CN114478274A - 一种制备一乙醇胺并联产二甘醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于制备一乙醇胺并联产二甘醇的方法，其包括：将环氧乙烷和氨水在催化剂存在下进行反应，其中，所述催化剂包括含铝ZSM‑5分子筛，所述含铝ZSM‑5分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为6‑9。采用本发明的方法在制备一乙醇胺并联产二甘醇时反应活性高，反应条件温和，能够实现从环氧乙烷出发，高选择性制备一乙醇胺，并可联产得到附加值高的二甘醇。
Description
技术领域
本发明属于乙醇胺制备领域，具体涉及一种制备一乙醇胺并联产二甘醇的方法。
背景技术
乙醇胺是一乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、三乙醇胺(TEA)的总称。目前，乙醇胺的工业生产都是通过环氧乙烷(EO)与氨反应，合成并分离得到三种产品。乙醇胺有着广泛的用途，其中一乙醇胺主要用作洗涤剂，纺织印染增白剂，乳化剂，二氧化碳吸收剂，油墨助剂，石油添加剂，农药和医药中间体，还可用作吸收天然气中酸性气体的溶剂。近期，由于在木材处理和电子领域的需求增加，一乙醇胺的需求增长速度超过二乙醇胺和三乙醇胺。二甘醇是无色、无臭、透明的粘稠液体，其结构中含有醚键和羟基两种官能团，具有独特的物理和化学性能，化学性质与乙二醇类似。二甘醇直接利用主要可用作各种用途的溶剂、天然气脱水干燥剂、芳烃分离萃取剂、纺织品润滑剂、软化剂、整理剂等，也可用作刹车液、压缩机润滑油中的防冻剂组分，还可用于配制清洗剂等，在石油化工、橡胶、塑料、涂料等行业具有十分广泛的用途。
乙醇胺的工业生产常采用环氧乙烷氨解法。早在1986年，Vamling等(Industrial&Engineering Chemistry Fundamentals，1986，25，424-430)人采用强酸性离子交换树脂为催化剂，以液氨为原料，在高空速下，一乙醇胺产率达到了70％以上。但由于乙醇氨解是强放热反应，离子交换树脂热稳定性不高，因此其在环氧乙烷氨化制乙醇胺应用上受到很大的限制。Nippon Shokubai公司(US6169207；EP0652207；US5880058；EP0941986；US6559342；US6455016)以La改性的沸石为催化剂，以液氨为原料，在100-120℃，压力为12-15MPa条件下，实现了一乙醇胺的高选择性制备。CN102746167A公开了一种生产一乙醇胺和二乙醇胺的方法。以SiO2/Al2O3摩尔比为10-500的ZSM-5沸石分子筛为催化剂，以液氨为原料，在10-15MPa压力条件下，实现了单乙醇胺和二乙醇胺高选择性制备。上述催化液氨法常在液相高压或超临界条件下进行，但由于液氨临界温度较低，在常用80-120℃反应温度下，系统压强非常高，这对反应器的耐压要求高，是一个重大危险源。同时，环氧乙烷氨化是一个强放热反应，以液氨为原料反应，需严格调控反应体系的温度，温度过高导致分解结焦，污染设备，造成产品收率低，影响工艺经济性。
发明内容
本发明针对现有技术中存在的反应温度高、系统压强高及一乙醇胺选择性低等问题，提供了一种制备一乙醇胺并联产二甘醇的方法。本发明以环氧乙烷和氨水为原料，采用富铝ZSM-5分子筛为催化剂，反应活性高，反应条件温和，能够实现从环氧乙烷出发，高选择性制备一乙醇胺，并可联产得到附加值高的二甘醇。本发明方法可以根据产品市场需求情况，通过改变反应条件调整产品的组成，适合工业化大规模生产。
