JP2010523655A - 混合触媒系を使用した直接エポキシ化方法 - Google Patents
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Abstract
本発明は、チタンゼオライトまたはバナジウムゼオライト、ならびにパラジウム、金、および無機酸化物担体を含む担持触媒を含有する触媒混合物の存在下で、水素および酸素によりオレフィンをエポキシ化するための方法である。担持触媒は、エポキシ化方法におけるその使用前に、450℃から800℃の温度で酸素の存在下で焼成され、20℃を超える温度で水素の存在下で還元される。この方法により、オレフィンの水素化により形成されるアルカン副生成物が著しく低減される結果となる。
Description
(発明の分野)
本発明は、水素、酸素、およびオレフィンからエポキシドを生成するための、混合触媒系を使用したエポキシ化方法に関する。
本発明は、水素、酸素、およびオレフィンからエポキシドを生成するための、混合触媒系を使用したエポキシ化方法に関する。
(発明の背景)
エポキシドの調製のための多くの異なる方法が開発されている。一般に、エポキシドは触媒の存在下でのオレフィンと酸化剤の反応により形成される。プロピレンおよび有機ヒドロペルオキシド酸化剤、例えばエチルベンゼンヒドロペルオキシドまたはtert−ブチルヒドロペルオキシド等からのプロピレンオキシドの生成は、商業的に実施されている技術である。この方法は、可溶化モリブデン触媒(米国特許第3,351,635号参照)またはチタニア担持シリカ不均一触媒(米国特許第4,367,342号参照)の存在下で行われる。別の商業的に実施されている技術は、銀触媒上での酸素との反応によるエチレンからエチレンオキシドへの直接エポキシ化である。残念ながら、銀触媒は高級オレフィンの商業的エポキシ化には有用ではないことが判明している。
エポキシドの調製のための多くの異なる方法が開発されている。一般に、エポキシドは触媒の存在下でのオレフィンと酸化剤の反応により形成される。プロピレンおよび有機ヒドロペルオキシド酸化剤、例えばエチルベンゼンヒドロペルオキシドまたはtert−ブチルヒドロペルオキシド等からのプロピレンオキシドの生成は、商業的に実施されている技術である。この方法は、可溶化モリブデン触媒(米国特許第3,351,635号参照)またはチタニア担持シリカ不均一触媒(米国特許第4,367,342号参照)の存在下で行われる。別の商業的に実施されている技術は、銀触媒上での酸素との反応によるエチレンからエチレンオキシドへの直接エポキシ化である。残念ながら、銀触媒は高級オレフィンの商業的エポキシ化には有用ではないことが判明している。
酸素およびアルキルヒドロペルオキシドの他に、エポキシドの調製に有用な別の酸化剤は過酸化水素である。米国特許第4,833,260号、同第4,859,785号、および同第4,937,216号は、例えばチタンシリケート触媒の存在下での過酸化水素によるオレフィンのエポキシ化を開示している。
現在、酸素および水素によるオレフィンの直接エポキシ化において研究が盛んに行われている。この方法において、酸素および水素はin situで反応して酸化剤を形成すると考えられている。高級オレフィンの直接エポキシ化における使用のために多くの異なる触媒が提案されている。典型的には、触媒はチタノシリケート上に担持された貴金属を含む。例えば、特開平4−352771号は結晶性チタノシリケート上パラジウム等の第VIII族金属を含有する触媒を使用した、プロピレン、酸素、および水素からのプロピレンオキシドの形成を開示している。第VIII族金属は、過酸化水素in situ酸化剤を形成する酸素および水素の反応を促進すると考えられている。米国特許第5,859,265号は、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、およびPtから選択される白金族金属がチタンシリカライトまたはバナジウムシリカライト上に担持された触媒を開示している。その他の直接エポキシ化触媒の例は、チタノシリケート上に担持された金を含む(例えばPCT国際出願WO98/00413を参照)。
水素および酸素によるオレフィンエポキシ化のための混合触媒系もまた開示されている。例えば、特開平4−352771号は、例13においてプロピレンエポキシ化のためのチタノシリケートおよびPd/Cの混合物の使用について記載している。米国特許第6,498,259号および同第6,307,073号もまた、チタンゼオライトと貴金属および担持体を含む担持触媒とを含有する触媒混合物の存在下での、水素および酸素によるオレフィンエポキシ化について記載している。さらに、最近の研究によると、水素および酸素からの過酸化水素合成のためのPd−Au担持触媒の有効性が実証されている。Journal of Catalysis、236 (2005) 69〜79およびCatalysis Communications、8 (2007) 247〜250を参照されたい。
