CN105621451A - 一种zsm-5分子筛的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于该方法是将由硅源、碱、晶种和水混合均匀得到的第一混合物在密闭反应釜中150-200℃下恒温保持不多于10小时，然后加入由铝源、碱和水混合均匀得到的第二混合物，再将所得到的第三混合物在密闭反应釜中140-180℃水热晶化5-20小时并回收产物，其中，所述的第一混合物的摩尔组成为：M2O/SiO2＝0.03-0.07、H2O/SiO2＝5-10,所述的晶种，其加入量为以二氧化硅计的硅源的1-10重％，所述的第三混合物的摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝20-100、M2O/SiO2＝0.03-0.15、H2O/SiO2＝5-15。该方法不使用模板剂，单釜产率高，硅利用率高。
Description
技术领域
本发明涉及一种ZSM-5分子筛的制备方法，更具体地说，是关于一种不使用有机模板剂制备ZSM-5分子筛的方法。
背景技术
ZSM-5分子筛自1972年由MOBIL公司合成以来(USP3702886)，因其高硅铝比、适宜的酸性、较好的热及水热稳定性，已被广泛应用于石油化工的很多领域，例如烷基化、异构化、歧化、催化裂化、催化脱蜡、甲醇合成汽油、甲醇制烯烃的反应中。
目前来看，ZSM-5分子筛的合成分为模板剂法及非模板剂法。所谓模板剂法一般指的是使用有机胺、氨水，醇类作为合成所用模板剂，非模板剂法指的是反应体系中不含以上所述的模板剂。模板剂法由于使用的模板剂所占产品成本过高，价格昂贵，并且大部分是具有一定的毒性，会对操作人员的身体造成危害及对环境造成污染，因此人们在寻找非模板剂法制备ZSM-5分子筛以避免上述缺陷的存在。
有关非模板剂法制备ZSM-5的专利报道也很多。CN85100463及CN97100145公开了一种不使用有机模板剂制备ZSM-5分子筛的方法，其使用水玻璃作为硅源，造成投料配比中水硅比较高，尽管能够得到所需用的分子筛，但单釜产率较低。
CN101177282A发明了一种不使用模板剂制备ZSM-5分子筛的方法。其使用固体二氧化硅做硅源，由于水硅比降低，提高了单釜产率，但该方法产物中易生成杂晶，影响分子筛的结晶度。
CN1732127A发明了一种非模板剂法制备ZSM-5分子筛的方法。其使用了一种可变温晶化技术，即合成体系首先在相对高温度(180-210℃)下成核，然后在相对低温(130-170℃)晶化。该方法使用硅溶胶做硅源，造成合成体系水硅比较高，较低的单釜产率。另外从实施例来看，该方法制备过程较为复杂，每次都要制备两种溶液，再经混合才能形成最终的混合物；另外晶化时间过长，影响生产效率。
CN101993091A发明了一种合成ZSM-5沸石的方法。其使用复合硅源，所合成的分子筛结晶度高，粒径均匀。但从实施例电镜结果来看，分子筛晶粒形貌不规整，没有ZSM-5分子筛典型的形貌特征，说明分子筛的结晶度偏低。另外该发明中没有涉及硅源利用率的问题。
发明内容
本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种不使用有机模板剂、单釜产率高、硅利用率高的ZSM-5分子筛的制备方法。
本发明的发明人经过大量试验发现，在不使用有机模板剂的情况下，可以采用低水硅比，通过逐步加料、两段晶化的过程来得到结晶完整、结晶度高的ZSM-5分子筛。基于此，形成本发明。
本发明提供的ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于该方法是将由硅源、碱、晶种和水混合均匀得到的第一混合物在密闭反应釜中150-200℃下恒温处理不多于10小时，降温至釜压为零，再向反应釜中加入由铝源、碱和水混合均匀得到的第二混合物，从而得到第三混合物，将第三混合物在密闭反应釜中140-180℃水热晶化5-20小时并回收产物，其中，所述的第一混合物的摩尔组成为：M2O/SiO2＝0.03-0.07、H2O/SiO2＝5-10,所述的晶种，其加入量为以二氧化硅计的硅源的1-10重％，所述的第三混合物的摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝20-100、M2O/SiO2＝0.03-0.15、H2O/SiO2＝5-15。
