CN101948391A - 一种利用选择性催化剂连续生产二乙醇胺工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用选择性催化剂制备二乙醇胺工艺，其特点是选择合适的改性微孔材料做催化剂，然后将环氧乙烷和无水液氨按一定比例进入固定床反应器进行反应。通过微孔材料的孔径调节和反应工艺条件的变化，限制一乙醇胺(MEA)和三乙醇胺(TEA)的生成，得到高含量二乙醇胺(DEA)。本发明催化剂可选择ZSM-5沸石分子筛、β沸石分子筛、ZSM-11沸石分子筛、SAPO-3沸石分子筛及APOL-40沸石分子筛中的一种或两种以上混合物；反应原料为无水液氨和环氧乙烷。本发明生产周期短，节省原材料消耗，目标产物收率高，可显著降低投资成本。

Description

一种利用选择性催化剂连续生产二乙醇胺工艺

技术领域

本发明属二乙醇胺生产工艺领域，更具体的说，涉及一种利用选择性的微孔材料做为催化剂，用于固定床连续式生产获得二乙醇胺的新工艺。

背景技术

现在的乙醇胺(包含一乙醇胺MEA、二乙醇胺DEA、三乙醇胺TEA)生产为液氨和环氧乙烷作为起始原料进行反应的工艺得到。

环氧乙烷(EO)和氨在水的催化作用下，进行下列连续式反应：

NH₃+CH₂CH₂O→NH₂CH₂CH₂OH

NH₂CH₂CH₂OH+CH₂CH₂O→NH(CH₂CH₂OH)₂

NH(CH₂CH₂OH)₂+CH₂CH₂O→N(CH₂CH₂OH)₃

该反应是一个典型的两种反应物、多个产品的连续反应。三个反应同时进行，所以三个反应物同时存在，通过加压蒸馏的方法分离得到纯产品。

二乙醇胺主要用于除草剂草甘膦的生产，也可用于制药工业用缓蚀剂、高回弹聚氨酯泡沫生产用交联剂；与三乙醇胺混合作为飞机引擎活塞的去结剂；也用于有机合成原料、生产表面活性剂原料和酸性气体吸收剂。近几年来，二乙醇胺需求增速很快，国内产能只能部分满足国内市场需求。且国内二乙醇胺的生产采用间歇式生产，虽然技术成熟、产品质量高，但是装置规模小，反应为连续式反应，产品分布难以控制，反应产品中很难得到理想的二乙醇胺比例。

目前世界上乙醇胺的生产采用釜式、塔式、管式反应器进行间歇式生产的较多，即将一定比例的含水液氨和环氧乙烷注入反应器中，以液氨中带的水做催化剂进行生产。该生产工艺中的反应是一种气液相反应，反应存在严重的反混现象。而且这些间歇反应中原料的摩尔比(液氨/环氧乙烷)一般都大于10，液氨大大过量，能耗和原料浪费现象十分严重。并且使用水作为催化剂，会使环氧乙烷与水反应产生大量的副产品，如：乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇等。反应产物处理还需要将水蒸出，耗费很多能源。虽然间隙式反应可以通过调节反应物中液氨和环氧乙烷的摩尔比例改变一乙醇胺和三乙醇胺的产品比率，但是对二乙醇胺的产品比率影响很小。

为了得到更高产量的二乙醇胺，提高二乙醇胺的收率，理论上的研究主要是利用部分MEA循环，具体思路是：

环氧乙烷与氨反应生成了一乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺的混合物，生成的3种乙醇胺的比例由环氧乙烷和氨的比例确定。由于是一个连续反应，产物是3种乙醇胺的混合物，必须经过精馏分离，得到3种乙醇胺的纯品。改变NH₃/EO的配比，可以有效地调节MEA、TEA在产物中的含量，NH₃/EO的配比高，MEA在产物中的含量就高，NH₃/EO的配比低，TEA在产物中的含量就高，而DEA的变化则相对稳定，改变NH3/EO的配比对DEA在产物中的含量影响不大。而且NH3/EO一定时，改变反应温度，乙醇胺产品中3种乙醇胺的含量基本上保持不变。将反应后分离出来的MEA部分循环到反应部位，是提高DEA收率的常见工艺。但是，该工艺生产周期长、能耗和原材料消耗高、产品质量差、成本高。