上述の直接エポキシ化触媒の1つの欠点は、エポキシド生成物の開環により形成されるグリコールもしくはグリコールエーテル、またはオレフィンの水素化により形成されるアルカン副生成物等の非選択的な副生成物を生成しやすいという点である。
つまり、オレフィンの直接エポキシ化のための新たな方法が必要とされている。特に価値のある方法は、良好な生産性およびエポキシドに対する選択性を有する一方で、オレフィンの水素化によるアルカン副生成物の形成の可能性を低減するものである。
(発明の概要)
本発明は、チタンゼオライトまたはバナジウムゼオライト、および担持触媒の存在下で、オレフィン、水素、および酸素を反応させることを含む、オレフィンエポキシ化方法である。担持触媒は、パラジウム、金、および無機酸化物担体を含み、450℃から800℃の温度で酸素の存在下で焼成され、20℃を超える温度で水素の存在下で還元されている。この方法により、驚くべきことに、オレフィンの水素化により形成されるアルカン副生成物が著しく低減されることとなる。
本発明は、チタンゼオライトまたはバナジウムゼオライト、および担持触媒の存在下で、オレフィン、水素、および酸素を反応させることを含む、オレフィンエポキシ化方法である。担持触媒は、パラジウム、金、および無機酸化物担体を含み、450℃から800℃の温度で酸素の存在下で焼成され、20℃を超える温度で水素の存在下で還元されている。この方法により、驚くべきことに、オレフィンの水素化により形成されるアルカン副生成物が著しく低減されることとなる。
(発明の詳細な説明)
本発明の方法は、(1)チタンゼオライトまたはバナジウムゼオライト、ならびに(2)パラジウム、金、および無機酸化物担体を含む担持触媒を含む、触媒混合物を使用する。チタンゼオライトまたはバナジウムゼオライトは、チタンまたはバナジウム原子が分子篩の格子骨格中のケイ素原子の一部と置き換わった、ゼオライト系物質の種類を含む。そのような物質およびその生成は、当技術分野では周知である。例えば米国特許第4,410,501号および同第4,666,692号を参照されたい。
本発明の方法は、(1)チタンゼオライトまたはバナジウムゼオライト、ならびに(2)パラジウム、金、および無機酸化物担体を含む担持触媒を含む、触媒混合物を使用する。チタンゼオライトまたはバナジウムゼオライトは、チタンまたはバナジウム原子が分子篩の格子骨格中のケイ素原子の一部と置き換わった、ゼオライト系物質の種類を含む。そのような物質およびその生成は、当技術分野では周知である。例えば米国特許第4,410,501号および同第4,666,692号を参照されたい。
好適なチタンゼオライトまたはバナジウムゼオライトは、骨格中でチタン原子またはバナジウム原子が置き換わった多孔質分子篩構造を有する結晶性材料である。使用されるチタンゼオライトまたはバナジウムゼオライトの選択は、エポキシ化されるオレフィンのサイズおよび形状を含む数多くの要因に依存する。例えば、オレフィンが、エチレン、プロピレン、または1−ブテン等の低級脂肪族オレフィンである場合、チタンシリカライト等の比較的小さい細孔のチタンゼオライトまたはバナジウムゼオライトを使用することが好ましい。オレフィンがプロピレンである場合、TS−1チタンシリカライトの使用が特に有利である。シクロヘキセン等の大きいオレフィンの場合は、ゼオライトベータと同形の構造を有するゼオライト等のより大きな細孔のチタンゼオライトまたはバナジウムゼオライトが好ましい可能性がある。
特に好ましいチタンゼオライトは、一般にチタンシリカライト、具体的には「TS−1」(ZSM−5アルミノシリケートゼオライトのMFIトポロジーと類似したMFIトポロジーを有する)、「TS−2」(ZSM−11アルミノシリケートゼオライトのMELトポロジーと類似したMELトポロジーを有する)、および「TS−3」(ベルギー特許第1,001,038号に記載)と呼ばれる分子篩の種類を含む。ゼオライトベータ、モルデン沸石、ZSM−48、ZSM−12、およびMCM−41と同形の骨格構造を有するチタン含有分子篩もまた、使用に好適である。チタンゼオライトは、好ましくは、格子骨格中にチタン、ケイ素、および酸素以外の元素を含有しないが、微量のホウ素、鉄、アルミニウム、ナトリウム、カリウム、銅等が存在していてもよい。
好ましいチタンゼオライトは、一般に、実験式xTiO2(1−x)SiO2に対応する組成を有し、式中xは、0.0001から0.5000の間である。より好ましくは、xの値は、0.01から0.125である。ゼオライトの格子骨格中のSi:Tiのモル比は、有利には、9.5:1から99:1(最も好ましくは9.5:1から60:1)である。比較的チタンが豊富なゼオライトの使用もまた望ましい可能性がある。
