JP2007522940A - 触媒再生方法 - Google Patents
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Abstract
Description
触媒調製
触媒1A:
噴霧乾燥TS−1(160g、80%TS−1、シリカバインダー、1.74重量%Ti、空気中550℃で焼成)を、脱イオン水(400g)中でスラリー化し、3重量%水酸化アンモニウム水溶液を用いてpHを7.0に調節する。5分間混合した後、テトラアミンパラジウムジニトレートの水溶液(Pd5.37重量%を含む水溶液3.36g、脱イオン水29.44gでさらに希釈)を、混合しつつ5分間で加えた。次に、3重量%水酸化アンモニウム水溶液を用いてpHを7.5に調節し、スラリーを30℃で1時間攪拌する。スラリーを濾過し、フィルターケーキを、脱イオン水(240g)中に再スラリー化し再び濾過することにより、3回洗う。次に、固形分を一晩風乾し、真空炉中50℃で6時間乾燥する。乾燥された固形物は、0.1重量%Pdおよび1.74重量%Tiを含む。
噴霧乾燥TS−1(112g、80%TS−1、シリカバインダー、1.6重量%Ti、550℃で焼成)を、脱イオン水(250g)中でスラリー化する。テトラアミンパラジウムジクロライド一水和物(0.4325g、脱イオン水90gに溶解)を、20℃で混合しつつ30分間で加えた。スラリーを濾過し、フィルターケーキを、脱イオン水(400g)中に再スラリー化し再び濾過することにより、4回洗う。次に、固形分を一晩風乾し、真空炉中50℃で16時間乾燥する。乾燥された固形物は、0.13重量%Pdおよび1.69重量%Tiを含む。
噴霧乾燥TS−1(112g、80%TS−1、シリカバインダー、1.6重量%Ti、550℃で焼成)を、脱イオン水(250g)中でスラリー化する。テトラアミンパラジウムジクロライド一水和物(1.3g、脱イオン水90gに溶解)を、20℃で混合しつつ30分間で加え、スラリーを含む丸底フラスコを、30℃の水浴中にて約30rpmで2時間回転させる。スラリーを濾過し、フィルターケーキを、脱イオン水(140g)中に再スラリー化し再び濾過することにより、4回洗う。次に、固形分を一晩風乾し、真空炉中50℃で6時間乾燥して、一定重量とする。乾燥された材料は、0.31重量%Pdおよび1.63重量%Tiを含む。
Pd/TS−1固形物(15g)を、次に、Pd/TS−1の調製において用いた噴霧乾燥TS−1(25g)と組み合わせて触媒1Cを形成する。
噴霧乾燥TS−1(Ti1.8重量%)336gを脱イオン水754g中でスラリー化し、テトラアミンパラジウムジクロライド一水和物3.9gを用い、Pd/TS−1固形物を脱イオン水527g(400gの代わりに)で4回洗い、水素テトラクロロ金酸塩0.3gを用いることを除いて、触媒1Bと同じ手順により触媒1Dを調製する。触媒1Dは、0.3重量%Pd、0.08重量%Auおよび1.8重量%Tiを含む。
プロピレンエポキシ化手順
ラン2A、2Bおよび2D:
触媒1A、1Bおよび1Dを、以下の一般的手順に従ってプロピレンのエポキシ化に付する。1リッターステンレススチール反応器に、新しい触媒(60g)、脱イオン水(150g)およびメタノール(450g)を仕込む。溶媒ポンプにメタノール/水(77/23重量%)混合物を仕込み、ISCOポンプに、燐酸二水素アンモニウムの水溶液に水酸化アンモニウムを添加して特定のpHにすることにより調製した燐酸アンモニウムの水溶液を仕込む。次に、3.9%水素、4.1%酸素、3.5または9%プロピレン、0.5%メタンおよびバランス窒素(体積%)からなる供給材で反応器を500psigに加圧する。併せたガス流量は、460または510標準リッター/時間である。溶媒および燐酸アンモニウム溶液を、それぞれ100mL/時間および2mL/時間の速度で、反応器を連続的に流通させる。反応器の圧力を、背圧調節機を介して500psigに維持し、液体水準を、調査制御弁(research control valve)を用いて制御する。反応器を500rpmで攪拌する。反応器は、供給ガスを頭上から除去しつつ、液体を除去すると共に反応器中に固形触媒を保持するための7ミクロンフィルターを備えるディップチューブを含む。反応混合物を60℃に加熱し、ガス状流出物および液相を、オンラインガスクロマトグラフィー(GC)により分析する。