为此，本发明第一方面提供了一种用于制备一乙醇胺并联产二甘醇的方法，其包括：将环氧乙烷和氨水在催化剂存在下进行反应，其中，所述催化剂包括含铝ZSM-5分子筛，所述含铝ZSM-5分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为6-9。
根据本发明的一些实施方式，所述含铝ZSM-5分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为6-8。
根据本发明的一些实施方式，所述含铝ZSM-5分子筛中骨架铝占铝总量的95％以上。
根据本发明的一些实施方式，所述含铝ZSM-5分子筛中骨架铝占铝总量的98％以上。
根据本发明的一些实施方式，所述含铝ZSM-5分子筛的
酸含量大于450μmol·g-1。
根据本发明，所述骨架铝指位于ZSM-5分子筛骨架上的铝。
根据本发明的一些实施方式，所述含铝ZSM-5分子筛与所述环氧乙烷的质量比为(0.05-2):1，优选为(0.1-1):1。在一些实施例中，所述催化剂中含铝ZSM-5分子筛与所述环氧乙烷的质量比为0.2。在另一些实施例中，所述催化剂中含铝ZSM-5分子筛与所述环氧乙烷的质量比为0.5。
根据本发明的一些实施方式，所述氨水与环氧乙烷的摩尔比以NH3/环氧乙烷计为4-20:1，优选为5-10:1。在一些实施例中，所述氨水与环氧乙烷的摩尔比为8:1。
根据本发明的一些实施方式，所述氨水的浓度为20wt％-90wt％，优选为30-60wt％，更优选为35-45wt％。在一些实施例中，所述氨水的浓度为40wt％。
根据本发明的一些实施方式，所述反应的温度为40-120℃，优选为50-90℃。在一些实施例中，所述反应的温度为70℃。
根据本发明的一些实施方式，所述反应的时间为0.5-6h，优选为1-4h，更优选为2-4h。
根据本发明的一些实施方式，所述反应的压力为常压。
根据本发明的一些实施方式，所述含铝ZSM-5分子筛的制备方法包括：在晶化条件下，使碱源、水、铝源、硅源、ZSM-5晶种及有机模板剂接触，制得含铝ZSM-5分子筛。
根据本发明的一些实施方式，所述ZSM-5晶种的SiO2/Al2O3摩尔比为25-80，优选为25-50。
根据本发明的一些优选的实施方式，所述含铝ZSM-5分子筛的制备方法包括以下步骤：
1)将碱源、铝源与水进行第一混合，得到第一混合物；
2)向第一混合物中加入有机模板剂，进行第二混合，得到第二混合物；
3)向第二混合物中加入硅源和ZSM-晶种，进行第三混合，然后进行水热晶化，得到所述含铝ZSM-5分子筛。
根据本发明的一些实施方式，所述晶化的温度为140-190℃，优选为170-190℃。在一些实施例中，所述晶化的温度为180℃。
根据本发明的一些实施方式，所述晶化的时间为6-72h，优选12-48h。在一些实施例中，所述晶化的温度为24h。
根据本发明的一些实施方式，步骤3)中还包括将晶化获得的含铝ZSM-5分子筛进行焙烧。
根据本发明的一些实施方式，所述焙烧的温度为300-800℃。
根据本发明的一些实施方式，所述焙烧的时间为1-10小时。
根据本发明的一些实施方式，步骤3)中，还包括将晶化获得的分子筛进行过滤、洗涤、干燥步骤。
根据本发明，所述干燥的温度时间没有特别限定，以使所得分子筛充分干燥为准，优选干燥温度为60-100℃，干燥时间为6-12h。
根据本发明，所述第一、第二、第三混合的温度和时间选择范围较宽，以使原料能充分分散为准。例如，在一些实施例中，所述第一混合采用搅拌使原料混合均匀。在一些实施例中，所述第二混合的时间为30min。在一些实施例中，所述第三混合的时间为2h。
根据本发明的一些实施方式，所述第一、第二、第三混合的温度为20-45℃。在一些实施例中，所述混合的温度为常温。
根据本发明的一些实施方式，以所述硅源中硅为1mol计，所述碱源为以M2O计为0.08-0.25mol，M为碱金属元素。