本发明提供的制备方法，不使用有机模板剂，水硅比低，具有单釜产率高，硅利用率高的特点，所制备的ZSM-5分子筛，晶粒完整，结晶度高。
附图说明
图1为实施例1方法得到的ZSM-5分子筛的XRD谱图。
具体实施方式
本发明提供的ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于该方法是将由硅源、碱、晶种和水混合均匀得到的第一混合物在密闭反应釜中150-200℃下恒温处理不多于10小时，降温至釜压为零，然后加入由铝源、碱和水混合均匀得到的第二混合物，再将所得到的第三混合物在密闭反应釜中140-180℃水热晶化5-20小时并回收产物，其中，所述的第一混合物的摩尔组成为：M2O/SiO2＝0.03-0.07、H2O/SiO2＝5-10,所述的晶种，其加入量为以二氧化硅计的硅源的1-10重％，所述的第三混合物的摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝20-100、M2O/SiO2＝0.03-0.15、H2O/SiO2＝5-15。
本发明中，所述的硅源为硅胶，可以是粗孔硅胶、发烟硅胶及细孔硅胶中的一种或几种，其中优选的是粗孔硅胶。所述的晶种可以为同晶晶种或异晶晶种。同晶晶种指的是ZSM-5分子筛；异晶晶种指的是非ZSM-5分子筛，优选的是Y型分子筛。本发明优选的晶种是ZSM-5分子筛。其中晶种的量占二氧化硅量的1-10重％，优选的是3-7重％。
本发明中，所述的铝源为铝酸钠或氧化铝的水合物，优选的是铝酸钠。所述的碱(M)为无机碱，优选的是氢氧化钠。所述的水为去阴阳离子水。
本发明中，所述的晶化方法是将第一混合物在第一恒温区(150-200℃)恒温0.1-10小时，加入第二混合物后再在第二恒温区(140-180℃)恒温5-20小时，即得到ZSM-5分子筛。第一恒温区的温度优选为170-190℃，恒温时间优选为0-5小时；第二恒温区的温度优选为150-170℃，恒温时间优选为7-17小时。
本发明中，所说的回收过程，是指第三混合物在密闭反应釜中晶化完成后，产物经过滤、洗涤、干燥等的过程，为本领域技术人员所熟知，这些过程本发明没有特殊要求，不再繁述。
下面通过实施例对本发明作进一步说明，但并不因此而限制本发明的内容。
实施例和对比例中，各个原料来源和规格如下：硅胶：粗孔硅胶，青岛海洋化工厂生产。铝酸钠:国药集团化学试剂有限公司，Al2O3质量％为45％。氢氧化钠：北京化工厂，含量96质量％。晶种ZSM-5分子筛，中国石化催化剂齐鲁分公司产品，硅铝比为50。晶种NaY分子筛，中国石化催化剂齐鲁分公司生产，其中氧化钠含量为13质量％，二氧化硅含量为64质量％，氧化铝含量为23质量％。硅溶胶：北京飞龙马公司生产，二氧化硅含量为40重％。
实施例和对比例中，ZSM-5分子筛的相对结晶度是以产品及对比例各自X射线衍射(XRD)谱图在2θ角为22.5-25.0°之间的五个XRD衍射峰高之和的比值表示的；硅铝比(氧化硅与氧化铝的摩尔比值)均是采用X-射线荧光光谱法来进行测定；硅利用率的定义：结晶度≥100％时才进行硅利用率的计算且硅利用率％＝产物的硅铝比/投料硅铝比。
对比例
本对比例说明按照CN1732127A实施例1制备本对比例分子筛。
溶液1的制备：将21.4克10质量％的氢氧化钠溶液在搅拌下滴加入60克硅溶胶中，再加入30克去离子水，搅拌均匀；
溶液2的制备：在8.8克10质量％的氢氧化钠溶液中，依次加入1.65克铝酸钠及48.8克去离子水，搅拌均匀。
将溶液2和18.8克去离子水依次加入溶液1中，并剧烈搅拌混合均匀后，放入高压釜中，密封。该反应混合物的摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝67、Na2O/SiO2＝0.115、H2O/SiO2＝22.5。将该混合物升温至190℃，恒温2小时，降温至150℃，恒温40小时。反应完成后过滤水洗，干燥。
将得到的固体产物进行结晶度和硅铝比的测定。将其产物的结晶度定为100％，下述实施例中分子筛样品的相对结晶度以此为基准。通过荧光分析其硅铝比为31。硅利用率为46％。