1リッターステンレススチール反応器に、触媒1C(新しいPd/TS−1の15g、TS−1の25g)を仕込む。燐酸二水素アンモニウムの水溶液に水酸化アンモニウムを添加してpH6にすることにより燐酸アンモニウム溶液を調製し、次に、メタノールと合わせる(水溶液の3倍重量)。反応器に燐酸アンモニウム溶液(600g)を仕込み、溶媒ポンプにも燐酸アンモニウム溶液を仕込む。次に、3.5%水素、3.5%酸素、5%プロピレン、0.5%メタンおよびバランス窒素(体積%)からなる供給材で反応器を500psigに加圧する。併せたガス流量は、406標準リッター/時間である。反応器の圧力を、背圧調節機を介して500psigに維持し、液体水準を、調査制御弁を用いて制御する。反応器を500rpmで攪拌する。反応器は、供給ガスを頭上から除去しつつ、液体を除去すると共に反応器中に固形触媒を保持するための7ミクロンフィルターを備えるディップチューブを含む。反応混合物を60℃に加熱し、溶媒を200g/時間でポンプで反応器に送る。ガス状流出物および液相を、オンラインガスクロマトグラフィー(GC)により分析する。
数週間の操作後、使用済触媒を反応器から回収し、脱イオン水で洗い、50℃で真空乾燥して、使用済触媒2Cを得る。
焼成および還元による触媒再生:
再生3A:
ラン2Aからの使用済触媒2A(3.48g)を、1L/分で乾燥空気でパージングされているマッフル炉に入れる。使用済触媒を、5℃/分で22℃から110℃まで加熱し4時間保持し、次に、2℃/分で110℃から350℃まで加熱し8時間保持してから、冷却する。使用済触媒の炭素含量は、2.6重量%から0.1重量%未満まで低下する。Pd含量は0.1重量%と測定され、燐(燐酸塩として)含量は0.04重量%と測定される。
ラン2Bからの使用済触媒2B(2g)を、再生3Aの手順に従って再生する。使用済触媒の炭素含量は、3.4重量%から0.1重量%未満まで低下する。Pd含量は0.1重量%と測定され、Au含量は0.02重量%と測定され、燐(燐酸塩として)含量は0.13重量%と測定される。
焼成された固形物を、次に、再生3Aと同じ手順により還元して、再生触媒3Bを得る。
ラン2Cからの使用済触媒2C(7g)を、約1L/分の速度で窒素中4%酸素でマッフル炉をパージングする以外は、再生3Aの手順に従って再生する。使用済触媒の炭素含量は、3.9重量%から0.32重量%まで低下する。Pd含量は0.054重量%と測定され、燐(燐酸塩として)含量は0.31重量%と測定される。
ラン2Dからの使用済触媒2D(2g)を、0.66℃/分の割合でマッフル炉を110℃から350℃に加熱する以外は、再生3Aの手順に従って再生する。Pd含量は0.24重量%と測定され、Au含量は0.07重量%と測定され、燐(燐酸塩として)含量は0.16重量%と測定され、炭素含量は0.1重量%未満と測定される。
次に、焼成された固形物を、再生3Aと同じ手順に従って還元して、再生触媒3Dを得る。
洗浄による触媒再生:
比較再生4A:
ラン2Aからの使用済触媒2A(2g)を、テフロン攪拌バー、脱イオン水(40g)および純メタノール(32g)を含む125mlステンレススチールParr反応器に入れる。反応器を密閉し、純窒素で数回、加圧/除圧して残留空気を除去し、次に、約300rpmで液体スラリーを攪拌しつつ窒素中で約100psigにする。反応器を150℃に上げ、それにより圧力を185〜215psigに24時間上昇させ、次に、室温まで冷却してから、1気圧まで脱気する。洗浄され再生された触媒を、次に、反応器から0.22ミクロンMilliporeフィルター上に濯ぎ、脱イオン水で数回濯ぐ。触媒を数時間乾燥してから、85℃で真空炉内に入れ、25〜30’’水に4時間減圧排気する。再生触媒4Aの炭素含量は、2.6重量%から0.38重量%まで低下する。Pd含量は0.1重量%と測定され、燐(燐酸塩として)含量は0.02重量%と測定される。
ラン2Bからの使用済触媒2B(2g)を、メタノール33.1gを使用し、反応器圧を加熱時に220psigに上げ、再生触媒を0.45ミクロンMilliporeフィルター上に集め、次に60℃で真空乾燥する以外は、比較再生4Aの手順に従って再生する。再生触媒4Bの炭素含量は、3.4重量%から1.43重量%まで低下する。Pd含量は0.11重量%と測定され、Au含量は0.02重量%と測定され、燐(燐酸塩として)含量は0.03重量%と測定される。
ラン2Cからの使用済触媒2C(1.83g)を、ソックスレー抽出器を用いて純メタノールで洗浄して再生する。使用済触媒を、ソックスレー抽出円筒濾紙に移し、ソックスレー抽出ヘッド内に入れる。メタノール(75ml)を、少量の沸騰石(boiling chips)と共に、ガラス丸底フラスコに加える。ソックスレー抽出ヘッドを、メタノール(75ml)および少量の沸騰石を含む100mL丸底フラスコに取り付ける。少量の窒素パージを装置を流通させ、凝縮器を水で冷やし、次に、丸底フラスコを沸騰(65℃)まで加熱してメタノールを蒸発させて還流/凝縮させ、円筒濾紙内で使用済触媒を洗う。一日当たり約8時間で3日間抽出してから停止し、洗浄され抽出された触媒を除去する。洗浄された触媒粉末(1.3g)を円筒濾紙から回収し、脱イオン水で洗浄し、風乾する。再生触媒4Cの炭素含量は、3.9重量%から2.4重量%まで低下する。Pd含量は0.06重量%と測定され、燐含量は測定されない。
過酸化水素での洗浄による触媒再生:
ラン2Dからの使用済触媒2D(1.7g)を、サイドアームを有する100mL丸底フラスコに入れ、続いて、過酸化水素溶液(30.5g、5.4重量%H2O2、11.7重量%H2O、83.3重量%MeOH)および脱イオン水(29.6g)を入れる。水冷還流凝縮器を、丸底フラスコの頂部に取り付け、フラスコを通して還流カラムを上昇させオイルバブラー下流に至るように僅かに窒素パージする。溶液を3時間加熱還流してから一晩冷却し、続いて、3時間以上還流し、冷却する。固形物を溶液からデカンテーションし、脱イオン水で洗い、真空炉内で60℃で減圧にて3時間乾燥する。再生触媒5は、0.26重量%Pd、0.06重量%Au、1.85重量%炭素および0.11重量%燐(燐酸塩として)と測定される。
洗浄、焼成および還元による触媒再生:
ラン2Bからの使用済触媒2B(4.093g)を、脱イオン水(80g)および純メタノール(64g)と共に300ccParrボンベに入れ、攪拌中の触媒の破砕を防止するためにテフロン攪拌バーを上昇させる。次に、Parrボンベを除圧してから、100psig室内窒素で6回再加圧して残留空気を除去し、150℃に加熱し300rpmで24時間攪拌した後、室温に冷却し、排気する。洗浄された触媒(触媒6Aと示す)を、次に、0.22ミクロンMilliporeフィルターを用いて濾過および脱イオン水で4回洗浄し、20分間風乾してから、真空炉内で85℃、25〜30’’水で4時間で乾燥し、洗浄触媒6Aを得る。洗浄触媒6Aの炭素含量は、3.4重量%から1.09重量%まで低下する。Pd含量は0.1重量%と測定され、Au含量は0.02重量%と測定され、燐(燐酸塩として)含量は0.02重量%と測定される。
プロピレンエポキシ化手順
