KR20090130036A - 혼합 촉매계를 이용한 직접 에폭시화 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 티타늄 또는 바나듐 제올라이트와, 팔라듐, 금 및 무기 산화물 담체를 포함하는 지지된 촉매의 존재 하에, 올레핀을 수소 및 산소로 에폭시화시키는 방법에 관한 것이다. 상기 지지된 촉매는 상기 에폭시화 방법에서 사용되기 전에 450 내지 800 ℃ 범위 내의 온도에서 산소의 존재 하에 하소되고, 20 ℃ 이상의 온도에서 수소의 존재 하에 환원된다. 상기 방법은 올레핀의 수소화에 의해 형성되는 알칸 부산물을 현저하게 감소시킨다.

Description

혼합 촉매계를 이용한 직접 에폭시화 방법{DIRECT EPOXIDATION PROCESS USING A MIXED CATALYST SYSTEM}

본 발명은 혼합 촉매계를 이용하여 수소, 산소 및 올레핀으로부터 에폭사이드를 제조하는 에폭시화 방법에 관한 것이다.

에폭사이드를 제조하기 위한 수많은 상이한 방법들이 개발되어 왔다. 일반적으로, 에폭사이드는 촉매의 존재 하에 올레핀을 산화제와 반응시켜 형성된다. 프로필렌과, 에틸벤젠 하이드로퍼옥사이드 또는 tert-부틸 하이드로퍼옥사이드 등의 유기 하이드로퍼옥사이드 산화제로부터 프로필렌 옥사이드를 제조하는 것은 상업적으로 실행되는 기술이다. 이 방법은 용해된 몰리브덴 촉매 존재 하에서 수행되거나 (미국 특허 제3,351,635호 참조), 또는 실리카 촉매 상의 불균질 티타니아의 존재 하에서 수행된다 (미국 특허 제4,367,342호 참조). 또다른 통상적으로 실행되는 기술은 은 촉매 하에 에틸렌을 산소와 반응시켜 에틸렌 옥사이드로 직접 에폭시화시키는 것이다. 불행하게도, 상기 은 촉매는 고급 올레핀을 통상적으로 에폭시화하는데 유용한 것으로 입증되지 않았다.

산소 및 알킬 하이드로퍼옥사이드 외에도, 에폭사이드를 제조하는데 유용한 또다른 산화제는 과산화수소이다. 예컨대, 미국 특허 제4,833,260호, 제4,859,785 호 및 제4,937,216호에는 티타늄 실리케이트 촉매의 존재 하에 올레핀을 과산화수소로 에폭시화하는 것이 개시되어 있다.

현재의 많은 연구가 올레핀을 산소 및 수소로 직접 에폭시화하는 것과 관련하여 수행되고 있다. 이 방법에서 산소 및 수소는 인시츄로(in situ) 반응하여 산화제를 형성하는 것으로 생각된다. 많은 다른 촉매들이 고급 올레핀의 직접 에폭시화용으로 제안되어 왔다. 전형적으로, 이 촉매는 티타노실리케이트 상에 지지된 귀금속을 포함한다. 예컨대, JP 제4-352771호에는 결정성 티타노실리케이트 상의 팔라듐 등의 8족 금속을 함유하는 촉매를 이용하여 프로필렌, 산소 및 수소로부터 프로필렌 옥사이드를 형성하는 것이 개시되어 있다. 이 8족 금속은 산소 및 수소가 과산화수소 인시츄 산화제를 형성하는 반응을 촉진시키는 것으로 생각된다. 미국 특허 제 5,859,265호에는 Ru, Rh, Pd, Os, Ir 및 Pt로부터 선택되는 백금족 금속이 티타늄 또는 바나듐 실리카라이트 상에 지지된 촉매가 개시되어 있다. 기타의 직접 에폭시화 촉매의 예로는 티타노실리케이트 상에 지지된 금이 있다 (예컨대, PCT 국제출원 공개번호 WO 98/00413호 참조).

또한, 수소 및 산소를 이용한 올레핀 에폭시화에 사용될 수 있는 혼합 촉매계가 개시되어 왔다. 예컨대, JP 제4-352771호의 실시예 13에는 프로필렌 에폭시화에 있어서의 티타노실리케이트 및 Pd/C 혼합물의 용도가 설명되어 있다. 또한, 미국 특허 제 6,498,259호 및 제6,307,073호에는 티타늄 제올라이트와 지지된 촉매(귀금속 및 지지체를 포함함)를 함유하는 촉매 혼합물의 존재 하의 수소 및 산소를 이용한 올레핀 에폭시화가 기술되어 있다. 또한, 최근에는 수소 및 산소로부터 과 산화수소를 합성하는 데에 있어서의 Pd-Au 지지된 촉매의 유효성을 설명하는 연구가 이루어지고 있다 (Journal of Catalysis, 236 (2005) 69-79 및 Catalysis Communications, 8 (2007) 247-250 참조).

상기 기술된 직접 에폭시화 촉매에 있어서의 하나의 단점은 이들 촉매가 에폭사이드 생성물의 개환 반응에 의해 형성되는 글리콜이나 글리콜 에테르 등의 비선택적 부산물, 또는 올레핀의 수소화에 의해 형성된 알칸 부산물을 형성하는 경향이 있다는 것이다.

요컨대, 올레핀을 직접 에폭시화시키기 위한 새로운 방법이 요구된다. 특히, 유용한 공정은 올레핀의 수소화에 의한 알칸 부산물 형성의 가능성을 감소시키는 것과 동시에, 에폭사이드에 대한 충분한 생산성 및 선택성을 가져야 한다.

발명의 요약

본 발명은 티타늄 또는 바나듐 제올라이트 및 지지된 촉매의 존재 하에 올레핀, 수소 및 산소를 반응시키는 것을 포함하는 올레핀 에폭시화 방법이다. 상기 지지된 촉매는 팔라듐, 금 및 무기 산화물 담체를 포함하고, 이는 450 내지 800 ℃의 온도에서 산소의 존재 하에 하소되고, 20 ℃ 이상의 온도에서 수소의 존재 하에 환원된 것이다. 놀랍게도 이러한 공정은 올레핀의 수소화에 의하여 형성되는 알칸 부산물을 현저하게 감소시킨다.

발명의 상세한 설명

본 발명의 방법에서는 (1) 티타늄 또는 바나듐 제올라이트와, (2) 팔라듐, 금 및 무기 산화물 담체를 함유하는 지지된 촉매를 포함하는 촉매 혼합물을 사용한다. 티타늄 또는 바나듐 제올라이트는 제올라이트 물질류를 포함하는데, 여기서 분자체(molecular sieve) 격자 골격에 있어서의 실리콘 원자 부분은 티타늄 또는 바나듐 원자들로 치환된다. 이러한 물질들과 이들의 제조는 당업계에 공지되어 있다 (미국 특허 제4,410,501호 및 제4,666,692호 참조).

적합한 티타늄 또는 바나듐 제올라이트는 다공성 분자체 구조를 가지고, 그 골격 내에 치환된 티타늄 또는 바나듐 원자를 포함하는 결정질 물질이다. 에폭시화되는 올레핀의 크기 및 모양을 포함하는 많은 인자들을 고려하여, 사용하는 티타늄 또는 바나듐 제올라이트를 선택한다. 예컨대, 올레핀이 에틸렌, 프로필렌 또는 1-부텐 등의 저급 지방족 올레핀인 경우에, 티타늄 실리카라이트(titanium silicalite) 등의 상대적으로 작은 기공을 가진 티타늄 또는 바나듐 제올라이트를 사용하는 것이 바람직하다. 올레핀이 프로필렌인 경우에는, TS-1 티타늄 실리카라이트를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 시클로헥센 등의 거대(bulky) 올레핀에서는, 제올라이트 베타와 동정형의(isomorphous) 구조를 갖는 제올라이트 등의 더 큰 기공의 티타늄 또는 바나듐 제올라이트가 바람직할 수 있다.

특히 바람직한 티타늄 제올라이트로는 티타늄 실리칼라이트로 통상적으로 일컬어지는 분자체 류가 있고, 특히, 티타늄 실리칼라이트-1, 약어로 "TS-1"(ZSM-5 알루미노실리케이트 제올라이트의 MFI 위상과 유사한 MFI 위상을 가짐), "TS-2"(ZSM-11 알루미노실리케이트 제올라이트의 MEL 위상과 유사한 MEL 위상을 가짐) 및 "TS-3"(벨기에 특허 제1,001,038호에 개시)을 포함한다. 또한, 제올라이트 베타, 모르데니트(mordenite), ZSM-48, ZSM-12 및 MCM-41에 대하여 동정형의 골격 구조를 가지는 티타늄-함유 분자체가 사용하기에 적합하다. 티타늄 제올라이트는 그 격자 골격 내에 티타늄, 실리콘 및 산소 이외의 기타 성분을 함유하지 않는 것이 바람직하지만, 붕소, 철, 알루미늄, 나트륨, 칼륨, 구리 등이 소량으로 존재할 수 있다.

바람직한 티타늄 제올라이트들은 다음의 실험식에 해당하는 조성을 일반적으로 가진다: xTiO₂·(1-x)SiO₂, 여기서 x는 0.0001 내지 0.5000이다. 보다 바람직하게는, x의 값은 0.01 내지 0.125이다. 유리하게는, 제올라이트의 격자 골격에서의 Si:Ti의 몰비는 9.5:1 내지 99:1(가장 바람직하게는 9.5:1 내지 60:1)이다. 또한, 상대적으로 티타늄이 풍부한(titanium-rich) 제올라이트를 이용하는 것이 바람직할 수 있다.

또한, 본 발명의 방법에 사용되는 촉매 혼합물은 지지된 촉매를 포함한다. 상기 지지된 촉매는 팔라듐, 금 및 무기 산화물 담체를 포함한다. 상기 무기 산화물 담체는 바람직하게는 다공성 물질이다. 무기 산화물 담체는 당업계에서 공지되어 있다. 바람직한 무기 산화물로는 2, 3, 4, 5, 6, 13 또는 14족 원소의 산화물 등이 있다. 특히 바람직한 무기 산화물 담체로는 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 티타니아, 지르코니아, 니오븀 옥사이드, 탄탈륨 옥사이드, 몰리브덴 옥사이드, 텅스텐 옥사이드, 비정질 티타니아-실리카, 비정질 지르코니아-실리카, 비정질 니오비아-실리카 등이 있다. 상기 담체는 제올라이트일 수 있지만, 티타늄 또는 바나듐 제올라이트는 아니다. 특히 바람직한 무기 산화물 담체로는 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 티타니아, 지르코니아 및 니오비아 등이 있다. 티타늄 디옥사이드가 가장 바람직하다.

바람직하게는, 상기 무기 산화물 담체는 약 1 내지 약 700 m²/g, 가장 바람직하게는 약 10 내지 약 500 m²/g 범위 내의 표면적을 가진다. 바람직하게는, 상기 담체의 기공 부피는 약 0.1 내지 약 4.0 mL/g, 더욱 바람직하게는 약 0.5 내지 약 3.5 mL/g, 그리고 가장 바람직하게는 약 0.8 내지 약 3.0 mL/g 범위 내이다. 바람직하게는, 상기 무기 산화물 담체의 평균 입자 크기는 약 0.1 ㎛ 내지 약 0.5 인치, 더욱 바람직하게는 약 1 ㎛ 내지 약 0.25 인치, 그리고 가장 바람직하게는 약 10 ㎛ 내지 약 1/16 인치의 범위 내이다. 바람직한 입자 크기는 사용되는 반응기의 유형에 의존하고, 예컨대, 고정층 반응(fixed bed reaction)에는 보다 큰 입자 크기가 바람직하다. 평균 기공 직경은 전형적으로 약 10 내지 약 1000 Å, 바람직하게는 약 20 내지 약 500 Å, 그리고 가장 바람직하게는 약 50 내지 약 350 Å의 범위 내이다.

또한, 지지된 촉매는 팔라듐 및 금을 함유한다. 전형적으로, 지지된 촉매 중에 존재하는 팔라듐의 양은 0.01 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 10 중량%의 범위 내이고, 더 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%의 범위 내일 것이다. 지지된 촉매에 팔라듐이 결합되는 방식은 특히 중요한 것으로 고려되지 않는다. 예컨대, 팔라듐 화합물(예컨대, Pd 테트라아민 브로마이드)은 함침, 흡수, 이온-교환, 침전 등에 의해 담체 상에 지지될 수 있다.

지지된 촉매 중의 팔라듐의 소스로 사용되는 팔라듐 화합물 또는 착물의 선택과 관련하여 특별한 제한은 없다. 예컨대, 적합한 화합물로는 팔라듐의 질산염, 황산염, 할로겐화물(예컨대, 염화물, 브롬화물), 카복실레이트(예컨대, 아세테이트) 및 아민 착물 등이 있다.

또한, 본 발명의 방법에서 사용되는 지지된 촉매는 금을 함유한다. 상기 지지된 촉매 중에 존재하는 금의 전형적인 양은 바람직하게는 약 0.01 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 5 중량%, 가장 바람직하게는 0.1 내지 2 중량%의 범위 내일 것이다. 지지된 촉매 중의 금 소스로서 사용되는 금 화합물의 선택이 중요한 것은 아니지만, 적합한 화합물로는 금 할로겐화물(예컨대, 염화물, 브롬화물, 요오드화물), 질산염, 황산염, 카복실레이트(예컨대, 아세테이트), 사이안화물 및 황화물과, 금의 유기아민 착물 및 그러한 리간드의 혼합물을 포함하는 화합물 등이 있다. 금은 팔라듐 첨가 전, 첨가 동안, 또는 첨가 후에 담체에 첨가될 수 있다. 상기 지지된 촉매 내에 금을 결합시키는 임의의 적합한 방법이 이용될 수 있다. 팔라듐을 첨가할 때와 마찬가지로, 금은 함침 등에 의해 담체 상에 지지될 수 있다. 또한, 초기 습윤 및 석출-침전 기술이 금을 결합시키는 데에 사용될 수 있다.

바람직하게는 본 발명의 지지된 촉매는 납도 함유한다. 지지된 촉매 내에 존재하는 납의 바람직한 양은 약 0.01 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 5 중량%, 그리고 가장 바람직하게는 0.1 내지 2 중량%의 범위 내일 수 있다. 촉매 내의 팔라듐 대 납의 중량비는 1 내지 100의 범위 내이다. 촉매 내의 납 소스로서 사용되는 납 화합물의 선택이 중요한 것은 아니지만, 적합한 화합물로는 납 카복실레이트(예컨대, 아세테이트), 할로겐화물(예컨대, 염화물, 브롬화물, 요오드화물), 질산염, 사이안화물 및 황화물 등이 있다. 납은 팔라듐 첨가 전, 첨가 동안 또는 첨가 후에 티타늄 또는 바나듐 제올라이트에 첨가될 수 있고, 팔라듐이 도입되는 것과 동시에 납 촉진제(promoter)를 첨가하는 것이 바람직하다. 촉매 내에 납을 결합시키는 임의의 적합한 방법이 이용될 수 있다. 팔라듐을 첨가할 때와 마찬가지로, 납은 함침에 의하여 티타늄 또는 바나듐 제올라이트 상에 또는 담체 상에 지지될 수 있다. 또한, 초기 습윤이 납을 결합시키는 데에 사용될 수 있다.

팔라듐 및 금(또한 선택적으로, 납) 결합 후에, 지지된 촉매를 회수한다. 적합한 촉매 회수 방법으로는 여과 및 세척, 회전 증발 등이 있다. 상기 지지된 촉매는 약 50 ℃ 이상의 온도에서 전형적으로 건조된다. 상기 건조 온도는 바람직하게는 약 50 ℃ 내지 약 200 ℃이다. 상기 지지된 촉매는 결합제 등을 추가로 포함할 수 있고, 그리고 에폭시화에 사용되기 전에, 임의의 바람직한 형태로 주조, 분무 건조, 형상화 또는 압출될 수 있다.

