CN115010611B - 一种二乙醇单异丙醇胺的生产工艺 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及水泥助磨剂领域，具体公开了一种二乙醇单异丙醇胺的生产工艺。包括以下制备步骤：步骤1：将氨气和环氧丙烷在反应器内混合，往反应器内添加改性催化剂，调节反应器的温度、压力和反应时间；步骤2：向反应器内继续添加环氧乙烷，调节反应器的温度、压力和反应时间，得到二乙醇单异丙醇胺成品；其中所述改性催化剂的制备包括以下步骤：S1：将沸石分子筛放入草酸溶液中浸渍、干燥和焙烧，得到中间产物A；S2：将中间产物A浸渍到氯化钯的甲醇溶液中，浸渍、焙烧，得到改性催化剂；本申请的制备方法具有提高了二乙醇单异丙醇胺的纯度的优点。
Description
技术领域
本申请涉及水泥领域，更具体地说，它涉及一种二乙醇单异丙醇胺的生产工艺
背景技术
在水泥熟料的粉磨过程中加入少量的水泥助磨剂，能够显著提高粉磨效率或降低能耗，而又不损害水泥性能。水泥助磨剂能大幅度降低粉磨过程中形成的静电吸附包球现象，并可以降低粉磨过程中形成的超细颗粒的再次聚结趋势；水泥助磨剂也能显著改善水泥流动性，提高磨机的研磨效果和选粉机的选粉效率，从而降低粉磨能耗；使用助磨剂生产的水泥具有较低的压实聚结趋势，从而有利于水泥的装卸，并可减少水泥库的挂壁现象；水泥助磨剂作为一种化学激发剂，能改善水泥颗粒分布并激发水化动力，从而提高水泥早期强度和后期强度。
水泥助磨剂中醇胺类助磨剂应用最为广泛，其中二乙醇单异丙醇胺提高水泥助磨性能和水泥强度的效果较好，环氧丙烷是生成二乙醇单异丙醇胺的原料，反应过程中环氧丙烷会与二乙醇单异丙醇胺反应生成季铵碱，季铵碱会催化副反应，增加二乙醇单异丙醇胺同分异构体和胺醚等副产物的含量，使得生成的二乙醇单异丙醇胺纯度降低。
发明内容
为了提高生成的二乙醇单异丙醇胺的纯度，本申请提供一种二乙醇单异丙醇胺的生产工艺。
本申请提供的一种二乙醇单异丙醇胺的生产工艺。采用如下的技术方案：包括以下制备步骤：
步骤1：将氨气和环氧丙烷在反应器内混合，往反应器内添加改性催化剂，调节反应器的温度为30-80℃，压力为0.6-0.8MPa,反应时间为1-3h；
步骤2：向反应器内继续添加环氧乙烷，调节反应器的温度为80-90℃，压力为0.8-1.0MPa,反应时间为2-4h，得到二乙醇单异丙醇胺成品；
其中所述改性催化剂的制备包括以下步骤：
S1：将沸石分子筛放入质量浓度为5-8％草酸溶液中浸渍15-18小时，将沸石分子筛过滤出来干燥，300-400℃焙烧2-3h，然后用剩余草酸重复浸渍、干燥、焙烧，重复上述步骤2-3次，得到中间产物A；
S2：将中间产物A浸渍到氯化钯的甲醇溶液中，浸渍2-4h后得到中间产物B，过滤出中间产物B，在300-400℃下焙烧2-3h得到改性催化剂。
通过采用上述技术方案，氨气与环氧丙烷生成一异丙醇胺、二异丙醇胺和三异丙醇胺，一异丙醇胺与环氧丙烷生成目标产物二乙醇单异丙醇胺；
草酸改性沸石分子筛增加了沸石分子筛的催化活性，能够快速催化反应，增加反应速率，提高了沸石分子筛的循环使用率，另外，沸石分子筛中的酸性物质不断缓释，能够抑制季铵碱催化副反应，从而降低了二乙醇单异丙醇胺同分异构体和胺醚等副产物的含量，增加了二乙异丙醇胺的纯度，草酸改性后的沸石分子筛负载钯金属催化剂，钯金属催化剂能够增加反应速度，降低反应温度和压力，同时抑制反应副产物的生成。
优选的，所述氨气、环氧丙烷和环氧乙烷的质量比为(2-3)：1：（0.7-1.2）。
通过采用上述技术方案，环氧丙烷与氨气的质量比过高，环氧丙烷与醇胺反应生成胺醚，反而降低了一异丙醇胺的含量并且造成环氧丙烷的浪费，除此之外，环氧丙烷与环氧乙烷的质量比过高，容易造成过多的环氧丙烷与二乙醇单异丙醇胺反应生成季铵碱，季铵碱会催化副反应，降低了二乙醇单异丙醇胺的纯度，环氧丙烷的添加比例过低，其他原料反应不完，造成其他原料的浪费，调节合适的氨、环氧丙烷和环氧丙烷的质量比，有利于减小副产物的生成，增加目标产物的纯度。