本発明の方法において使用される触媒混合物はまた、担持触媒を含む。担持触媒はパラジウム、金、および無機酸化物担体を含む。無機酸化物担体は好ましくは多孔質材料である。無機酸化物担体は当技術分野では周知である。好ましい無機酸化物は、第2族、第3族、第4族、第5族、第6族、第13族、または第14族元素の酸化物を含む。特に好ましい無機酸化物担体は、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化モリブデン、酸化タングステン、非晶質チタニア−シリカ、非晶質ジルコニア−シリカ、非晶質ニオビア−シリカ等を含む。担体は、ゼオライトであってもよいが、チタンゼオライトまたはバナジウムゼオライトではない。特に好ましい無機酸化物担体は、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、チタニア、ジルコニア、およびニオビアを含む。二酸化チタンが最も好ましい。
好ましくは、無機酸化物担体は約1m2/gから約700m2/g、最も好ましくは約10m2/gから約500m2/gの範囲内の表面積を有する。好ましくは、担体の細孔容積は約0.1mL/gから約4.0mL/g、より好ましくは約0.5mL/gから約3.5mL/g、最も好ましくは約0.8mL/gから約3.0mL/gの範囲内である。好ましくは、無機酸化物担体の平均粒径は約0.1μmから約0.5インチ、より好ましくは約1μmから約0.25インチ、最も好ましくは約10μmから約1/16インチの範囲内である。好ましい粒径は使用される反応器の種類に依存し、例えば、固定床反応には比較的大きな粒径が好ましい。平均細孔直径は、典型的には、約10Åから約1000Å、好ましくは約20Åから約500Å、最も好ましくは約50Åから約350Åの範囲内である。
担持触媒はまた、パラジウムおよび金を含有する。典型的には、担持触媒中に存在するパラジウムの量は、0.01から20重量パーセント、好ましくは0.01から10重量パーセント、より好ましくは0.1から5重量パーセントの範囲内である。パラジウムが担持触媒中に組み込まれる様式は、特に重要であるとは思われない。例えば、パラジウム化合物(例えばPdテトラアミンブロミド(Pd tetraamine bromide))は、含浸、吸着、イオン交換、沈殿等により、担体上に担持され得る。
担持触媒中のパラジウムの源として使用されるパラジウム化合物または錯体の選択に関して、特に制限はない。例えば、好適な化合物は、パラジウムの硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物(例えば塩化物、臭化物等)、カルボン酸塩(例えば酢酸塩等)、およびアミン錯体を含む。
本発明の方法において使用される担持触媒はまた、金を含有する。担持触媒中に存在する金の典型的な量は、好ましくは、約0.01から10重量パーセント、より好ましくは0.01から5重量パーセント、最も好ましくは0.1から2重量パーセントの範囲内である。担持触媒中の金の源として使用される金化合物の選択は重要ではないが、好適な化合物は、金のハロゲン化物(例えば、塩化物、臭化物、ヨウ化物等)、金の硝酸塩、硫酸塩、カルボン酸塩(例えば酢酸塩等)、シアン化物、ならびに硫化物および有機アミン錯体、さらにそのようなリガンドの混合物を含有する化合物を含む。金は、パラジウム添加の前、間、または後に担体に添加することができる。担持触媒中に金を組み込むために、任意の好適な方法を使用することができる。パラジウム添加の場合と同様、金は含浸等により担体上に担持され得る。インシピエント ウェットネス(incipient wetness)法および析出沈殿(deposition−precipitation)法を使用して金を組み込むこともできる。
好ましくは、本発明の担持触媒はまた、鉛を含有する。担持触媒中に存在する鉛の好ましい量は、約0.01から10重量パーセント、より好ましくは0.01から5重量パーセント、最も好ましくは0.1から2重量パーセントの範囲内である。好ましくは、触媒中の鉛に対するパラジウムの重量比は、1から100の範囲内である。触媒中の鉛の源として使用される鉛化合物の選択は重要ではないが、好適な化合物は、鉛のカルボン酸塩(例えば酢酸塩等)、ハロゲン化物(例えば塩化物、臭化物、ヨウ化物等)、硝酸塩、シアン化物、および硫化物を含む。鉛は、パラジウム添加の前、間、または後にチタンゼオライトまたはバナジウムゼオライトに添加することができるが、パラジウムが導入される時と同時に鉛プロモータ(lead promoter)を添加するのが好ましい。触媒中に鉛を組み込むために、任意の好適な方法を使用することができる。パラジウム添加の場合と同様、鉛は含浸等によりチタンゼオライトもしくはバナジウムゼオライトまたは担体上に担持され得る。インシピエント ウェットネス法を使用して鉛を組み込むこともできる。