实施例1
在搅拌下将0.43克NaOH溶解在18克去离子水中，然后加入0.33克ZSM-5晶种及11克粗孔硅胶，得到摩尔配比组成为Na2O/SiO2＝0.03；H2O/SiO2＝5.5的第一混合物，将其置于密闭反应釜中搅拌下，升温到190℃并保持2小时，然后降温至釜压为零。
将0.3克NaOH、0.63克铝酸钠及5克水混合均匀得到第二混合物。
将第二混合物加入第一混合物中混合得到第三混合物，所得第三混合物的摩尔配比组成为：SiO2/Al2O3＝67、Na2O/SiO2＝0.05、H2O/SiO2＝7。
将第三混合物继续于165℃恒温15小时后冷却，产物经过滤、洗涤、干燥。
将得到的固体产物进行结晶度和硅铝比的测定。经XRD检测，谱图见图1，为ZSM-5分子筛，其相对结晶度为120％。经X射线荧光分析其硅铝比为39，硅利用率为58％。
实施例2
在搅拌下将0.43克NaOH溶解在18克去离子水中，然后加入0.55克ZSM-5晶种及11克粗孔硅胶，得到摩尔配比组成为Na2O/SiO2＝0.03、H2O/SiO2＝5.5的第一混合物，将其置于密闭反应釜中搅拌下，升温到185℃并保持4小时，然后降温至釜压为零。
将1.4克NaOH、0.76克铝酸钠及5克水混合均匀得到第二混合物。
将第二混合物加入第一混合物中混合得到第三混合物，所得第三混合物的摩尔配比组成为：SiO2/Al2O3＝55、Na2O/SiO2＝0.13、H2O/SiO2＝7。
将第三混合物继续于165℃恒温10小时后冷却，产物经过滤、洗涤、干燥。
将得到的固体产物进行结晶度和硅铝比的测定。经XRD检测，谱图同图1特征，为ZSM-5分子筛，其相对结晶度为117％。经X射线荧光分析其硅铝比为36，硅利用率为65％。
实施例3
在搅拌下将0.73克NaOH溶解在23克去离子水中，然后加入0.77克ZSM-5晶种及11克粗孔硅胶，得到摩尔配比组成为：Na2O/SiO2＝0.05、H2O/SiO2＝7第一混合物，置于密闭反应釜中搅拌下，升温到190℃并恒温4小时，然后降温至釜压为零。
将0.73克NaOH、1.04克铝酸钠及10克水混合均匀得到第二混合物。
将第二混合物加入第一混合物中混合得到第三混合物，所得第三混合物的摩尔配比组成为：SiO2/Al2O3＝40、Na2O/SiO2＝0.10、H2O/SiO2＝10。
将第三混合物继续于165℃恒温13小时后冷却，产物经过滤、洗涤、干燥。
将得到的固体产物进行结晶度和硅铝比的测定。经XRD检测，谱图同图1特征，为ZSM-5分子筛，其相对结晶度为119％。经X射线荧光分析其硅铝比为28，硅利用率为70％。
实施例4
在搅拌下将0.58克NaOH溶解在19克去离子水中，然后加入1.10克ZSM-5晶种及11克粗孔硅胶，摩尔配比组成为：Na2O/SiO2＝0.04；H2O/SiO2＝6的第一混合物，将其置于密闭反应釜中搅拌下，升温到185℃并恒温0.5小时，然后降温至釜压为零。
将0.59克NaOH、0.55克铝酸钠及7.4克水混合均匀得到第二混合物。
将第二混合物加入第一混合物中混合得到第三混合物，所得第三混合物的摩尔配比组成为：SiO2/Al2O3＝75、Na2O/SiO2＝0.08、H2O/SiO2＝8。
将第三混合物继续于165℃恒温13小时后冷却，产物经过滤、洗涤、干燥。
将得到的固体产物进行结晶度和硅铝比的测定。经XRD检测，谱图同图1特征，为ZSM-5分子筛，其相对结晶度为101％。经X射线荧光分析其硅铝比为38，硅利用率为50％。
实施例5
在搅拌下将0.43克NaOH溶解在18克去离子水中，然后加入0.33克NaY晶种及11克粗孔硅胶，得到摩尔配比组成为Na2O/SiO2＝0.03；H2O/SiO2＝5.5的第一混合物，将其置于密闭反应釜中搅拌下，升温到190℃并恒温2小时，然后降温至釜压为零。
将0.3克NaOH、0.47克铝酸钠及5克水混合均匀得到第二混合物。
将第二混合物加入第一混合物中混合得到第三混合物，所得第三混合物的摩尔配比组成为：SiO2/Al2O3＝67、Na2O/SiO2＝0.05、H2O/SiO2＝7。
将第三混合物继续于165℃恒温15小时后冷却，产物经过滤、洗涤、干燥。