使用済触媒(2A、2B、2Cおよび2D)および再生触媒(3A、3B、3C−1、3C−2、3D、4A、4B、4C、5、6Aおよび6B)を、以下の一般的手順に従ってプロピレンエポキシ化において試験する。
Claims (18)
- 使用済貴金属含有チタンゼオライト触媒を再生する方法であって、
(a)酸素を含むガス流の存在下に少なくとも250℃の温度で使用済触媒を加熱して加熱生成物を得る工程、および
(b)水素を含むガス流の存在下に少なくとも20℃の温度でその加熱生成物を還元して再活性化触媒を形成する工程
を含んでなり、貴金属含有チタンゼオライト触媒は、少なくとも一種の反応溶媒と少なくとも一種の緩衝剤の存在下における水素と酸素でのオレフィンのエポキシ化を触媒するために用いられたものであることを特徴とする方法。 - 工程(a)の前に、使用済貴金属含有チタンゼオライト触媒を洗浄溶媒で洗浄することを含む請求項1に記載の方法。
- 洗浄溶媒が、水、脂肪族アルコールおよびそれらの混合物からなる群より選択される請求項2に記載の方法。
- 使用済触媒が、約300℃より高温で加熱される請求項1に記載の方法。
- 酸素を含むガス流が空気である請求項1に記載の方法。
- 還元工程(b)を少なくとも30℃の温度で行う請求項1に記載の方法。
- 使用済貴金属含有チタンゼオライト触媒がチタニウムシリカライトおよびパラジウムを含む請求項1に記載の方法。
- 使用済貴金属含有チタンゼオライト触媒がチタニウムシリカライト、パラジウムおよび、金と白金とからなる群より選択される一種または二種の金属を含む請求項1に記載の方法。
- 使用済貴金属含有チタンゼオライト触媒がパラジウム含有チタンゼオライトおよびパラジウム非含有チタンゼオライトを含む請求項1に記載の方法。
- 工程(a)の前に酸素の不存在下に少なくとも250℃の温度で使用済触媒を加熱することを含む請求項1に記載の方法。
- 反応溶媒が、水、C1〜C4アルコール、超臨界CO2およびそれらの混合物からなる群より選択される請求項1に記載の方法。
- 緩衝剤がアニオンとカチオンを含み、アニオンが、燐酸塩、炭酸塩、重炭酸塩、カルボン酸塩、クエン酸塩、ホウ酸塩、ヒドロキシド、珪酸塩、アルミノシリケートおよびそれらの混合物からなる群より選択され、カチオンが、アンモニウム、アルキルアンモニウム、アルカリ金属、アルカリ土類金属およびそれらの混合物からなる群より選択される請求項1に記載の方法。
- 使用済貴金属含有チタンゼオライト触媒を再生する方法であって、
(a)使用済触媒を洗浄溶媒で洗浄する工程、
(b)酸素を含むガス流の存在下に少なくとも300℃の温度で洗浄触媒を加熱して加熱生成物を得る工程、および
(c)水素を含むガス流の存在下に少なくとも30℃の温度で工程(b)の加熱生成物を還元して再活性化触媒を形成する工程
を含んでなり、使用済貴金属含有チタンゼオライト触媒は、少なくとも一種の溶媒と少なくとも一種の緩衝剤の存在下における水素と酸素でのオレフィンのエポキシ化を触媒するために用いられたものであることを特徴とする方法。 - 洗浄溶媒が、水、脂肪族アルコールおよびそれらの混合物からなる群より選択される請求項13に記載の方法。
- 工程(b)の前に酸素の不存在下に少なくとも300℃の温度で洗浄触媒を加熱することを含む請求項13に記載の方法。
- 使用済貴金属含有チタンゼオライト触媒がチタニウムシリカライトおよびパラジウムを含む請求項13に記載の方法。
- 使用済貴金属含有チタンゼオライト触媒がチタニウムシリカライト、パラジウムおよび、金と白金とからなる群より選択される一種以上の金属を含む請求項13に記載の方法。
- 使用済貴金属含有チタンゼオライト触媒がパラジウム含有チタンゼオライトおよびパラジウム非含有チタンゼオライトを含む請求項13に記載の方法。
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