パラジウムおよび金(および任意選択で鉛)の組込み後、担持触媒が回収される。好適な触媒回収法は、濾過および洗浄、ロータリーエバポレーション等を含む。担持触媒は典型的には約50℃を超える温度で乾燥させる。乾燥温度は好ましくは約50℃から約200℃である。担持触媒は結合剤等を追加的に含んでもよく、エポキシ化において使用される前に任意の所望の形態に成形、噴霧乾燥、造形、または押出しされてもよい。
担持触媒の形成後、および本発明のエポキシ化方法におけるその使用前に、担持触媒は酸素の存在下で熱処理され、次いで還元される。焼成は純粋な酸素雰囲気下で行われてもよいが、好ましくは酸素含有雰囲気、例えば空気、または酸素と窒素等の不活性ガスとの混合気のもとで行われる。担持触媒はまた、酸素含有雰囲気下での焼成の前に窒素等の不活性ガスの存在下で熱分解されてもよい。焼成は450℃から800℃、好ましくは約550℃から約650℃の範囲内の温度で行われる。
焼成後、担持触媒は、次いで水素分子の存在下で少なくとも20℃の温度で還元される。50℃から500℃の温度範囲が特に好適である。水素分子は窒素等の他のガスと組み合わされてもよい。好ましくは、ガス流は約1から30体積パーセントの水素、より好ましくは約1から4体積パーセントの水素を含む。還元時間は重要ではないが、典型的な加熱時間は0.1時間から48時間である。
チタンゼオライトまたはバナジウムゼオライトおよび担持触媒は、エポキシ化方法において粉末の混合物またはペレットの混合物として使用され得る。さらに、チタンゼオライトまたはバナジウムゼオライトおよび担持触媒はまた、エポキシ化において使用される前に一緒にペレット化または押出しされてもよい。一緒にペレット化または押出しされる場合、触媒混合物は結合剤等を追加的に含んでもよく、エポキシ化において使用される前に任意の所望の形態に成形、噴霧乾燥、造形、または押出しされてもよい。チタンゼオライトまたはバナジウムゼオライト:担持触媒の重量比は特に重要ではない。しかし、0.01〜100(担持触媒のグラム数あたりのチタンゼオライトまたはバナジウムゼオライトのグラム数)のチタンゼオライトまたはバナジウムゼオライト:担持触媒比が好ましく、1から20の比がより好ましく、5から15の比が最も好ましい。
本発明の方法は、オレフィン、酸素、および水素を、触媒混合物の存在下で接触させることを含む。好適なオレフィンは、少なくとも1つの炭素−炭素二重結合および概して2個から60個の炭素原子を有する任意のオレフィンを含む。好ましくは、オレフィンは2個から30個の炭素原子の非環式アルケンであり、本発明の方法はC2〜C6オレフィンのエポキシ化に特に好適である。例えばジエンまたはトリエンの場合のように、2つ以上の二重結合が存在していてもよい。オレフィンは炭化水素(すなわち、炭素原子および水素原子のみを含有する)であっても、ハライド基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、エーテル基、カルボニル基、シアノ基、またはニトロ基等の官能基を含有してもよい。本発明の方法はプロピレンのプロピレンオキシドへの変換に特に有用である。
エポキシ化方法には酸素および水素もまた必要である。酸素および水素のいかなる源も好適であるが、酸素分子および水素分子が好ましい。
本発明によるエポキシ化は、所望のオレフィンエポキシ化を達成するために効果的な温度、好ましくは0〜250℃、より好ましくは20〜100℃の範囲内の温度で実施される。酸素に対する水素のモル比は、通常、H2:O2=1:10から5:1の範囲内で変動し得るが、1:5から2:1で特に有利である。オレフィンに対する酸素のモル比は、通常、2:1から1:20であり、好ましくは1:1から1:10である。エポキシ化方法においてキャリアガスを使用することもできる。キャリアガスとして任意の所望の不活性ガスを使用することができる。この場合、キャリアガスに対するオレフィンのモル比は、通常、100:1から1:10、特に20:1から1:10の範囲内である。
不活性ガスキャリアとして、窒素および二酸化炭素に加え、ヘリウム、ネオン、およびアルゴン等の希ガスが好適である。1〜8個、特に1〜6個、好ましくは1〜4個の炭素原子を有する飽和炭化水素、例えばメタン、エタン、プロパン、およびn−ブタンもまた好適である。窒素および飽和C1〜C4炭化水素が好ましい不活性キャリアガスである。列挙した不活性キャリアガスの混合物もまた使用可能である。
具体的には、プロピレンのエポキシ化において、適切な過剰のキャリアガスの存在下で、プロピレン、プロパン、水素、および酸素の爆発限界の混合物が安全に回避され、したがって反応器内または供給および排出ライン内で爆発性の混合物が形成し得ないようにプロパンを供給することができる。