优选的，所述步骤1中的反应器温度为30-50℃。
通过采用上述技术方案，由于沸石分子筛负载了金属钯催化剂，降低反应器的温度，不影响步骤1的反应正常进行，还有利于延缓步骤1中的改性催化剂中的酸性物质释放，减少酸性物质与氨气反应，从而降低氨气的含量的可能性。
优选的，所述氯化钯与甲醇溶液的质量比为（15-25）：100。
通过采用上述技术方案，氯化钯与甲醇溶液的质量比过低，负载在沸石分子筛上的氯化钯较少，影响反应的进行。
优选的，所述沸石分子筛为ZSM-5沸石。
通过采用上述技术方案，ZSM-5沸石分子筛具有离子交换性能、均一的分子大小的孔道、优异的酸催化活性、并有良好的热稳定性和水热稳定性。可制成对许多反应有高活性、高选择性的催化剂。
优选的，所述草酸溶液质量浓度为5％，浸渍时间为15h，重复浸渍2次。
通过采用上述技术方案，对沸石分子筛进行浸渍处理，精细的调节其孔径大小，使其孔径略大于一异丙醇胺的分子半径，充分发挥微孔材料的择型催化作用，从而限制二异丙醇胺和三异丙醇胺的生成。
优选的，所述氨气分散通入环氧丙烷中。
通过采用上述技术方案，氨气与环氧丙烷混合的更加均匀，减小了氨气的浪费，有利于反应的彻底进行。
优选的，所述沸石分子筛的粒径为2-4mm。
通过采用上述技术方案，沸石分子筛粒径太大，孔道过长不利于异丙醇胺的释放，沸石分子筛粒径过小，不利于改性和负载贵金属。
综上所述，本申请具有以下有益效果：
1、氨气与环氧丙烷生成一异丙醇胺、二异丙醇胺和三异丙醇胺，一异丙醇胺与环氧丙烷生成目标产物二乙醇单异丙醇胺；草酸改性沸石分子筛增加了沸石分子筛的催化活性，能够快速催化反应，增加反应速率，提高了沸石分子筛的循环使用率，另外，沸石分子筛中的酸性物质不断缓释，能够抑制季铵碱催化副反应，从而降低了二乙醇单异丙醇胺同分异构体和胺醚等副产物的含量，增加了二乙异丙醇胺的纯度，草酸改性后的沸石分子筛负载钯金属催化剂，钯金属催化剂能够增加反应速度，降低反应温度和压力，同时抑制反应副产物的生成；
2、环氧丙烷与氨气的质量比过高，环氧丙烷与醇胺反应生成胺醚，反而降低了一异丙醇胺的含量并且造成环氧丙烷的浪费，除此之外，环氧丙烷与环氧乙烷的质量比过高，容易造成过多的环氧丙烷与二乙醇单异丙醇胺反应生成季铵碱，季铵碱会催化副反应，降低了二乙醇单异丙醇胺的纯度，环氧丙烷的添加比例过低，其他原料反应不完，造成其他原料的浪费，调节合适的氨、环氧丙烷和环氧丙烷的质量比，有利于减小副产物的生成，增加目标产物的纯度。
具体实施方式
以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。
原料：
沸石分子筛来自河南清之泓环保科技有限公司，ZSM-5沸石，粒径2-4mm；
环氧丙烷来自河南天孚化工有限公司；
环氧乙烷来自济南彬琪化工有限公司。
制备例
制备例1
一种改性催化剂的制备包括以下步骤：
S1：将10kg粒径为2mm的ZSM-5沸石分子筛放入5L质量浓度为5％草酸溶液中浸渍15小时，将沸石分子筛过滤出来干燥，300℃焙烧2h，然后用剩余草酸溶液重复浸渍、干燥、焙烧，重复上述步骤2次，得到中间产物A；
S2：将中间产物A放入5L质量浓度为15％氯化钯的甲醇溶液中，浸渍2h后得到中间产物B，过滤出中间产物B，在300℃下焙烧2h得到改性催化剂。
制备例2
一种改性催化剂的制备包括以下步骤：
S1：将10kg粒径为2mm的ZSM-5沸石分子筛放入5L质量浓度为5％草酸溶液中浸渍15小时，将沸石分子筛过滤出来干燥，400℃焙烧3h，然后用剩余草酸溶液重复浸渍、干燥、焙烧，重复上述步骤3次，得到中间产物A；
S2：将中间产物A放入5L质量浓度为15％氯化钯的甲醇溶液中，浸渍4h后得到中间产物B，过滤出中间产物B，在400℃下焙烧3h得到改性催化剂。
制备例3
一种改性催化剂，与制备例2不同之处在于，S1中草酸溶液的质量浓度为7％，浸渍时间为16小时，其余步骤均与制备例2相同。
制备例4
一种改性催化剂，与制备例2不同之处在于，S1中草酸溶液的质量浓度为8％，浸渍时间为18小时，其余步骤均与制备例2相同。
制备例5
一种改性催化剂，与制备例2不同之处在于，氯化钯甲醇溶液浓度为25％，其余步骤均与制备例2相同。
制备例6
一种改性催化剂，与制备例2的不同之处在于，ZSM-5沸石分子筛的粒径为4mm，其余步骤均与制备例2相同。
制备例7
一种改性催化剂，与制备例2不同之处在于，沸石分子筛为丝光沸石，其余步骤均与制备例2相同。
实施例
实施例1
一种二乙醇单异丙醇胺的生产工艺，包括以下制备步骤：
步骤1：在反应器内，将18kg氨气分散通入9kg环氧丙烷，往反应器内添加10kg改性催化剂，调节反应器的温度为30℃，压力为0.6MPa,反应时间为1h；
步骤2：向反应器内继续添加6.3kg环氧乙烷，调节反应器的温度为80℃，压力为0.8MPa,反应时间为2h，得到二乙醇单异丙醇胺成品；
其中改性催化剂来自于制备例1。
实施例2
一种二乙醇单异丙醇胺的生产工艺，与实施例1的不同之处在于，步骤1中的反应器设定反应温度为40℃，其余步骤与实施例1相同。
实施例3
一种二乙醇单异丙醇胺的生产工艺，与实施例2的不同之处在于，步骤1中的反应器设定反应温度为50℃，其余步骤与实施例2相同。
实施例4
一种二乙醇单异丙醇胺的生产工艺，与实施例2的不同之处在于，步骤1中的反应器设定反应温度为80℃，其余步骤与实施例2相同。
实施例5
一种二乙醇单异丙醇胺的生产工艺，与实施例2的不同之处在于，氨气为27kg，环氧乙烷为10.8kg，其余步骤与实施例2相同。
实施例6
一种二乙醇单异丙醇胺的生产工艺，与实施例2不同之处在于，氨气为16kg、环氧丙烷9kg和环氧乙烷4.5kg，其余步骤均与实施例2相同。
实施例7
一种二乙醇单异丙醇胺的生产工艺，与实施例2的不同之处在于，改性催化剂来自与制备例2，其余步骤与实施例2相同。
实施例8
一种二乙醇单异丙醇胺的生产工艺，与实施例7的不同之处在于，改性催化剂来自与制备例3，其余步骤与实施例7相同。
实施例9
一种二乙醇单异丙醇胺的生产工艺，与实施例7的不同之处在于，改性催化剂来自与制备例4，其余步骤与实施例7相同。
实施例10
一种二乙醇单异丙醇胺的生产工艺，与实施例7的不同之处在于，改性催化剂来自与制备例5，其余步骤与实施例7相同。
实施例11
一种二乙醇单异丙醇胺的生产工艺，与实施例7的不同之处在于，改性催化剂来自与制备例6，其余步骤与实施例7相同。
实施例12
一种二乙醇单异丙醇胺的生产工艺，与实施例7的不同之处在于，改性催化剂来自与制备例7，其余步骤与实施例7相同。
对比例
对比例1
一种二乙醇单异丙醇胺的生产工艺，与实施例1不同之处在于，制备例1中的改性催化剂未经过S1过程，其余步骤均与实施例1相同。
对比例2
一种二乙醇单异丙醇胺的生产工艺，与实施例1不同之处在于，制备例1中的改性催化剂未经过S2过程，其余步骤均与实施例1相同。
对比例3
一种二乙醇单异丙醇胺的生产工艺，与实施例1不同之处在于，未加入改性催化剂，其余步骤均与实施例1相同。
性能检测试验
按照实施例1-12和对比例1-3的制备方法制备二乙醇单异丙醇胺成品，使用气相色谱分析氨气与环氧丙烷反应完全后一异丙醇胺的纯度和目标产物二乙醇单异丙醇胺的纯度。
表1实施例1-12和对比例1-3的检测结果
| 一异丙醇胺纯度/％ | 二乙醇单异丙醇胺纯度/％ | |
| 实施例1 | 84.2 | 78.1 |