发明内容

本发明旨在克服现有技术的不足之处而提供一种生产周期短，节省原材料消耗，目标产物收率高，可显著降低投资成本的利用选择性催化剂连续生产二乙醇胺工艺。

对于DEA的生产，可以采用选择性好，效率高的催化剂，以提高DEA的收率。具有特定反应速率常数的催化剂有利于DEA的生产，同时可以抑制TEA的生成。开发的催化剂采用有效孔径为0.45～0.8nm的沸石分子筛，具有良好的构型选择性，需预先将催化剂材料与一种稀土元素或过渡金属元素进行离子交换，并对原始粒子的外表面进行减活化处理，在选择合适催化剂的基础上，调节一定的原料比例，获得较高的DEA产量。

为达到上述目的，本发明是这样实现的：

一种利用选择性催化剂制备二乙醇胺工艺，可按如下步骤依次实施：

(1)将分子筛催化剂装入固定床；

(2)向步骤(1)所述固定床注入液氨及环氧乙烷进行反应；

(3)反应物经脱氨处理后进行精馏分离即得目标产物。

作为一种优选方案，本发明所述分子筛催化剂为硅铝/磷铝沸石分子筛。

作为另一种优选方案，本发明所述分子筛催化剂可选择ZSM-5沸石分子筛、β沸石分子筛、ZSM-11沸石分子筛、SAPO-3沸石分子筛及APOL-40沸石分子筛中的一种或两种以上混合物。

进一步地，本发明在分子筛催化剂装入固定床前，采用浸渍方式先对其进行改性处理。

更进一步地，本发明所述改性处理中采用过渡金属或稀土金属的硝酸盐进行浸渍。

另外，本发明可采用硼酸、硝酸锌或硝酸钾进行浸渍。

其次，本发明以重量百分比计，浸渍量为分子筛催化剂的0.5％～10％。

再次，本发明上述步骤(2)的反应条件为：温度为40～160℃，压力为1.0～10MPa，体积空速为0.5～5h^-1，液氨与环氧乙烷的摩尔比例为3～10∶1。

本发明选择合适的已经工业化应用的微孔材料，如：ZSM-5、β、ZSM-11，并对这些微孔材料进行多次浸渍处理，精细的调节其孔径大小位于0.5～0.7nm，使其孔径大小略小于三乙醇胺的分子半径，充分发挥微孔材料的择型催化作用，从而限制三乙醇胺在反应中的生成。将改性处理完成的催化剂成型后装入固定床反应器中。选择合适的无水液氨和环氧乙烷的摩尔比，通过两个计量泵分别将液氨和环氧乙烷通入固定床反应器中进行反应。在适当的反应条件下反应，反应产品经脱氨处理后，进行精馏，得到纯的一乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、三乙醇胺(TEA)的产品。产品用气相色谱进行分析。

本发明所述利用选择性催化剂连续生产二乙醇胺工艺由两台计量泵分别通入液氨和环氧乙烷进行固定床连续生产，并且液氨和环氧乙烷均为无水液氨和环氧乙烷。

本发明与现在常见的生产工艺相比，由于本工艺选择合适孔径大小的改性微孔材料，通过多次浸渍法，使得浸渍物能充分均匀的进入微孔材料的孔道内，精确地调节微孔材料的孔径，能够最大限度的限制三乙醇胺的生成，且配合调节进行反应的液氨和环氧乙烷的摩尔比例，得到高产率的二乙醇胺。反应原料为无水的液氨和环氧乙烷，使得减少了环氧乙烷与水生成副产品的含量，且产品中无水，不需要进行除水工艺，减少了能量消耗和生产流程。本工艺采用固定床连续式生产，不仅节约原料、简化生产工艺流程、缩短生产周期，还能有效的提高二乙醇胺的收率，比传统的生产方法更加快速、低廉。

附图说明

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明。本发明的保护范围不仅局限于下列内容的表述。

图1为本发明改性的ZSM-5分子筛催化剂的XRD图；

图2为本发明改性的β分子筛催化剂的XRD图；

图3为本发明反应系统流程图。

图中：1、1′，2、2′：SBZ-1双柱塞微量计量泵；3、3′：原料池；4：稳压阀及压表；5为针形阀；6为反应柱；7为加热炉；8为备压阀；9为接程序控温仪；10为接样器。