使用される触媒の量は、単位時間あたりに供給されるオレフィンに対する、チタンゼオライトに含有されるチタンのモル比に基づいて決定することができる。典型的には、0.0001から0.1の単位時間あたりのチタン/オレフィンモル供給比を提供するのに十分な触媒が存在する。
反応させるオレフィンに依存して、本発明によるエポキシ化は、液相、気相、または超臨界相で行うことができる。液体反応媒体が使用される場合、触媒は、好ましくは懸濁液または固定床の形態である。方法は、連続流、半バッチ式、またはバッチ式の操作モードを使用して行うことができる。
エポキシ化が液(または超臨界もしくは亜臨界)相で行われる場合、1〜100バールの圧力下、および1種または複数種の溶媒の存在下で作用させることが有利である。好適な溶媒は、アルコール、エーテル、エステル、およびケトン等の含酸素炭化水素、トルエンおよびヘキサン等の芳香族および脂肪族炭化水素、アセトニトリル等のニトリル、液体CO2(超臨界または亜臨界状態)、ならびに水を含むがこれらに限定されない、反応条件下で液体である任意の化学物質を含む。好ましい溶媒は、水、液体CO2、および、アルコール、エーテル、エステル、ケトン等の含酸素炭化水素を含む。好ましい含酸素溶媒は、低級脂肪族C1〜C4アルコール、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、およびtert−ブタノール、またはこれらの混合物等、ならびに水を含む。フッ素化アルコールを使用することができる。前述のアルコールと水の混合物を使用することが特に好ましい。
エポキシ化が液(または超臨界)相で行われる場合、緩衝剤を使用することが有利である。緩衝剤は、典型的には溶媒に添加されて緩衝液を形成する。緩衝液はエポキシ化の間のグリコールまたはグリコールエーテルの形成を阻害するために反応において使用される。緩衝剤は当技術分野では周知である。
本発明において有用な緩衝剤は任意の好適な酸素酸の塩を含み、その性質および混合物中の割合は、その溶液のpHが3から10、好ましくは4から9、より好ましくは5から8の範囲となり得るようなものである。好適な酸素酸の塩は、アニオンおよびカチオンを含有する。塩のアニオン部分は、リン酸塩、硫酸塩、炭酸塩、重炭酸塩、カルボン酸塩(例えば、酢酸塩、フタル酸塩等)、クエン酸塩、ホウ酸塩、水酸化物、シリケート、アルミノシリケート等のアニオンを含み得る。塩のカチオン部分は、アンモニウム、アルキルアンモニウム(例えば、テトラアルキルアンモニウム、ピリジニウム等)、アルカリ金属、アルカリ土類金属等のカチオンを含み得る。カチオンの例は、NH4、NBu4、NMe4、Li、Na、K、Cs、Mg、およびCaカチオンを含む。より好ましい緩衝剤は、アルカリ金属リン酸塩およびリン酸アンモニウム緩衝剤である。緩衝剤は、好ましくは、2種以上の好適な塩の組合せを含有し得る。典型的には溶媒中の緩衝剤の濃度は、約0.0001Mから約1M、好ましくは約0.001Mから約0.3Mである。本発明において有用な緩衝剤はまた、反応系に添加されるアンモニアガスを含み得る。
以下の例は、単に本発明を例示するのみである。当業者には、本発明の精神および特許請求の範囲内の数々の変形例が認識される。
実施例1:Pd−Au(Pb)触媒の調製
触媒1A(Pd−Au/TiO2):テトラクロロ金酸ナトリウム水溶液(16.54g、19.95wt.%Au)およびテトラクロロパラジウム酸二ナトリウム水溶液(27.86g、19.74wt.%Pd)を、丸底フラスコ中の1.2Lの脱イオン水に攪拌しながら添加する。次いで重炭酸ナトリウム粉末(12.5g)をこの溶液に添加した後、噴霧乾燥TiO2(500g、平均粒径35ミクロン、700℃で空気焼成、43m2/g)を添加する。固形分の重炭酸ナトリウム(全体で約100g)を添加することによりスラリーのpHを7.3に調整し、23℃で18時間、45度の角度で25rpmでフラスコを回転させることにより反応スラリーを攪拌する。固体を濾過し、1.2Lの脱イオン水で1回洗浄し、次いでマッフル炉内で10℃/分で110℃まで4時間加熱した後、2℃/分で300℃まで4時間加熱することにより空気中で焼成する。次いで焼成された固体を1.2L分量ずつの脱イオン水で8回以上洗浄し、50℃で4時間、真空下(2torr)で乾燥させる。次いで固体をマッフル炉内で10℃/分で110℃まで4時間加熱した後、2℃/分で表1に示す焼成温度まで4時間加熱することにより空気中で焼成する。次いで固体を石英管に移し、表1に示す還元温度(典型的には100℃)で1時間、4vol.%水素/窒素流(100cc/時間)で処理した後、触媒が室温まで冷却される間窒素で処理する。最終的な固体は、1wt.%Pd、0.6wt.%Au、58wt.%Ti、および20ppm未満の塩素を含有する。
触媒1A(Pd−Au/TiO2):テトラクロロ金酸ナトリウム水溶液(16.54g、19.95wt.%Au)およびテトラクロロパラジウム酸二ナトリウム水溶液(27.86g、19.74wt.%Pd)を、丸底フラスコ中の1.2Lの脱イオン水に攪拌しながら添加する。次いで重炭酸ナトリウム粉末(12.5g)をこの溶液に添加した後、噴霧乾燥TiO2(500g、平均粒径35ミクロン、700℃で空気焼成、43m2/g)を添加する。固形分の重炭酸ナトリウム(全体で約100g)を添加することによりスラリーのpHを7.3に調整し、23℃で18時間、45度の角度で25rpmでフラスコを回転させることにより反応スラリーを攪拌する。固体を濾過し、1.2Lの脱イオン水で1回洗浄し、次いでマッフル炉内で10℃/分で110℃まで4時間加熱した後、2℃/分で300℃まで4時間加熱することにより空気中で焼成する。次いで焼成された固体を1.2L分量ずつの脱イオン水で8回以上洗浄し、50℃で4時間、真空下(2torr)で乾燥させる。次いで固体をマッフル炉内で10℃/分で110℃まで4時間加熱した後、2℃/分で表1に示す焼成温度まで4時間加熱することにより空気中で焼成する。次いで固体を石英管に移し、表1に示す還元温度(典型的には100℃)で1時間、4vol.%水素/窒素流(100cc/時間)で処理した後、触媒が室温まで冷却される間窒素で処理する。最終的な固体は、1wt.%Pd、0.6wt.%Au、58wt.%Ti、および20ppm未満の塩素を含有する。
触媒1B(Pd−Au−Pb/TiO2):テトラクロロ金酸ナトリウム水溶液(16.62g、19.95wt.%Au)、テトラクロロパラジウム酸二ナトリウム水溶液(27.86g、19.74wt.%Pd)、および粉末硝酸鉛(5.2g)を丸底フラスコ中の1.2Lの脱イオン水に攪拌しながら添加する。次いでこの溶液に噴霧乾燥TiO2(500g、平均粒径35ミクロン、700℃で空気焼成、43m2/g)を添加し、固形分の重炭酸ナトリウム(全体で約16g)を添加することによりスラリーのpHを5.96に調整する。40℃で6時間、45度の角度で25rpmでフラスコを回転させることにより反応スラリーを攪拌する。固体を濾過し、1.2Lの脱イオン水で1回洗浄し、次いでマッフル炉内で10℃/分で110℃まで4時間加熱した後、2℃/分で300℃まで4時間加熱することにより空気中で焼成する。次いで焼成された固体を1.2L分量ずつの脱イオン水で8回以上洗浄し、50℃で4時間、真空下(2torr)で乾燥させる。次いで固体をマッフル炉内で10℃/分で110℃まで4時間加熱した後、2℃/分で表1に示す焼成温度まで4時間加熱することにより空気中で焼成する。次いで固体を石英管に移し、100℃で1時間、4vol.%水素/窒素流(100cc/時間)で処理した後、触媒が室温まで冷却される間窒素で処理する。最終的な固体は、0.9wt.%Pd、0.6wt.%Au、0.5wt.%Pb、58wt.%Ti、および20ppm未満の塩素を含有する。
触媒1C(Pd−Au/Al2O3):アルミナ粉末上のPd−Au(0.9wt.%Pdおよび0.53wt.%Auを含有、表面積=4m2/g)を、マッフル炉内で10℃/分で110℃まで4時間加熱した後、2℃/分で表1に示す焼成温度まで4時間加熱することにより空気中で焼成する。次いで固体を石英管に移し、表1に示す還元温度(典型的には100℃)で1時間、4vol.%水素/窒素流(100cc/時間)で処理した後、触媒が室温まで冷却される間窒素で処理する。
比較例2:Pd/TiO2触媒の調製
テトラクロロパラジウム酸二ナトリウム水溶液(27.86g、19.74wt.%Pd)を、丸底フラスコ中の1.2Lの脱イオン水に攪拌しながら添加した後、噴霧乾燥TiO2(500g、平均粒径35ミクロン、700℃で空気焼成、43m2/g)を添加する。固形分の重炭酸ナトリウム(全体で約15.5g)を添加することによりスラリーのpHを6.0に調整し、40℃で4時間、45度の角度で25rpmでフラスコを回転させることにより反応スラリーを攪拌する。固体を濾過し、1.2Lの脱イオン水で1回洗浄し、次いでマッフル炉内で10℃/分で110℃まで4時間加熱した後、2℃/分で300℃まで4時間加熱することにより空気中で焼成する。次いで焼成された固体を1.2L分量ずつの脱イオン水で8回以上洗浄し、50℃で4時間、真空下(2torr)で乾燥させる。次いで固体をマッフル炉内で10℃/分で110℃まで4時間加熱した後、2℃/分で表2に示す焼成温度まで4時間加熱することにより空気中で焼成する。次いで固体を石英管に移し、100℃で1時間、4vol.%水素/窒素流(100cc/時間)で処理した後、触媒が室温まで冷却される間窒素で処理する。最終的な固体は、0.9wt.%Pdを含有する。