根据本发明的一些实施方式，以所述硅源中硅为1mol计，所述铝源以Al2O3计为0.015-0.070mol。
根据本发明的一些实施方式，以所述硅源中硅为1mol计，所述有机模板剂为0.03-4.0mol，优选为0.05-3.0mol。
根据本发明的一些实施方式，以所述硅源中硅为1mol计，水为5-50mol，优选为5-40mol。
根据本发明的一些实施方式，所述ZSM-5晶种的加入量占所述硅源质量的1-10wt％，优选为2-8wt％，更优选为2-6wt％。在一些实施例中，所述ZSM-5晶种的加入量占所述硅源质量的5wt％。
根据本发明的一些实施方式，所述硅源选自硅酸钠、正硅酸乙酯、白炭黑和硅溶胶中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述铝源选自氢氧化铝、硝酸铝、薄水铝石、硫酸铝和铝酸钠中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述碱源选自氢氧化钠和/或氢氧化钾。
根据本发明的一些实施方式，所述有机模板剂选自四乙烯五胺、三乙烯四胺、乙胺和乙二胺中的一种或多种。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明的制备一乙醇胺并联产二甘醇的方法通过采用富铝ZSM-5分子筛为催化剂，联产得到一乙醇胺和二甘醇，反应压力大幅度降低，可以降低设备投资和提高生产的操作安全性。
(2)本发明的制备一乙醇胺并联产二甘醇的方法通过采用富铝ZSM-5分子筛为催化剂，在温和反应条件下，环氧乙烷转化率、产物一乙醇胺和二甘醇选择性非常高。
附图说明
图1为实施例1中所制得的富铝ZSM-5分子筛的X射线衍射图。
图2为实施例3中所制得的富铝ZSM-5分子筛的27Al固体核磁共振谱图。
图3为实施例1中所制得的ZSM-5分子筛的NH3-TPD图。
图4为实施例1中所制得的ZSM-5分子筛的吡啶吸附红外图。
具体实施方式
为使本发明更加容易理解，下面将结合实施例来详细说明本发明，这些实施例仅用于说明本发明，而不应被视作限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或者制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
测试方法：
1、分子筛产品中骨架上的铝含量测定方法是：采用VARIAN VNMRS-400WB核磁共振仪进行测试。27Al谱测定频率104.18MHz，转速10000rps，弛豫时间4s，以KAl(SO4)2·12H2O为标准物。50ppm附近的信号峰对应于四配位的骨架上铝，积分峰面积S1，而0ppm附近的信号峰对应于六配位非骨架铝，积分峰面积S2。骨架上的铝含量＝S1/(S1+S2)×100％。
2、采用吡啶吸附红外方法(Nicolet Model 710光谱仪)对催化剂酸量、酸种类进行测定。具体操作步骤如下：a、样品预处理。将样品(约30mg)压片成型为直径13mm的薄圆片，并装入红外样品槽中。之后，样品在真空池条件和400℃下预处理1h。待样品槽冷却至室温，扫描样品红外数据作为背景。b、吡啶吸附。在室温下和真空环境下，将吡啶蒸气通入至原位直至吸附达到平衡，吸附时间为1h。c、吡啶脱附。吸附结束后，在100℃下抽真空至内部压力不再变化，脱附时间为40min，并分别扫描记录红外吸收光谱。吡啶吸附前后的差谱即为所得的吡啶吸附-红外吸收光谱图。根据图谱我们对样品的酸量进行了半定量计算：
其中r和w为催化剂薄圆片的半径(cm)和质量(g)，A为根据扫描吡啶吸附-红外吸收光谱图在指定波数峰的吸光度积分数值。IMEC为积分摩尔消光系数，IMECB为1.67。