具体实施方式

实施例1：

选择ZSM-5沸石分子筛，配置含硼酸量为ZSM-5重量5％的过饱和浸渍液，浸渍24小时后，抽滤，母液备用，滤饼干燥12小时后，550℃焙烧3小时，然后用剩余母液重复浸渍、干燥、焙烧，重复上述步骤3～5次，得到B₂O₃/ZSM-5催化剂，见图1。将B₂O₃/ZSM-5催化剂成型后装入固定床反应器中。无水液氨和环氧乙烷以10∶3的比例分别由两台计量泵通入固定床反应器中，控制反应压力为1.0～5.0MPa，温度为40～160℃，体积空速为1.0～3.0h^-1。反应物经脱氨处理后分析结果为：MEA∶DEA∶TEA＝35∶55∶10。

实施例2：

选择ZSM-5沸石分子筛，配置含硝酸锌量为ZSM-5重量3％的过饱和浸渍液，浸渍24小时后，抽滤，母液备用，滤饼干燥12小时后，550℃焙烧3小时，然后用剩余母液重复浸渍、干燥、焙烧，重复上述步骤3～5次，得到ZnO/H-ZSM-5催化剂，将ZnO/ZSM-5催化剂成型后装入固定床反应器中。无水液氨和环氧乙烷以10∶3的比例分别由两台计量泵通入固定床反应器中，控制反应压力为1.0～5.0MPa，温度为40～160℃，体积空速为1.0～3.0h^-1。反应物经脱氨处理后分析结果为：MEA∶DEA∶TEA＝26∶58∶16。

实施例3：

选择β沸石分子筛，配置含硼酸量为β沸石分子筛重量8％的过饱和浸渍液，浸渍24小时后，抽滤，母液备用，滤饼干燥12小时后，550℃焙烧3小时，然后用剩余母液重复浸渍、干燥、焙烧，重复上述步骤3～5次，得到B₂O₃/β催化剂，见图2。将B₂O₃/β催化剂成型后装入固定床反应器中。无水液氨和环氧乙烷以10∶3的比例分别由两台计量泵通入固定床反应器中，控制反应压力为1.0～5.0MPa，温度为40～160℃，体积空速为1.0～3.0h^-1。反应物经脱氨处理后分析结果为：MEA∶DEA∶TEA＝28∶53∶19。

实施例4：

选择β沸石分子筛，配置含硝酸锌重量为β沸石分子筛重量4％的过饱和浸渍液，浸渍24小时后，抽滤，母液备用，滤饼干燥12小时后，550℃焙烧3小时，然后用剩余母液重复浸渍、干燥、焙烧，重复上述步骤3～5次，得到ZnO/β催化剂，将ZnO/β催化剂成型后装入固定床反应器中。无水液氨和环氧乙烷以10∶3的比例分别由两台计量泵通入固定床反应器中，控制反应压力为1.0～5.0MPa，温度为40～160℃，体积空速为1.0～5.0h^-1。反应物经脱氨处理后分析结果为：MEA∶DEA∶TEA＝28∶53∶19，反应系统流程图见图3。

实施例5：

选择ZSM-11沸石分子筛，配置含硼酸重量为ZSM-11沸石分子筛重量5％的过饱和浸渍液，浸渍24小时后，抽滤，母液备用，滤饼干燥12小时后，550℃焙烧3小时，然后用剩余母液重复浸渍、干燥、焙烧，重复上述步骤3～5次，得到B₂O₃/ZSM-11催化剂，将ZnO/ZSM-11催化剂成型后装入固定床反应器中。无水液氨和环氧乙烷以10∶3的比例分别由两台计量泵通入固定床反应器中，控制反应压力为1.0～5.0MPa，温度为40～160℃，体积空速为1.0～5.0h^-1。反应物经脱氨处理后分析结果为：MEA∶DEA∶TEA＝30∶54∶16。

实施例6：

选择ZSM-11沸石分子筛，配置含硝酸锌重量为β沸石分子筛重量4％的过饱和浸渍液，浸渍24小时后，抽滤，母液备用，滤饼干燥12小时后，550℃焙烧3小时，然后用剩余母液重复浸渍、干燥、焙烧，重复上述步骤3～5次，得到ZnO/ZSM-11催化剂，将ZnO/ZSM-11催化剂成型后装入固定床反应器中。无水液氨和环氧乙烷以10∶3的比例分别由两台计量泵通入固定床反应器中，控制反应压力为1.0～5.0MPa，温度为40～160℃，体积空速为1.0～5.0h^-1。反应物经脱氨处理后分析结果为：MEA∶DEA∶TEA＝36∶53∶11。