テトラクロロパラジウム酸二ナトリウム水溶液(27.86g、19.74wt.%Pd)を、丸底フラスコ中の1.2Lの脱イオン水に攪拌しながら添加した後、噴霧乾燥TiO2(500g、平均粒径35ミクロン、700℃で空気焼成、43m2/g)を添加する。固形分の重炭酸ナトリウム(全体で約15.5g)を添加することによりスラリーのpHを6.0に調整し、40℃で4時間、45度の角度で25rpmでフラスコを回転させることにより反応スラリーを攪拌する。固体を濾過し、1.2Lの脱イオン水で1回洗浄し、次いでマッフル炉内で10℃/分で110℃まで4時間加熱した後、2℃/分で300℃まで4時間加熱することにより空気中で焼成する。次いで焼成された固体を1.2L分量ずつの脱イオン水で8回以上洗浄し、50℃で4時間、真空下(2torr)で乾燥させる。次いで固体をマッフル炉内で10℃/分で110℃まで4時間加熱した後、2℃/分で表2に示す焼成温度まで4時間加熱することにより空気中で焼成する。次いで固体を石英管に移し、100℃で1時間、4vol.%水素/窒素流(100cc/時間)で処理した後、触媒が室温まで冷却される間窒素で処理する。最終的な固体は、0.9wt.%Pdを含有する。
比較例3:Pd/TS−1触媒の調製
噴霧乾燥TS1(15.778ポンド;20wt.%シリカ結合剤、2.1wt.%Ti、550℃で焼成)を、50リットル混合タンク中の脱イオン水(17.89L)に添加し、攪拌器により500rpmで攪拌する。3%水酸化アンモニウム水溶液を使用してスラリーのpHを7.0まで調整し、次いでテトラアミン硝酸パラジウム水溶液(0.166ポンドPd、1リットルに希釈)を、攪拌しながら液面下注入(subsurface injection)により1分間かけて添加する。3%水酸化アンモニウム溶液を添加することにより、パラジウム添加の間スラリーのpHを7.0に維持する。パラジウム添加後、水酸化アンモニウムでpHを7.5まで調整し、pHを7.4に維持しながら30℃で60分間スラリーを攪拌する。スラリーを濾過および洗浄し(17Lの脱イオン水で3回)、一定重量が得られるまで固体を真空下で50℃で乾燥させる。次いで固体をマッフル炉内で10℃/分で110℃まで4時間加熱した後、2℃/分で表2に示す焼成温度まで4時間加熱することにより空気中で焼成する。次いで固体を石英管に移し、100℃で1時間、4vol.%水素/窒素流(100cc/時間)で処理した後、触媒が室温まで冷却される間窒素で処理する。比較触媒3は0.1wt.%Pdを含有する。
噴霧乾燥TS1(15.778ポンド;20wt.%シリカ結合剤、2.1wt.%Ti、550℃で焼成)を、50リットル混合タンク中の脱イオン水(17.89L)に添加し、攪拌器により500rpmで攪拌する。3%水酸化アンモニウム水溶液を使用してスラリーのpHを7.0まで調整し、次いでテトラアミン硝酸パラジウム水溶液(0.166ポンドPd、1リットルに希釈)を、攪拌しながら液面下注入(subsurface injection)により1分間かけて添加する。3%水酸化アンモニウム溶液を添加することにより、パラジウム添加の間スラリーのpHを7.0に維持する。パラジウム添加後、水酸化アンモニウムでpHを7.5まで調整し、pHを7.4に維持しながら30℃で60分間スラリーを攪拌する。スラリーを濾過および洗浄し(17Lの脱イオン水で3回)、一定重量が得られるまで固体を真空下で50℃で乾燥させる。次いで固体をマッフル炉内で10℃/分で110℃まで4時間加熱した後、2℃/分で表2に示す焼成温度まで4時間加熱することにより空気中で焼成する。次いで固体を石英管に移し、100℃で1時間、4vol.%水素/窒素流(100cc/時間)で処理した後、触媒が室温まで冷却される間窒素で処理する。比較触媒3は0.1wt.%Pdを含有する。
実施例4:エポキシ化反応
300ccステンレススチール製反応器に、担持Pd触媒(0.07g)およびTS1粉末(0.63g、2wt.%Ti)の触媒混合物[または単に比較例3からの0.7gのPd/TS−1]、緩衝剤(13g、0.1Mリン酸アンモニウム水溶液、pH=6)、ならびにメタノール(100g)を投入する。次いで反応器に(体積%で)2%水素、4%酸素、5%プロピレン、0.5%メタン、および残りは窒素からなる供給ガスを300psigまで投入する。反応器内の圧力は、背圧調整器を介して300psigに維持し、供給ガスを1600cc/分(23℃、1気圧で測定)で反応器に連続的に通過させる。実験中、反応器内の一定の溶媒レベルを維持するために、反応器の前に、1.5リットルのメタノールを含有する2リットルのステンレススチール製容器(飽和器)に酸素、窒素、およびプロピレンの供給ガスを通過させる。反応器を1500rpmで攪拌する。反応混合物を60℃に加熱し、ガス状流出物をオンラインGCにより毎時間分析し、18時間の実験の最後に、液体をオフラインGCにより分析する。プロピレンの水素化により形成されるプロパンに加え、プロピレンオキシド、ならびにプロピレンオキシド(「PO」)、プロピレングリコール(「PG」)およびプロピレングリコールメチルエーテル(PMs)を含む同等物(POE)が反応中に生成される。GC分析の結果を使用して、表1および2に示す選択性を計算する。