지지된 촉매를 형성한 후 및 본 발명의 에폭시화 방법에서 그것을 사용하기 전에, 상기 지지된 촉매를 산소의 존재 하에서 열적으로 처리하고, 그 후 환원시킨다. 하소를 순수한 산소 분위기에서 수행할 수 있지만, 바람직하게는 산소 함유 분위기, 예컨대, 공기 분위기, 또는 질소 등의 불활성 가스와 산소의 혼합물의 분위기에서 수행한다. 상기 지지된 촉매를 산소 함유 분위기에서 하소하기 전에, 질소 등의 불활성 가스의 존재 하에서 열분해시킬 수 있다. 상기 하소를 약 450 내지 800 ℃, 바람직하게는 약 550 내지 약 650 ℃의 범위 내의 온도에서 수행한다.

하소 후에, 상기 지지된 촉매를 분자 수소의 존재 하에 적어도 20 ℃의 온도에서 환원시킨다. 50 ℃ 내지 500 ℃의 온도 범위가 특히 적합하다. 상기 분자 수소는 기타 가스, 예컨대 질소 등과 배합될 수 있다. 바람직하게는, 가스 스트림은 약 1 내지 30 부피%의 수소, 더욱 바람직하게는 약 1 내지 4 부피%의 수소를 포함할 것이다. 환원 시간이 중요하지는 않지만, 전형적인 가열 시간은 0.1 내지 48 시간이다.

상기 티타늄 또는 바나듐 제올라이트 및 상기 지지된 촉매는 분말의 혼합물로서 또는 펠렛(pellet)의 혼합물로서 에폭시화 방법에 사용될 수 있다. 또한, 티타늄 또는 바나듐 제올라이트 및 지지된 촉매는 에폭시화에 사용되기 전에 함께 펠렛화되거나 압출될 수도 있다. 만약 함께 펠렛화 또는 압출된다면, 촉매 혼합물은 결합제 등을 부가적으로 포함할 수 있고, 에폭시화에 사용되기 전에 임의의 바람직한 형태로 주조, 분무 건조, 형상화되거나 또는 압출될 수도 있다. 티타늄 또는 바나듐 제올라이트: 지지된 촉매의 중량비가 특히 중요하지는 않다. 그러나, 티타늄 또는 바나듐 제올라이트: 지지된 촉매의 비율은 0.01-100(지지된 촉매의 그램 당 티타늄 또는 바나듐 제올라이트의 그램)이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1 내지 20의 비율, 가장 바람직하게는 5 내지 15의 비율이다.

본 발명의 방법은 촉매 혼합물의 존재 하에, 올레핀, 산소, 및 수소를 접촉시키는 것을 포함한다. 적합한 올레핀으로는 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합, 그리고 일반적으로 2 내지 60개의 탄소 원자를 갖는 임의의 올레핀 등이 있다. 바람직하게, 상기 올레핀은 2 내지 30개의 탄소 원자들의 비고리 알켄이고; 본 발명의 상기 방법은 C₂-C₆ 올레핀을 에폭시화하는데 특히 적합할 수 있다. 예컨대, 디엔 또는 트리엔에서와 같이, 하나 이상의 이중 결합이 존재할 수 있다. 상기 올레핀은 탄화수소(즉, 단지 탄소 및 수소 원자만 함유함)일 수 있거나, 또는 할라이드, 카복실, 하이드록실, 에테르, 카보닐, 시아노 또는 니트로 기 등과 같은 작용성 기를 포함할 수 있다. 본 발명의 방법은 프로필렌을 프로필렌 옥사이드로 전환시키는데 특히 유용하다.

산소 및 수소도 에폭시화 방법에 필요하다. 산소 및 수소의 임의의 소스도 적합할 수 있지만, 분자 산소 및 분자 수소가 바람직하다.

본 발명에 따른 에폭시화는 바람직한 올레핀 에폭시화를 달성하기에 효율적인 온도, 바람직하게는 0 내지 250 ℃의 온도, 더욱 바람직하게는 20 내지 100 ℃의 온도에서 수행된다. 수소 대 산소의 몰 비는 H₂:O₂ = 1:10 내지 5:1의 범위 내에서 통상적으로 다양하게 할 수 있고, 특히 1:5 내지 2:1이 바람직하다. 산소 대 올레핀의 몰 비는 보통 2:1 내지 1:20이며, 바람직하게는 1:1 내지 1:10이다. 담체 가스도 에폭시화 방법에 사용될 수 있다. 상기 담체 가스로서, 임의의 바람직한 불활성 가스가 사용될 수 있다. 이때 올레핀 대 담체 가스의 몰 비는 보통 100:1 내지 1:10의 범위 내이고, 특히 20:1 내지 1:10의 범위 내이다.

불활성 담체 가스로서, 질소 및 이산화탄소 뿐 아니라 헬륨, 네온 및 아르곤과 같은 희유 가스(noble gas)가 적합할 수 있다. 1 내지 8 개, 특히 1 내지 6 개, 바람직하게는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 포화 탄화수소, 예컨대, 메탄, 에탄, 프로판 및 n-부탄도 적합할 수 있다. 질소 및 포화 C₁-C₄ 탄화수소는 바람직한 불활성 담체 가스이다. 또한, 상기 나열된 불활성 담체 가스의 혼합물도 사용될 수 있다.