3、反应产物一乙醇胺和二甘醇用气质联用(GC-MS)分析定性，用气相色谱(GC)分析产物一乙醇胺和二甘醇收率和反应底物环氧乙烷的转化率。气质联用仪为美国安捷伦公司的Agilent 7890A，色谱柱为HP-5非极性毛细管柱(30m，0.53mm)，气相色谱仪为Agilent7890B，检测器为氢焰离子化检测器(FID)，色谱柱为SE-54毛细管柱(30m，0.53mm)。
环氧乙烷转化率公式为：
环氧乙烷的转化率％＝(参加反应的环氧乙烷摩尔量)/(反应底物环氧乙烷的摩尔量)×100％。
产物一乙醇胺收率计算公式为：
产物一乙醇胺的收率％＝(反应生成的一乙醇胺摩尔量)/(反应底物环氧乙烷的摩尔量)×100％。
产物一乙醇胺的选择性％＝(反应生成的一乙醇胺摩尔量)/(反应的环氧乙烷摩尔量)×100％。
产物二甘醇收率计算公式为：
产物二甘醇的收率％＝(反应生成的二甘醇摩尔量*2)/(反应底物环氧乙烷的摩尔量)×100％。
产物二甘醇的选择性％＝(反应生成的二甘醇摩尔量*2)/(反应的环氧乙烷摩尔量)×100％。
实施例1
1)富铝ZSM-5分子筛的制备
(1)将0.096g氢氧化钠，0.108g氢氧化铝加入到6.3g去离子水中搅拌30min；
(2)在搅拌下加入0.092g乙二胺，继续搅拌30min；
(3)在搅拌下加入1.5g硅溶胶(40wt％SiO2，Aldrich)和0.03g ZSM-5晶种(SiO2/Al2O3摩尔比为30)，继续搅拌2h，得到硅铝凝胶；
(4)将所得硅铝凝胶装入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜，于180℃晶化24h；
(5)将产物离心，用去离子水及乙醇洗涤三次，于100℃干燥6h，得到样品Z1。Z1的XRD图见图1，通过图1可知Z1为ZSM-5分子筛。以ICP-AES测定Z1的硅铝比，SiO2/Al2O3摩尔比为6.1。采用27Al固体核磁共振表征铝状态，Z1中的铝基本位于骨架上，骨架铝的含量占铝总量的97％。Z1样品的氨气程序升温脱附(NH3-TPD)和吡啶吸附红外图谱如图3和4所示，经吡啶吸附红外图谱分析测得
酸含量为532μmol·g-1。
2)一乙醇胺和二甘醇制备
(富铝ZSM-5分子筛与环氧乙烷质量比为0.2，NH3/EO的摩尔比为5，氨水浓度为40wt％，常压下，反应温度为70℃，反应时间为2h)
将1.0g环氧乙烷、0.2g所制得的富铝分子筛、4.8g氨水(40wt％)加入带搅拌的高压反应釜中。采用程序升温加热套升至70℃，并采用磁力搅拌进行搅拌。在70℃条件下反应2h，将反应液分析得到环氧乙烷转化率、一乙醇胺选择性和二甘醇选择性，结果见表1。
实施例2
1)富铝ZSM-5分子筛的制备
(1)将0.12g氢氧化钠，0.056g薄水铝石，加入到1.8g去离子水中搅拌30min；
(2)在搅拌下加入1.514g四乙烯五胺，继续搅拌30min；
(3)在搅拌下加入0.60g白炭黑和0.03g ZSM-5晶种(SiO2/Al2O3摩尔比为25)，继续搅拌2h，得到硅铝凝胶；
(4)将所得硅铝凝胶装入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜，于180℃晶化12h；
(5)将产物离心，用去离子水及乙醇洗涤三次，于60℃干燥10h，得到样品Z2。Z2的XRD图可知Z2为ZSM-5分子筛。以ICP-AES测定Z2的硅铝比，SiO2/Al2O3摩尔比为7.8。采用27Al固体核磁共振表征铝状态，Z2中的铝基本位于骨架上，骨架铝的含量占铝总量的96％，分析测得
酸含量为472μmol·g-1。
2)一乙醇胺和二甘醇制备方法同实施例1，结果见表1。
实施例3
1)富铝ZSM-5分子筛的制备
(1)将0.158g氢氧化钾，0.290g十八水合硫酸铝加入到0.9g去离子水中搅拌30min；
(2)在搅拌下加入0.585g三乙烯四胺，继续搅拌30min；
(3)在搅拌下加入2.14g正硅酸乙酯和0.03g ZSM-5晶种(SiO2/Al2O3摩尔比为50)，继续搅拌2h，得到硅铝凝胶；
(4)将所得硅铝凝胶装入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜，于170℃晶化48h；
(5)将产物离心，用去离子水及乙醇洗涤三次，于80℃干燥8h，得到样品Z3。Z3的XRD可知Z3为ZSM-5分子筛。以ICP-AES测定Z3的硅铝比，SiO2/Al2O3摩尔比为7.0。Z3的27Al固体核磁共振谱图见图2，图中仅在50ppm处出现对应于四配位骨架上铝的信号峰，而在0ppm附近未出现对应于六配位非骨架铝的信号峰。表明所得ZSM-5分子筛中的铝是以骨架铝形式存在于分子筛中，没有非骨架铝，骨架铝含量100％，分析测得
酸含量为494μmol·g-1。
2)一乙醇胺和二甘醇制备方法同实施例1，结果见表1。
实施例4
1)富铝ZSM-5分子筛的制备
(1)将0.088g氢氧化钠，0.303g十八水合硫酸铝加入到2.7g去离子水中搅拌30min；
(2)在搅拌下加入1.61g乙二胺，继续搅拌30min；
(3)在搅拌下加入1.5g硅溶胶和0.03gZSM-5晶种(SiO2/Al2O3摩尔比为35)，继续搅拌2h，得到硅铝凝胶；
(4)将所得硅铝凝胶装入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜，于190℃晶化24h；
(5)将产物离心，用去离子水及乙醇洗涤三次，于70℃干燥9h，得到样品Z4。通过Z4的XRD图可知Z4为ZSM-5分子筛。以ICP-AES测定Z4的硅铝比，SiO2/Al2O3摩尔比为6.5。Z4的27Al固体核磁共振谱图与图2类似，Z4中铝是以骨架铝形式存在于分子筛中，没有非骨架铝，即骨架铝含量100％，分析测得
酸含量为510μmol·g-1。
2)一乙醇胺和二甘醇制备方法同实施例1，结果见表1。
表1
实施例5
一乙醇胺和二甘醇制备
(采用氨水为原料，富铝ZSM-5分子筛与环氧乙烷质量比为0.5，NH3/EO摩尔比为5，氨水浓度为40wt％，常压下，反应温度为70℃，反应时间为2h)
将1.0g环氧乙烷、0.5g实施例1制备的富铝分子筛、4.8g氨水(40wt％)加入带搅拌的高压反应釜中。采用程序升温加热套升至70℃，并采用磁力搅拌进行搅拌。在70℃条件下反应2h，将反应液分析得到环氧乙烷转化率为>99％，一乙醇胺选择性为61.3％，二甘醇选择性为29.5％，一乙醇胺和二甘醇总选择性为90.8％。
实施例6
一乙醇胺和二甘醇制备
(采用氨水为原料，富铝ZSM-5分子筛与环氧乙烷质量比为1.0，NH3/EO摩尔比为5，氨水浓度为40wt％，常压下，反应温度为70℃，反应时间为2h)
将1.0g环氧乙烷、1.0g实施例1制备的富铝分子筛、4.8g氨水(40wt％)加入带搅拌的高压反应釜中。采用程序升温加热套升至70℃，并采用磁力搅拌进行搅拌。在70℃条件下反应2h，将反应液分析得到环氧乙烷转化率为>99％，一乙醇胺选择性为58.1％，二甘醇选择性为31.7％，一乙醇胺和二甘醇总选择性为89.8％。
实施例7
一乙醇胺和二甘醇制备
(采用氨水为原料，富铝ZSM-5分子筛与环氧乙烷质量比为0.2，NH3/EO摩尔比为8，氨水浓度为40wt％，常压下，反应温度为70℃，反应时间为2h)
将1.0g环氧乙烷、0.2g实施例1制备的富铝分子筛、7.7g氨水(40wt％)加入带搅拌的高压反应釜中。采用程序升温加热套升至70℃，并采用磁力搅拌进行搅拌。在70℃条件下反应2h，将反应液分析得到环氧乙烷转化率为>99％，一乙醇胺选择性为68.2％，二甘醇选择性为23.4％，一乙醇胺和二甘醇总选择性为91.6％。