300ccステンレススチール製反応器に、担持Pd触媒(0.07g)およびTS1粉末(0.63g、2wt.%Ti)の触媒混合物[または単に比較例3からの0.7gのPd/TS−1]、緩衝剤(13g、0.1Mリン酸アンモニウム水溶液、pH=6)、ならびにメタノール(100g)を投入する。次いで反応器に(体積%で)2%水素、4%酸素、5%プロピレン、0.5%メタン、および残りは窒素からなる供給ガスを300psigまで投入する。反応器内の圧力は、背圧調整器を介して300psigに維持し、供給ガスを1600cc/分(23℃、1気圧で測定)で反応器に連続的に通過させる。実験中、反応器内の一定の溶媒レベルを維持するために、反応器の前に、1.5リットルのメタノールを含有する2リットルのステンレススチール製容器(飽和器)に酸素、窒素、およびプロピレンの供給ガスを通過させる。反応器を1500rpmで攪拌する。反応混合物を60℃に加熱し、ガス状流出物をオンラインGCにより毎時間分析し、18時間の実験の最後に、液体をオフラインGCにより分析する。プロピレンの水素化により形成されるプロパンに加え、プロピレンオキシド、ならびにプロピレンオキシド(「PO」)、プロピレングリコール(「PG」)およびプロピレングリコールメチルエーテル(PMs)を含む同等物(POE)が反応中に生成される。GC分析の結果を使用して、表1および2に示す選択性を計算する。
エポキシ化の結果(表1および2を参照)は、混合触媒系(TS−1+Pd−Au(Pb)/無機酸化物)が450〜800℃の範囲の温度で焼成された場合、プロパン生成の著しい低減を示すことを実証している。
Claims (20)
- チタンゼオライトまたはバナジウムゼオライト、ならびにパラジウム、金、および無機酸化物担体を含む担持触媒の存在下で、オレフィン、水素、および酸素を反応させることを含むエポキシドを生成するための方法であって、担持触媒は該方法におけるその使用前に450℃から800℃の範囲内の温度で酸素の存在下で焼成され、20℃を超える温度で水素の存在下で還元される方法。
- 担持触媒が550℃から650℃の範囲内の温度で焼成される請求項1に記載の方法。
- チタンゼオライトがチタンシリカライトである請求項1に記載の方法。
- 担持触媒が0.01から10重量パーセントのパラジウムおよび0.01から5重量パーセントの金を含有する請求項1に記載の方法。
- 担持触媒が鉛をさらに含む請求項1に記載の方法。
- 無機酸化物担体が、チタニア、ジルコニア、ニオビア、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、酸化タンタル、酸化モリブデン、酸化タングステン、チタニア−シリカ、ジルコニア−シリカ、ニオビア−シリカ、およびこれらの混合物からなる群から選択される請求項1に記載の方法。
- 無機酸化物担体が二酸化チタンである請求項1に記載の方法。
- 反応が溶媒の存在下で行われる請求項1に記載の方法。
- 溶媒が含酸素溶媒である請求項8に記載の方法。
- 含酸素溶媒が、アルコール、エーテル、エステル、ケトン、水、およびこれらの混合物からなる群から選択される請求項9に記載の方法。
- オレフィンがC2〜C6オレフィンである請求項1に記載の方法。
- オレフィンがプロピレンである請求項11に記載の方法。
- 反応が緩衝剤の存在下で行われる請求項8に記載の方法。
- チタンシリカライト、ならびにパラジウム、金、および二酸化チタンを含む担持触媒の存在下で、含酸素溶媒中でプロピレン、水素、および酸素を反応させることを含むプロピレンオキシドを生成するための方法であって、担持触媒は該方法におけるその使用前に450℃から800℃の範囲内の温度で酸素の存在下で焼成され、20℃を超える温度で水素の存在下で還元される方法。
- 担持触媒が550℃から650℃の範囲内の温度で焼成される請求項14に記載の方法。
- チタンシリカライトがTS−1である請求項14に記載の方法。
- 担持触媒が0.01から10重量パーセントのパラジウムおよび0.01から5重量パーセントの金を含有する請求項14に記載の方法。
- 担持触媒が鉛をさらに含む請求項14に記載の方法。
- 含酸素溶媒が、アルコール、エーテル、エステル、ケトン、水、およびこれらの混合物からなる群から選択される請求項14に記載の方法。
- 反応が緩衝剤の存在下で行われる請求項14に記載の方法。
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