특히, 프로필렌의 에폭시화에 있어서, 적절히 과량인 담체 가스의 존재 하에, 프로필렌, 프로판, 수소 및 산소의 혼합물의 폭발 한계가 안전하게 회피되고 따라서, 어떠한 폭발성 혼합물도 반응기 내에서 또는 공급 및 배출 라인 내에서 형성될 수 없는 방식으로 프로판이 공급될 수 있다.

사용되는 촉매의 양은 티타늄 제올라이트에 함유된 티타늄 대 단위 시간 당 공급되는 올레핀의 몰 비에 기초하여 결정될 수 있다. 전형적으로, 충분한 촉매는 티타늄/시간당 몰 공급 올레핀 비가 0.0001 내지 0.1로 제공되도록 존재한다.

반응되는 올레핀에 따라, 본 발명에 따른 에폭시화는 액체 상, 기체 상 또는 초임계 상에서 수행될 수 있다. 액체 반응 매체가 이용될 때, 상기 촉매는 바람직하게는 현탁액 또는 고정층(fixed-bed)의 형태이다. 본 방법은 연속 흐름, 반-뱃치 또는 뱃치 모드 작업을 이용하여 수행될 수 있다.

에폭시화가 액체(또는 초임계 또는 임계치 이하의) 상에서 수행되면, 1-100 bar의 압력에서 및 하나 또는 그 이상의 용매의 존재 하에서 작업하는 것이 유리하다. 적합한 용매로는, 알코올, 에테르, 에스테르 및 케톤 등의 산소 포화(oxygenated) 탄화수소, 톨루엔 및 헥산 등의 방향족 및 지방족 탄화수소, 아세토니트릴 등의 니트릴, 액체 CO₂(초임계 또는 임계치 이하의 상태인)와, 물을 포함하지만, 이에 제한되지 않는 반응 조건 하의 액체인 임의의 화학 물질 등이 있다. 바람직한 용매로는 물, 액체 CO₂, 및 알코올, 에테르, 에스테르, 케톤 등의 산소 포화 탄화수소 등이 있다. 바람직한 산소 포화 용매(oxygenated solvent)로는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 및 tert-부탄올 또는 이들의 혼합물 등의 저급 지방족 C₁-C₄ 알코올과, 물 등이 있다. 불소화 알코올이 사용될 수 있다. 상기 언급된 알코올과 물의 혼합물을 이용하는 것이 특히 바람직할 수 있다.

에폭시화가 액체(또는 초임계) 상에서 수행되면, 완충제를 이용하는 것이 바람직하다. 상기 완충제는 전형적으로 용매에 첨가되어 완충 용액을 형성한다. 상기 완충 용액은 반응에 사용되어 에폭시화 동안 글리콜 또는 글리콜 에테르의 형성을 억제한다. 완충제는 당업계에서 잘 알려져 있다.

본 발명에서 유용한 완충제로는 산소산(oxyacid)의 임의의 적합한 염들이 있고, 혼합물에서의 그의 성질 및 비율은, 그 용액의 pH가 3 내지 10, 바람직하게는 4 내지 9, 그리고 더욱 바람직하게는 5 내지 8이 되도록 한다. 산소산의 적합한 염들은 음이온 및 양이온을 함유한다. 상기 염의 음이온 부분은 포스페이트, 설페이트, 카보네이트, 바이카보네이트, 카복실레이트(예컨대, 아세테이트, 프탈레이트 등), 시트레이트, 보레이트, 하이드록사이드, 실리케이트, 알루미노실리케이트 등의 음이온을 포함할 수 있다. 상기 염의 양이온 부분은 암모늄, 알킬암모늄(예컨대, 테트라알킬암모늄, 피리디늄 등), 알칼리 금속, 알칼리토금속 등의 양이온을 포함할 수 있다. 양이온 예들로는, NH₄, NBu₄, NMe₄, Li, Na, K, Cs, Mg 및 Ca 양이온 등이 있다. 더욱 바람직한 완충제는 알칼리 금속 포스페이트 및 암모늄 포스페이트 완충제를 포함한다. 완충제는 바람직하게는 하나 이상의 적합한 염의 조합을 함유할 수 있다. 전형적으로, 용매 내 완충제의 농도는 약 0.0001 M 내지 약 1 M, 바람직하게는 약 0.001 M 내지 약 0.3 M이다. 본 발명에서 유용한 완충제는 반응계에 암모니아 가스를 첨가한 것도 포함할 수 있다.

다음의 실시예들은 본 발명을 단지 예시하는 것이다. 이 분야에서 통상의 지식을 가진 당업자라면 본 발명의 사상 및 청구항의 범위 내에서의 많은 변형을 인지할 것이다.

실시예 1: Pd-Au(Pb) 촉매의 제조

촉매 1A(Pd-Au/TiO ₂ ): 수성 소듐 테트라클로로 아우레이트(aurate)(16.54 g, 19.95 중량% Au) 및 수성 디소듐 테트라클로로 팔라데이트(palladate)(27.86 g, 19.74 중량% Pd)를 둥근바닥 플라스크 내의 1.2 L의 탈이온수에 교반하면서 첨가하였다. 그런 다음, 중탄산나트륨 분말(12.5 g) 및 분무 건조된 TiO₂(500 g, 35 마이크론 평균 크기, 700 ℃에서 공기 하소됨, 43 ㎡/g)를 순차적으로 이 용액에 첨가하였다. 중탄산나트륨의 고체 부분(대략적으로 총 100 g)을 첨가하여 슬러리의 pH를 7.3으로 조정하였고, 이 반응 슬러리를 23 ℃에서 18 시간 동안 45 도 각에서 25 rpm으로 플라스크를 회전시켜 흔들어 주었다. 고체를 여과하고, 1.2 L의 탈이온 수로 한번 세척한 후, 머플 노(muffle furnace) 내 공기 분위기 하에서 10 ℃/분으로 110 ℃까지 4 시간 동안 가열하고 그런 다음 2 ℃/분으로 300 ℃까지 4 시간 동안 가열하여 하소시켰다. 그런 다음, 이 하소된 고체를 탈이온수의 1.2 L 부분으로 8회 이상 세척하고, 4 시간 동안 50 ℃에서 진공(2 torr)에서 건조시켰다. 그 후, 이 고체를 머플 노 내 공기 분위기 하에서 10 ℃/분으로 110 ℃까지 4 시간 동안 가열하고 그런 다음 2 ℃/분으로 표 1에 나타낸 하소 온도까지 4 시간 동안 가열하여 하소시켰다. 그 후, 이 고체를 석영 관으로 옮기고, 1 시간 동안 표 1에 나타낸 환원 온도(전형적으로 100 ℃)에서 4 부피%의 수소/질소 스트림(100 cc/시간)으로 처리한 후, 이어서 촉매가 실온으로 냉각될 때 질소로 처리하였다. 최종 고체는 1 중량%의 Pd, 0.6 중량%의 Au, 58 중량%의 Ti 및 20 ppm 미만의 염화물(chloride)을 함유한다.

촉매 1B(Pd-Au-Pb/TiO ₂ ): 수성 소듐 테트라클로로 아우레이트(16.62 g, 19.95 중량% Au), 수성 디소듐 테트라클로로 팔라데이트(27.86 g, 19.74 중량% Pd) 및 질산납 분말(5.2 g)을 둥근바닥 플라스크 내의 1.2 L의 탈이온수에 교반하면서 첨가하였다. 그런 다음, 분무 건조된 TiO₂(500 g, 35 마이크론 평균 크기, 700 ℃에서 공기 하소됨, 43 ㎡/g)를 이 용액에 첨가하였다. 중탄산나트륨의 고체 부분(대략적으로 총 16 g)을 첨가하여 슬러리의 pH를 5.96으로 조정하였다. 이 반응 슬러리를 40 ℃에서 6 시간 동안 45 도 각에서 25 rpm으로 플라스크를 회전시켜 흔들어 주었다. 고체를 여과하고, 1.2 L의 탈이온수로 한번 세척한 후, 머플 노 내 공기 분위기 하에서 10 ℃/분으로 110 ℃까지 4 시간 동안 가열하고 그런 다음 2 ℃/분으로 300 ℃까지 4 시간 동안 가열하여 하소시켰다. 그런 다음, 이 하소된 고체를 탈이온수의 1.2 L 부분으로 8회 이상 세척하고, 4 시간 동안 50 ℃에서 진공(2 torr)에서 건조시켰다. 그 후, 이 고체를 머플 노 내 공기 분위기 하에서 10 ℃/분으로 110 ℃까지 4 시간 동안 가열하고 그런 다음 2 ℃/분으로 표 1에 나타낸 하소 온도까지 4 시간 동안 가열하여 하소시켰다. 그 후, 이 고체를 석영 관으로 옮기고, 1 시간 동안 100 ℃에서 4 부피%의 수소/질소 스트림(100 cc/시간)으로 처리한 후, 이어서 촉매가 실온으로 냉각될 때 질소로 처리하였다. 최종 고체는 0.9 중량%의 Pd, 0.6 중량%의 Au, 0.5 중량%의 Pb, 58 중량%의 Ti 및 20 ppm 미만의 염화물(chloride)을 함유한다.

촉매 1C(Pd-Au/Al ₂ O ₃ ): 알루미나 분말 상의 Pd-Au(0.9 중량%의 Pd 및 0.53 중량%의 Au 함유, 표면적 = 4 ㎡/g)를 머플 노 내 공기 분위기 하에서 10 ℃/분으로 110 ℃까지 4 시간 동안 가열하고 그런 다음 2 ℃/분으로 표 1에 나타낸 하소 온도까지 4 시간 동안 가열함으로써 하소시켰다. 그 후, 이 고체를 석영관으로 옮기고, 1 시간 동안 표 1에 나타낸 환원 온도(전형적으로 100 ℃)에서 4 부피%의 수소/질소 스트림(100cc/hr)으로 처리한 후, 이어서 촉매가 실온으로 냉각될 때 질소로 처리하였다.

비교 실시예 2: Pd/TiO ₂ 촉매의 제조

수성 디소듐 테트라클로로 팔라데이트(27.86 g, 19.74 중량% Pd) 및 분무 건 조된 TiO₂(500 g, 35 마이크론 평균 크기, 700 ℃에서 공기 하소됨, 43 ㎡/g)를 순차적으로 둥근바닥 플라스크 내의 1.2 L의 탈이온수에 교반하면서 첨가하였다. 중탄산나트륨의 고체 부분(대략적으로 총 15.5 g)을 첨가하여 슬러리의 pH를 6.0으로 조정하였고, 이 반응 슬러리를 40 ℃에서 4 시간 동안 45 도 각에서 25 rpm으로 플라스크를 회전시켜 흔들어 주었다. 고체를 여과하고, 1.2 L의 탈이온수로 한번 세척한 후, 머플 노(muffle furnace) 내 공기 분위기 하에서 10 ℃/분으로 110 ℃까지 4 시간 동안 가열하고 그런 다음 2 ℃/분으로 300 ℃까지 4 시간 동안 가열하여 하소시켰다. 그런 다음, 이 하소된 고체를 탈이온수의 1.2 L 부분으로 8회 이상 세척하고, 4 시간 동안 50 ℃에서 진공(2 torr)에서 건조시켰다. 그 후, 이 고체를 머플 노 내 공기 분위기 하에서 10 ℃/분으로 110 ℃까지 4 시간 동안 가열하고 그런 다음 2 ℃/분으로 표 2에 나타낸 하소 온도까지 4 시간 동안 가열하여 하소시켰다. 그 후, 이 고체를 석영 관으로 옮기고, 1 시간 동안 100 ℃에서 4 부피%의 수소/질소 스트림(100 cc/시간)으로 처리한 후, 이어서 촉매가 실온으로 냉각될 때 질소로 처리하였다. 최종 고체는 0.9 중량%의 Pd를 함유한다.

비교 실시예 3: Pd/TS-1 촉매의 제조

분무 건조된 TS1(15.778 파운드; 20 중량% 실리카 결합제, 2.1 중량% Ti, 550 ℃에서 하소됨)을 50 L 혼합 탱크 내의 탈이온수(17.89 L)에 첨가하고, 교반기에 의해 500 rpm으로 교반하였다. 3 % 수성 암모늄 하이드록사이드를 이용하여 슬러리의 pH를 7.0까지 상향 조절한 후, 교반하면서 테트라아민 팔라듐 니트레이트 수성 용액(0.166 파운드의 Pd, 1 L에 희석시킴)을 표면 밑 주입을 통해 1분간 첨가하였다. 암모늄 하이드록사이드 용액 3 중량%를 첨가함으로써, 팔라듐을 첨가하는 동안의 슬러리의 pH를 7.0으로 유지하였다. 팔라듐 첨가 후, 암모늄 하이드록사이드를 이용하여 pH를 7.5까지 상향 조정하고, 이 슬러리를 그 pH를 7.4로 유지하면서, 60 분간 30 ℃에서 교반하였다. 이 슬러리를 여과하고, 세척하며(17 L의 탈이온수로 3회), 일정 중량의 고체가 얻어질 때까지, 50 ℃에서 진공으로 건조시켰다. 그 후, 이 고체를 머플 노 내 공기 분위기 하에서 10 ℃/분으로 110 ℃까지 4 시간 동안 가열하고 그런 다음 2 ℃/분로 표 2에 나타낸 하소 온도까지 4 시간 동안 가열하여 하소시켰다. 그 후, 이 고체를 석영 관으로 옮기고, 1 시간 동안 100 ℃에서 4 부피%의 수소/질소 스트림(100 cc/시간)으로 처리한 후, 이어서 촉매가 실온으로 냉각될 때 질소로 처리하였다. 비교 촉매 3은 0.1 중량%의 Pd을 함유한다.

실시예 4: 에폭시화 반응

지지된 Pd 촉매(0.07 g)와 TS1 분말(0.63 g, 2 중량% Ti)[또는 비교 실시예 3으로부터의 Pd/TS-1 정확히 0.7 g)의 촉매 혼합물, 완충제(13 g, 0.1 M 수성 암모늄 포스페이트, pH = 6), 및 메탄올(100 g)을 300 cc 스테인레스 스틸 반응기에 채웠다. 그 후, 이 반응기에 2 부피% 수소, 4 부피% 산소, 5 부피% 프로필렌, 0.5 부피% 메탄, 및 잔여(balance) 질소로 이루어지는 공급물을 300 psig까지 채웠다. 반응기 내 압력을 배압(back pressure) 조절기를 이용하여 300 psig로 유지하고, 공급 가스가 1600 cc/분(1 기압 및 23 ℃에서 측정됨)으로 반응기를 관통하여 연속적으로 지나도록 하였다. 가동 중 반응기 내에서 일정한 용매 수준을 유지하도록 하 기 위하여, 산소, 질소 및 프로필렌 공급물이 1.5 리터의 메탄올을 함유하는 반응기에 앞서 2 리터 스테인레스 스틸 용기(포화기)를 통해 지나가도록 하였다. 반응기를 1500 rpm으로 교반하였다. 반응 혼합물을 60 ℃로 가열하고, 가스상태의 유출물을 매시간 마다 온라인 GC로 분석하며, 액체는 18 시간의 가동이 끝나는 때에 오프라인 GC로 분석하였다. 반응 중에 프로필렌의 수소화에 의하여 형성된 프로판 뿐 아니라 프로필렌 옥사이드("PO"), 프로필렌 글리콜("PG") 및 프로필렌 글리콜 메틸 에테르(PMs)를 포함하는, 프로필렌 옥사이드 및 등가물("POE")이 생성된다. GC 분석의 결과는 표 1 및 2에 나타낸 선택성(selectivity)을 계산하는데 사용된다.