实施例8
一乙醇胺和二甘醇制备
(采用氨水为原料，富铝ZSM-5分子筛与环氧乙烷质量比为0.2，NH3/EO为5，氨水浓度为30wt％，常压下，反应温度为70℃，反应时间为2h)
将1.0g环氧乙烷、0.2g实施例1制备的富铝分子筛、6.4g氨水(30wt％)加入带搅拌的高压反应釜中。采用程序升温加热套升至70℃，并采用磁力搅拌进行搅拌。在70℃条件下反应2h，将反应液分析得到环氧乙烷转化率为92％，一乙醇胺选择性为60.7％，二甘醇选择性为28.5％，一乙醇胺和二甘醇总选择性为89.2％。
实施例9
一乙醇胺和二甘醇制备
(采用氨水为原料，富铝ZSM-5分子筛与环氧乙烷质量比为0.2，NH3/EO为5，氨水浓度为60wt％，常压下，反应温度为70℃，反应时间为2h)
将1.0g环氧乙烷、0.2g实施例1制备的富铝分子筛、3.2g氨水(60wt％)加入带搅拌的高压反应釜中。采用程序升温加热套升至70℃，并采用磁力搅拌进行搅拌。在70℃条件下反应2h，将反应液分析得到环氧乙烷转化率为83％，一乙醇胺选择性为66.1％，二甘醇选择性为22.3％，一乙醇胺和二甘醇总选择性为88.4％。
实施例10
一乙醇胺和二甘醇制备
(采用氨水为原料，富铝ZSM-5分子筛与环氧乙烷质量比为0.2，NH3/EO摩尔比为5，氨水浓度为40wt％，常压下，反应温度为90℃，反应时间为2h)
将1.0g环氧乙烷、0.2g实施例1制备的富铝分子筛、4.8g氨水(40wt％)加入带搅拌的高压反应釜中。采用程序升温加热套升至90℃，并采用磁力搅拌进行搅拌。在90℃条件下反应2h，将反应液分析得到环氧乙烷转化率为>99％，一乙醇胺选择性为66.2％，二甘醇选择性为26.1％，一乙醇胺和二甘醇总选择性为92.3％。
实施例11
一乙醇胺和二甘醇制备
(采用氨水为原料，富铝ZSM-5分子筛与环氧乙烷质量比为0.2，NH3/EO为5，氨水浓度为40wt％，常压下，反应温度为70℃，反应时间为1h)
将1.0g环氧乙烷、0.2g实施例1制备的富铝分子筛、4.8g氨水(40wt％)加入带搅拌的高压反应釜中。采用程序升温加热套升至70℃，并采用磁力搅拌进行搅拌。在70℃条件下反应1h，将反应液分析得到环氧乙烷转化率为47％，一乙醇胺选择性为57.4％，二甘醇选择性为31.1％，一乙醇胺和二甘醇总选择性为88.5％。
实施例12
一乙醇胺和二甘醇制备
(采用氨水为原料，富铝ZSM-5分子筛与环氧乙烷质量比为0.2，NH3/EO为5，氨水浓度为40wt％，常压下，反应温度为70℃，反应时间为4h)
将1.0g环氧乙烷、0.2g实施例1制备的富铝分子筛、4.8g氨水(40wt％)加入带搅拌的高压反应釜中。采用程序升温加热套升至70℃，并采用磁力搅拌进行搅拌。在70℃条件下反应4h，将反应液分析得到环氧乙烷转化率为>99％，一乙醇胺选择性为62.1％，二甘醇选择性为23.8％，一乙醇胺和二甘醇总选择性为85.9％。
为更直观的描述上述实施例5-12的反应条件和结果，将各项参数及结果列于如下表2中。
表2
实施例13
1)富铝ZSM-5分子筛的制备
(1)将0.06g氢氧化钠，0.303g十八水合硫酸铝加入到4.5g去离子水中搅拌30min；
(2)在搅拌下加入1.46g三乙烯四胺，继续搅拌30min；
(3)在搅拌下加入1.5g硅溶胶(40wt％SiO2，Aldrich)和0.03gZSM-5晶种(SiO2/Al2O3摩尔比为40)，继续搅拌2h，制得硅铝凝胶；
(4)将所得硅铝凝胶装入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜，于170℃晶化48h；
(5)将产物离心，用去离子水及乙醇洗涤三次，于70℃干燥10h，得到样品A1。通过A1的XRD图可知A1为ZSM-5分子筛。以ICP-AES测定A1的硅铝比，SiO2/Al2O3摩尔比为8.8。采用27Al固体核磁共振谱表征铝状态，A1中的铝基本位于骨架上，骨架铝的含量占铝总量的95％，分析测得
酸含量为360μmol·g-1。
2)一乙醇胺和二甘醇制备
(富铝ZSM-5分子筛与环氧乙烷质量比为0.2，NH3/EO的摩尔比为5，氨水浓度为40wt％，反应温度为70℃，反应时间为2h)
将1.0g环氧乙烷、0.2g所制得的富铝分子筛、4.8g氨水(40wt％)加入带搅拌的高压反应釜中。采用程序升温加热套升至预设温度，并采用磁力搅拌进行搅拌。在70℃条件下反应2h，将反应液分析得到环氧乙烷转化率为73％，一乙醇胺选择性为67.3％，甘二醇选择性为13.6％，一乙醇胺和二甘醇总选择性为80.9％。
对比例1
采用商用的H-ZSM-5(SiO2/Al2O3＝40)，按照实施例1的方式进行性能测试。
本实施例采用氨水为原料，所述H-ZSM-5(SiO2/Al2O3＝40)分子筛与环氧乙烷质量比为0.2，NH3/EO摩尔比为5，氨水浓度为40wt％，反应温度为70℃，反应时间为2h。
将1.0g环氧乙烷、0.2g上述H-ZSM-5分子筛、4.8g氨水(40wt％)加入带搅拌的高压反应釜中。采用程序升温加热套升至预设温度，并采用磁力搅拌进行搅拌。在70℃条件下反应2h，将反应液分析得到环氧乙烷转化率为71％，一乙醇胺选择性为69.3％，二甘醇选择性为6.2％，一乙醇胺和二甘醇总选择性为75.5％。
对比例2
采用中国专利CN102746167A的方法合成La-ZSM-5(SiO2/Al2O3＝25)分子筛，按照实施例1的方式进行性能测试。
本实施例采用氨水为原料，所述La-ZSM-5(SiO2/Al2O3＝25)分子筛与环氧乙烷质量比为0.2，NH3/EO摩尔比为5，氨水浓度为40wt％，反应温度为70℃，反应时间为2h。
将1.0g环氧乙烷、0.2g上述La-ZSM-5分子筛、4.8g氨水(40wt％)加入带搅拌的高压反应釜中。采用程序升温加热套升至预设温度，并采用磁力搅拌进行搅拌。在70℃条件下反应2h，将反应液分析得到环氧乙烷转化率为72％，一乙醇胺选择性为73.3％，二甘醇选择性为5.6％，一乙醇胺和二甘醇总选择性为78.9％。
对比例3
1)富铝ZSM-5分子筛的制备
(1)将0.072g氢氧化钠，0.081g十八水合硫酸铝加入到4.5g去离子水中搅拌30min；
(2)在搅拌下加入1.46g三乙烯四胺，继续搅拌30min；
(3)在搅拌下加入1.5g硅溶胶(40wt％SiO2，Aldrich)和0.03gZSM-5晶种(SiO2/Al2O3摩尔比为40)，继续搅拌2h，制得硅铝凝胶；
(4)将所得硅铝凝胶装入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜，于170℃晶化48h；
(5)将产物离心，用去离子水及乙醇洗涤三次，于70℃干燥10h，得到样品A2。通过A2的XRD图可知A2为ZSM-5分子筛。以ICP-AES测定A2的硅铝比，SiO2/Al2O3摩尔比为13。采用27Al固体核磁共振谱表征铝状态，A2中的铝基本位于骨架上，骨架铝的含量占铝总量的95％，分析测得
酸含量为303μmol·g-1。
2)一乙醇胺和二甘醇制备
(富铝ZSM-5分子筛与环氧乙烷质量比为0.2，NH3/EO的摩尔比为5，氨水浓度为40wt％，反应温度为70℃，反应时间为2h)