将得到的固体产物进行结晶度和硅铝比的测定。经XRD检测，谱图见图1，为ZSM-5分子筛，其相对结晶度为110％。经X射线荧光分析其硅铝比为35，硅利用率为52％。
实施例6
在搅拌下将0.43克NaOH溶解在18克去离子水中，然后加入0.55克NaY晶种及11克粗孔硅胶，得到摩尔配比组成为Na2O/SiO2＝0.03、H2O/SiO2＝5.5的第一混合物，将其置于密闭反应釜中搅拌下，升温到185℃并保持4小时，然后降温至釜压为零。
将1.4克NaOH、0.48克铝酸钠及5克水混合均匀得到第二混合物。
将第二混合物加入第一混合物混合得到第三混合物，所得第三混合物的摩尔配比组成为：SiO2/Al2O3＝55、Na2O/SiO2＝0.13、H2O/SiO2＝7。
将第三混合物继续于165℃恒温10小时后冷却，产物经过滤、洗涤、干燥。
将得到的固体产物进行结晶度和硅铝比的测定。经XRD检测，谱图同图1特征，为ZSM-5分子筛，其相对结晶度为105％。经X射线荧光分析其硅铝比为33，硅利用率为60％。
实施例7
在搅拌下将0.73克NaOH溶解在23克去离子水中，然后加入0.77克NaY晶种及11克粗孔硅胶，得到摩尔配比组成为：Na2O/SiO2＝0.05、H2O/SiO2＝7第一混合物，置于密闭反应釜中搅拌下，升温到190℃并恒温4小时，然后降温至釜压为零。
将0.73克NaOH、0.65克铝酸钠及10克水混合均匀得到第二混合物。
将第二混合物加入第一混合物中混合得到第三混合物，所得第三混合物的摩尔配比组成为：SiO2/Al2O3＝40、Na2O/SiO2＝0.10、H2O/SiO2＝10。
将第三混合物继续于165℃恒温13小时后冷却，产物经过滤、洗涤、干燥。
将得到的固体产物进行结晶度和硅铝比的测定。经XRD检测，谱图同图1特征，为ZSM-5分子筛，其相对结晶度为112％。经X射线荧光分析其硅铝比为25，硅利用率为62％。
Claims (11)
1.一种ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于该方法是将由硅源、碱、晶种和水混合均匀得到的第一混合物在密闭反应釜中150-200℃下恒温处理不多于10小时，降温至釜压为零后再向反应釜中加入由铝源、碱和水混合均匀得到的第二混合物，从而得到第三混合物，将第三混合物在密闭反应釜中140-180℃水热晶化5-20小时并回收产物，其中，所述的第一混合物的摩尔组成为：M2O/SiO2＝0.03-0.07、H2O/SiO2＝5-10,所述的第三混合物的摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝20-100、M2O/SiO2＝0.03-0.15、H2O/SiO2＝5-15，M代表碱，所述的晶种其加入量为以二氧化硅计的硅源的1-10重％。
2.按照权利要求1的制备方法，其中，所述的硅源为硅胶。
3.按照权利要求2的制备方法，其中，所述的硅胶为粗孔硅胶、发烟硅胶和细孔硅胶中的一种或几种。
4.按照权利要求1的制备方法，其中，所述的硅源为粗孔硅胶。
5.按照权利要求1的制备方法，其中，所述的铝源为铝酸钠或氧化铝的水合物。
6.按照权利要求1的制备方法，其中，所述的碱是氢氧化钠。
7.按照权利要求1的制备方法，其中，所述的晶种为同晶晶种或异晶晶种。
8.按照权利要求1的制备方法，其中，所述的同晶晶种是ZSM-5分子筛，所说的异晶晶种是Y型分子筛。
9.按照权利要求1、7或8的制备方法，其中，所说的晶种的量占二氧化硅量的3-7重％。
10.按照权利要求1的制备方法，所述的第一混合物在密闭反应釜中恒温保持，其温度为170-190℃、不多于5小时；所述的将得到的第三混合物在密闭反应釜中水热晶化，其温度为150-170℃、时间为7-17小时。
11.按照权利要求1的制备方法，其中，所述的第三混合物的摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝30-80、M2O/SiO2＝0.05-0.13、H2O/SiO2＝5-10。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |