227B2 (en) | 2010-02-05 | 2016-01-26 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Dehydrogenation catalyst and process |
SG10201503888PA (en) | 2010-06-25 | 2015-06-29 | Exxonmobil Chem Patents Inc | Dehydrogenation process |
SG189124A1 (en) | 2010-10-11 | 2013-05-31 | Exxonmobil Chem Patents Inc | Process for producing phenol |
SG11201600536WA (en) * | 2013-07-24 | 2016-02-26 | Basf Se | Regeneration of a titanium containing zeolite |
CN104689848B (zh) * | 2015-03-18 | 2017-01-18 | 江苏三吉利化工股份有限公司 | 一种报废ts‑1钛硅分子筛的再生方法 |
CN107537559B (zh) * | 2016-06-27 | 2020-08-18 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种含钛硅分子筛催化剂及其制备方法和应用 |
US10994268B2 (en) | 2017-05-03 | 2021-05-04 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Processes for rejuvenating catalysts |
WO2018204025A1 (en) * | 2017-05-03 | 2018-11-08 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Processes for rejuvenating catalysts |
EP3818032A1 (en) * | 2018-07-05 | 2021-05-12 | Dow Global Technologies LLC | Chemical processing utilizing hydrogen containing supplemental fuel for catalyst processing |
CN111111790A (zh) * | 2019-12-30 | 2020-05-08 | 新乡中新化工有限责任公司 | 一种co偶联制备草酸酯用催化剂的活化方法 |
CN115845933A (zh) * | 2022-11-15 | 2023-03-28 | 国家能源集团宁夏煤业有限责任公司 | 一种分子筛催化剂的再生方法 |
Family Cites Families (23)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3351635A (en) | 1966-03-14 | 1967-11-07 | Halcon International Inc | Epoxidation process |
US4367342A (en) | 1969-04-02 | 1983-01-04 | Shell Oil Company | Olefin epoxidation |
IT1152299B (it) | 1982-07-28 | 1986-12-31 | Anic Spa | Procedimento per l'espossidazione di composti olefinici |
IT1216500B (it) | 1988-03-23 | 1990-03-08 | Eniricerche S P A Milano Enich | Procedimento per la preparazione di materiali sintetici cristallini porosi costituiti da ossidi di silicio e titanio. |
JP3044836B2 (ja) | 1991-05-28 | 2000-05-22 | 東ソー株式会社 | プロピレンオキシドの製法 |
DE4425672A1 (de) | 1994-07-20 | 1996-01-25 | Basf Ag | Oxidationskatalysator, Verfahren zu seiner Herstellung und Oxidationsverfahren unter Verwendung des Oxidationskatalysators |
DE19600708A1 (de) * | 1996-01-11 | 1997-07-17 | Basf Ag | Oxidationskatalysator mit einem Gehalt an Lanthanoidmetallen, Verfahren zu seiner Herstellung und Oxidationsverfahren unter Verwendung des Oxidationskatalysators |
DE69704869T2 (de) * | 1996-07-01 | 2001-08-30 | Dow Chemical Co | Verfahren zur direkten oxidation von olefinen zu olefinoxiden |
US5916835A (en) * | 1996-12-20 | 1999-06-29 | Arco Chemical Technology, L.P. | Heterogeneous catalyst regeneration |
US5798313A (en) * | 1996-12-20 | 1998-08-25 | Arco Chemical Technology, L.P. | Heterogeneous catalyst regeneration |
DE19723949A1 (de) * | 1997-06-06 | 1998-12-10 | Basf Ag | Verfahren zur Regenerierung eines Zeolith-Katalysators |
US6008388A (en) | 1998-04-16 | 1999-12-28 | Arco Chemical Technology, L.P. | Epoxidation process |
US6646142B1 (en) * | 1998-12-16 | 2003-11-11 | Dow Global Technologies Inc. | Process for the direct oxidation of olefins to olefin oxides |
ATE298626T1 (de) * | 1999-04-08 | 2005-07-15 | Dow Global Technologies Inc | Verfahren zur herstellung eines gold und titanium beinhaltenden katalysators |
DE10044787A1 (de) * | 2000-09-11 | 2002-04-04 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung eines Epoxides |
DE10060099A1 (de) * | 2000-12-04 | 2002-06-06 | Basf Ag | Regenerierung eines Dehydrierkatalysators |
US6310224B1 (en) * | 2001-01-19 | 2001-10-30 | Arco Chemical Technology, L.P. | Epoxidation catalyst and process |
US6441204B1 (en) * | 2001-10-19 | 2002-08-27 | Arco Chemical Technology, L.P. | Direct epoxidation process using a mixed catalyst system |
US6441203B1 (en) * | 2001-10-19 | 2002-08-27 | Arco Chemical Technology, L.P. | Direct epoxidation process using a palladium on niobium-containing support |
US6498259B1 (en) * | 2001-10-19 | 2002-12-24 | Arco Chemical Technology L.P. | Direct epoxidation process using a mixed catalyst system |
US6403815B1 (en) * | 2001-11-29 | 2002-06-11 | Arco Chemical Technology, L.P. | Direct epoxidation process using a mixed catalyst system |
US6800579B2 (en) * | 2002-01-29 | 2004-10-05 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Catalyst regeneration |
US6872679B2 (en) * | 2002-09-20 | 2005-03-29 | Arco Chemical Technology, L.P. | Heterogeneous catalyst regeneration |
-
2004
- 2004-02-24 US US10/785,455 patent/US7256149B2/en active Active
-
2005
- 2005-01-14 CN CN2005800059682A patent/CN1921938B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2005-01-14 KR KR1020067016913A patent/KR20070028313A/ko not_active Application Discontinuation
- 2005-01-14 BR BRPI0507989-6A patent/BRPI0507989B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2005-01-14 WO PCT/US2005/001162 patent/WO2005082529A1/en active Application Filing
- 2005-01-14 EP EP05722420A patent/EP1720653A1/en not_active Withdrawn
- 2005-01-14 CA CA002554459A patent/CA2554459A1/en not_active Abandoned
- 2005-01-14 JP JP2007500760A patent/JP4970240B2/ja active Active
Cited By (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101439301B (zh) * | 2007-11-22 | 2011-07-20 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种高氯酸低温氧化再生催化剂的方法 |
CN103657735B (zh) * | 2012-09-05 | 2015-12-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 醋酸烯丙酯工业装置失活催化剂的再生方法 |
CN103657735A (zh) * | 2012-09-05 | 2014-03-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 醋酸烯丙酯工业装置失活催化剂的再生方法 |
CN103657734A (zh) * | 2012-09-05 | 2014-03-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 醋酸乙烯工业装置失活催化剂的再生方法 |
CN103657734B (zh) * | 2012-09-05 | 2015-12-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 醋酸乙烯工业装置失活催化剂的再生方法 |
CN103752353B (zh) * | 2014-01-24 | 2016-04-20 | 华东理工大学 | 一种丙烯环氧化制备环氧丙烷的催化剂的再生方法 |
CN103752353A (zh) * | 2014-01-24 | 2014-04-30 | 华东理工大学 | 一种丙烯环氧化制备环氧丙烷的催化剂的再生方法 |
CN112619712A (zh) * | 2020-12-17 | 2021-04-09 | 红宝丽集团股份有限公司 | 一种失活环氧化催化剂的再生方法 |
CN112619712B (zh) * | 2020-12-17 | 2023-12-05 | 红宝丽集团股份有限公司 | 一种失活环氧化催化剂的再生方法 |
CN112691684A (zh) * | 2020-12-25 | 2021-04-23 | 西安近代化学研究所 | 一种丙烯环氧化反应中催化剂失活后的低温再生方法 |
CN112691684B (zh) * | 2020-12-25 | 2023-01-13 | 西安近代化学研究所 | 一种丙烯环氧化反应中催化剂失活后的低温再生方法 |
CN114797967A (zh) * | 2022-05-26 | 2022-07-29 | 岳阳长旺化工有限公司 | 一种失活催化剂的再生方法和再生催化剂及其应用 |
CN114797967B (zh) * | 2022-05-26 | 2024-03-26 | 岳阳长旺化工有限公司 | 一种失活催化剂的再生方法和再生催化剂及其应用 |
CN116351436A (zh) * | 2022-12-30 | 2023-06-30 | 江西新科环保股份有限公司 | 一种催化剂再生和废水处理5g网络智能控制方法 |
CN116351436B (zh) * | 2022-12-30 | 2024-05-31 | 江西新科环保股份有限公司 | 一种催化剂再生和废水处理5g网络智能控制方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP4970240B2 (ja) | 2012-07-04 |
CA2554459A1 (en) | 2005-09-09 |
BRPI0507989B1 (pt) | 2020-12-08 |
CN1921938B (zh) | 2010-10-06 |
WO2005082529A1 (en) | 2005-09-09 |
BRPI0507989A (pt) | 2007-07-31 |
EP1720653A1 (en) | 2006-11-15 |
US7256149B2 (en) | 2007-08-14 |
JP2007522940A (ja) | 2007-08-16 |
US20050187095A1 (en) | 2005-08-25 |
KR20070028313A (ko) | 2007-03-12 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN1921938B (zh) | 催化剂再生方法 | |
CN1300125C (zh) | 使用混合催化剂体系进行直接环氧化的方法 | |
CN100525907C (zh) | 催化剂再生方法 | |
CN1232514C (zh) | 环氧化催化剂及其生产方法 | |
EP1830957B1 (en) | Epoxidation process wherein the titanium or vanadium zeolite catalyst is preteated with an amino polyacid | |
JP5662481B2 (ja) | チタン−mwwゼオライトの製造方法 | |
JP2009502474A (ja) | エポキシ化触媒 | |
CN101490025B (zh) | 使用改进的催化剂组合物的直接环氧化方法 | |
CN1168724C (zh) | 催化剂的制备及环氧化方法 | |
CN1274680C (zh) | 使用含溴化物试剂预处理的混合催化剂体系进行直接环氧化的方法 | |
CN101835768B (zh) | 使用改进的催化剂组合物的直接环氧化方法 | |
CN101501012A (zh) | 使用混合催化剂体系的直接环氧化方法 | |
JP4291147B2 (ja) | 前処理したチタンゼオライトを使用する直接エポキシ化方法 | |
CN100434174C (zh) | 使用混合催化剂体系的环氧化方法 | |
CN101668753B (zh) | 使用混合催化剂体系的直接环氧化方法 | |
CN101835767B (zh) | 使用混合催化剂体系的直接环氧化方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20101006 Termination date: 20210114 |