将1.0g环氧乙烷、0.2g所制得的富铝分子筛、4.8g氨水(40wt％)加入带搅拌的高压反应釜中。采用程序升温加热套升至预设温度，并采用磁力搅拌进行搅拌。在70℃条件下反应2h，将反应液分析得到环氧乙烷转化率为64％，一乙醇胺选择性为62.7％，甘二醇选择性为14.4％，一乙醇胺和二甘醇总选择性为77.1％。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。
Claims (10)
1.一种制备一乙醇胺并联产二甘醇的方法，其特征在于，将环氧乙烷和氨水在催化剂存在下进行反应，所述催化剂包括含铝ZSM-5分子筛，所述含铝ZSM-5分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为6-9，优选为6-8。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含铝ZSM-5分子筛中骨架铝占铝总量的95％以上，优选为98％以上，
优选地，所述含铝ZSM-5分子筛的
酸含量大于450μmol·g-1。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述含铝ZSM-5分子筛与环氧乙烷的质量比为(0.05-2):1，优选为(0.1-1):1。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，所述氨水与环氧乙烷的摩尔比以NH3/环氧乙烷计为(4-20):1，优选为(5-10):1，优选地，所述氨水的浓度为20wt％-90wt％，优选为30-60wt％，更优选为35-45wt％。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，所述反应的温度为40-120℃，优选为50-90℃；和/或所述反应时间为0.5-6h，优选为1-4h，更优选为2-4h；和/或所述反应的压力为常压。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，所述含铝ZSM-5分子筛的制备方法包括：在晶化条件下，使碱源、水、铝源、硅源、ZSM-5晶种及有机模板剂接触，制得含铝ZSM-5分子筛，优选所述ZSM-5晶种的SiO2/Al2O3摩尔比为25-80，优选为25-50。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述含铝ZSM-5分子筛的制备方法包括以下步骤：
1)将碱源、铝源与水进行第一混合，得到第一混合物；
2)向第一混合物中加入有机模板剂，进行第二混合，得到第二混合物；
3)向第二混合物中加入硅源和ZSM-晶种，进行第三混合，然后进行水热晶化，得到所述含铝ZSM-5分子筛。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述晶化的温度为140-190℃，优选为170-190℃，和/或所述晶化的时间为6-72h，优选12-48h。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于，步骤3)中还包括将晶化获得的含铝ZSM-5分子筛进行焙烧，优选地，焙烧的温度为300-800℃，和/或所述焙烧的时间为1-10小时。
10.根据权利要求6-9中任一项所述的方法，其特征在于，所述硅源选自硅酸钠、正硅酸乙酯、白炭黑和硅溶胶中的一种或多种；和/或所述铝源选自氢氧化铝、硝酸铝、薄水铝石、硫酸铝和铝酸钠中的一种或多种；和/或所述碱源选自氢氧化钠和/或氢氧化钾，和/或所述有机模板剂选自四乙烯五胺、三乙烯四胺、乙胺和乙二胺中的一种或多种。
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