比较例1：

日本公开特许JP2001-151，740中，日本学者开发出一种制取乙醇胺的大孔催化剂的活化方法及装置，他们将NH₃和环氧乙烷的混合气通过一个装有La交换过的ZSM-5沸石催化剂床的合成塔，经500h反应后，制得了重量比为单乙醇胺/二乙醇胺/三乙醇胺＝69/30/1的混和乙醇胺产品液，反应的转化率为100％。该专利中，使用经过La交换ZSM-5沸石，虽然得到了较高产率的一乙醇胺，但是，该方法仅是将ZSM-5沸石的活性增加，并没有起到沸石分子筛择型催化的作用，得到二乙醇胺产率不高。本发明肯定上述日本专利的特征，并对其进行改进，使用硼酸、硝酸锌、硝酸钾等对ZSM-5改性，注重突出改性微孔材料的择型催化作用，获得高比例的二乙醇胺。

比较例2：

中国专利CN1139101，采用的是无水管式生产乙醇胺的工艺。该工艺的特点是先将液相的环氧乙烷和无水的工业液氨按一定比例进行低温预混合，接着将上述液相混合物送入管式反应器中在高压下进行反应，然后经过2次降压蒸出并回收过量的氨。该工艺的二乙醇胺的产率可以达到45％，且是无水工艺，不需要蒸出水，降低了能量消耗。但是，该方法属于间歇式反应，工艺流程复杂且不能连续式生产，二乙醇胺的比例仍然是仅能通过反应原料配比控制。本发明肯定上述专利的无水工艺能显著降低副产品的产生，采用无水液氨和环氧乙烷做原料，分别由两个计量泵通入反应器，发挥固定床连续生产的和分子筛择型催化的优点。

Claims (10)

1.一种利用选择性催化剂连续生产二乙醇胺工艺，其特征在于，按如下步骤依次实施：

(1)将改性后的分子筛催化剂装入固定床；

(2)向步骤(1)所述固定床注入无水液氨及环氧乙烷进行反应；

(3)反应物经脱氨处理后，精馏分离即得目标产物。

2.根据权利要求1所述的利用选择性催化剂制备二乙醇胺工艺，其特征在于：所述分子筛催化剂为硅铝/磷铝沸石分子筛。

3.根据权利要求2所述的利用选择性催化剂制备二乙醇胺工艺，其特征在于：所述分子筛催化剂为ZSM-5沸石分子筛、β沸石分子筛、ZSM-11沸石分子筛、SAPO-3沸石分子筛及APOL-40沸石分子筛中的一种或两种以上混合物。

4.根据权利要求3所述的利用选择性催化剂制备二乙醇胺工艺，其特征在于：在分子筛催化剂装入固定床前，采用浸渍方式先对其进行改性处理。

5.根据权利要求4所述的利用选择性催化剂制备二乙醇胺工艺，其特征在于：所述改性处理中采用过渡金属或稀土金属的硝酸盐进行浸渍。

6.根据权利要求5所述的利用选择性催化剂制备二乙醇胺工艺，其特征在于：采用硼酸、硝酸锌或硝酸钾进行浸渍。

7.根据权利要求6所述的利用选择性催化剂制备二乙醇胺工艺，其特征在于：以重量百分比计，浸渍量为分子筛催化剂的0.5％～10％。

8.根据权利要求1～7之任一所述的利用选择性催化剂制备二乙醇胺工艺，其特征在于：所述步骤(2)的反应条件为：温度为40～160℃，压力为1.0～10MPa，体积空速为0.5～5h，液氨与环氧乙烷的摩尔比例为3～10∶1。

9.根据权利要求8所述的利用选择性催化剂制备二乙醇胺工艺，其特征在于：所述液氨及环氧乙烷为无水液氨及环氧乙烷。

10.根据权利要求4～7之任一所述的利用选择性催化剂制备二乙醇胺工艺，其特征在于：所述改性处理中，浸渍完成一次后，进行干燥、焙烧，然后将焙烧完成的分子筛催化剂再进行浸渍、干燥、焙烧，重复3～5次。

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