에폭시화 결과(표 1 및 표 2 참조)는 혼합된 촉매계(TS-1 + Pd-Au(Pb)/무기 산화물)가 450 - 800 ℃의 온도 범위에서 하소될 때 프로판 형성의 상당한 감소를 보여준다.

¹ 생산성 = 제조된 POE 그램수/시간당 촉매의 그램수

² 프로필렌 선택성 = 100 - (프로판 몰수/POE 몰수 + 프로판 몰수) * 100

^★ 비교예

¹ 생산성 = 제조된 POE 그램수/시간당 촉매의 그램수

² 프로필렌 선택성 = 100 - (프로판 몰수/POE 몰수 + 프로판 몰수) * 100

^★ 비교예

Claims (20)

1. 티타늄 또는 바나듐 제올라이트와, 팔라듐, 금 및 무기 산화물 담체를 포함하는 지지된 촉매의 존재 하에 올레핀, 수소 및 산소를 반응시키는 것을 포함하는 에폭사이드의 제조 방법으로서, 상기 지지된 촉매는 상기 방법에서 사용되기 전에 450 내지 800 ℃ 범위 내의 온도에서 산소의 존재 하에 하소되고, 20 ℃ 이상의 온도에서 수소의 존재 하에 환원되는 것인 에폭사이드의 제조 방법.
2. 제 1항에 있어서, 상기 지지된 촉매는 550 내지 650 ℃ 범위 내의 온도에서 하소되는 것을 특징으로 하는 에폭사이드의 제조 방법.
3. 제 1항에 있어서, 상기 티타늄 제올라이트는 티타늄 실리카라이트인 것을 특징으로 하는 에폭사이드의 제조 방법.
4. 제 1항에 있어서, 상기 지지된 촉매는 0.01 내지 10 중량%의 팔라듐 및 0.01 내지 5 중량%의 금을 함유하는 것을 특징으로 하는 에폭사이드의 제조 방법.
5. 제 1항에 있어서, 상기 지지된 촉매는 납을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 에폭사이드의 제조 방법.
6. 제 1항에 있어서, 상기 무기 산화물 담체는 티타니아, 지르코니아, 니오비아, 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 탄탈륨 옥사이드, 몰리브덴 옥사이드, 텅스텐 옥사이드, 티타니아-실리카, 지르코니아-실리카, 니오비아-실리카 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 에폭사이드의 제조 방법.
7. 제 1항에 있어서, 상기 무기 산화물 담체는 티타늄 디옥사이드인 것을 특징으로 하는 에폭사이드의 제조 방법.
8. 제 1항에 있어서, 상기 반응은 용매의 존재 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 에폭사이드의 제조 방법.
9. 제 8항에 있어서, 상기 용매는 산소 포화 용매인 것을 특징으로 하는 에폭사이드의 제조 방법.
10. 제 9항에 있어서, 상기 산소 포화 용매는 알코올, 에테르, 에스테르, 케톤, 물 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 에폭사이드의 제조 방법.
11. 제 1항에 있어서, 상기 올레핀은 C₂-C₆ 올레핀인 것을 특징으로 하는 에폭사이드의 제조 방법.
12. 제 11항에 있어서, 상기 올레핀은 프로필렌인 것을 특징으로 하는 에폭사이드의 제조 방법.
13. 제 8항에 있어서, 상기 반응은 완충제의 존재 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 에폭사이드의 제조 방법.
14. 티타늄 실리카라이트와, 팔라듐, 금 및 티타늄 디옥사이드를 포함하는 지지된 촉매의 존재 하에, 산소 포화 용매 내에서 프로필렌, 수소 및 산소를 반응시키는 것을 포함하는 프로필렌 옥사이드의 제조 방법으로서, 상기 지지된 촉매는 상기 방법에서 사용되기 전에 450 내지 800 ℃ 범위 내의 온도에서 산소의 존재 하에 하소되고, 20 ℃ 이상의 온도에서 수소의 존재 하에 환원되는 것인 프로필렌 옥사이드의 제조 방법.
15. 제 14항에 있어서, 상기 지지된 촉매는 550 내지 650 ℃ 범위 내의 온도에서 하소되는 것을 특징으로 하는 프로필렌 옥사이드의 제조 방법.
16. 제 14항에 있어서, 상기 티타늄 실리카라이트는 티타늄 실리칼라이트-1(TS-1)인 것을 특징으로 하는 프로필렌 옥사이드의 제조 방법.
17. 제 14항에 있어서, 상기 지지된 촉매는 0.01 내지 10 중량%의 팔라듐 및 0.01 내지 5 중량%의 금을 함유하는 것을 특징으로 하는 프로필렌 옥사이드의 제조 방법.
18. 제 14항에 있어서, 상기 지지된 촉매는 납을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 프로필렌 옥사이드의 제조 방법.
19. 제 14항에 있어서, 상기 산소 포화 용매는 알코올, 에테르, 에스테르, 케톤, 물 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 프로필렌 옥사이드의 제조 방법.
20. 제 14항에 있어서, 상기 반응은 완충제의 존재 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 프로필렌 옥사이드의 제조 방법.