| 实施例2 | 88.3 | 82.2 |
| 实施例3 | 84.4 | 78.4 |
| 实施例4 | 82.1 | 77.5 |
| 实施例5 | 89.3 | 83.3 |
| 实施例6 | 72.1 | 64.3 |
| 实施例7 | 89.8 | 83.3 |
| 实施例8 | 87.2 | 81.3 |
| 实施例9 | 85.2 | 79.7 |
| 实施例10 | 88 | 81.2 |
| 实施例11 | 88.2 | 82.2 |
| 实施例12 | 82.2 | 73.2 |
| 对比例1 | 73.1 | 66.2 |
| 对比例2 | 71.1 | 65.6 |
| 对比例3 | 63.3 | 42.7 |
从表1的数据可以看出，本申请制备的二乙醇单异丙醇胺，通过在二乙醇单异丙醇胺的制备过程中调控反应的温度、压力和时间，调节反应原料的配比以及改性分子筛，提高了二乙醇单异丙醇的纯度；
结合实施例1-4的检测数据可以看出，步骤1中反应器的温度为40℃时，一异丙醇胺和二乙醇单异丙醇胺的纯度较高，当反应器内的温度过高，改性催化剂中的酸性物质溢出过快，影响了氨气与环氧丙烷的反应，降低了生成的一异丙醇胺的纯度，从而降低了目标产物二乙醇单异丙醇胺的纯度，当反应器内的温度过低，氨气与环氧乙烷反应不完全；
结合实施例1、实施例5-6的检测数据可以看出，在环氧丙烷添加量较少的条件下，一异丙醇胺和目标产物二乙醇单异丙醇胺的纯度高，在本申请中的氨气质量确定的条件下，增加环氧丙烷的质量，降低了二乙醇单异丙醇胺的纯度；
结合实施例7-9的检测数据可以看出，在本申请中，草酸浓度越高，浸渍沸石分子筛的时间越长，沸石分子筛的孔径越大，一异丙醇胺和目标产物二乙醇单异丙醇胺的纯度越低；
结合实施例1、实施例12以及对比例1-3的检测数据可以看出，酸改性ZSM-5沸石分子筛有效提高一异丙醇胺和目标产物二乙醇单异丙醇胺的纯度，ZSM-5沸石分子筛负载钯催化剂能够降低反应温度，减小第一反应阶段的酸物质的浸出，有效提高一异丙醇胺和目标产物二乙醇单异丙醇胺的纯度。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。
Claims (4)
1.一种二乙醇单异丙醇胺的生产工艺，其特征在于:包括以下制备步骤：
步骤1：将氨气和环氧丙烷在反应器内混合，往反应器内添加改性催化剂，调节反应器的温度为30-80℃，压力为0.6-0.8MPa,反应时间为1-3h；
步骤2：向反应器内继续添加环氧乙烷，调节反应器的温度为80-90℃，压力为0.8-1.0MPa,反应时间为2-4h，得到二乙醇单异丙醇胺成品；
其中所述改性催化剂的制备包括以下步骤：
S1：将沸石分子筛放入质量浓度为5-8％草酸溶液中浸渍15-18小时，将沸石分子筛过滤出来干燥，300-400℃焙烧2-3h，然后用剩余草酸溶液重复浸渍、干燥、焙烧，重复上述步骤2-3次，得到中间产物A；
S2：将中间产物A浸渍到氯化钯的甲醇溶液中，浸渍2-4h后得到中间产物B，过滤出中间产物B，在300-400℃下焙烧2-3h得到改性催化剂；
所述氨气、环氧丙烷和环氧乙烷的质量比为3：1：1.2；
所述沸石分子筛为ZSM-5沸石；
所述氨气分散通入环氧丙烷中；
所述沸石分子筛的粒径为2-4mm。
2.根据权利要求1所述的二乙醇单异丙醇胺的生产工艺，其特征在于：所述步骤1中的反应器温度为30-50℃。
3.根据权利要求1所述的二乙醇单异丙醇胺的生产工艺，其特征在于：所述氯化钯与甲醇溶液的质量比为（15-25）：100。
4.根据权利要求1所述的二乙醇单异丙醇胺的生产工艺，其特征在于：所述草酸溶液质量浓度为5％，浸渍时间为15h，重复浸渍2次。
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