JP2007217344A - モノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造方法および装置 - Google Patents

Abstract

【課題】モノ低級アルキルモノアルカノールアミンを高収率、連続的に製造する製造方法および装置を提供する。
【解決手段】モノ低級アルキルモノアルカノールアミンを、モノ低級アルキルアミンとアルキレンオキシドとを結晶性メタロシリケートを含む触媒の存在下で反応させるに当たり、前記触媒の存在下における反応ゾーンから導出された反応混合物から、未反応のモノ低級アルキルアミンおよびアルキレンオキシドと、反応生成物とを蒸留法により分離するとともに、前記分離回収した未反応のモノ低級アルキルアミンおよびアルキレンオキシドを前記反応ゾーンに送り戻す未反応原料回収工程と、前記分離した反応生成物から、生成したモノ低級アルキルモノアルカノールアミンとモノ低級アルキルジアルカノールアミンとを蒸留法により分離して前記モノ低級アルキルアルカノールアミンを回収する精製工程と、を設ける。
【選択図】 図２

Description

本発明は、商業的需要が高いモノ低級アルキルモノアルカノールアミンをモノ低級アルキルアミンとアルキレンオキシドとの反応により得るモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造方法および装置に関するものである。

モノ低級アルキルアルカノールアミンは、一般的な有機合成の中間原料、例えば、カチオン系凝集剤や医農薬中間体、樹脂用エッチング液、合成繊維用の柔軟剤、腐蝕防止剤、石油精製又は石油プロセス用中和剤、分散剤など商業的需要が高い有用な化合物である。

モノ低級アルキルアミンとアルキレンオキシドの反応によるモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造については古くから文献等で報告されている（例えば、非特許文献１）。モノ低級アルキルアミンとアルキレンオキシドとの反応では、モノ低級アルキルモノアルカノールアミンとモノ低級アルキルジアルカノールアミンとが並行して生成される。この反応において、有用なモノ低級アルキルモノアルカノールアミンを選択的に得るためには、アルキレンオキシドに対しモノ低級アルキルアミンを大過剰に使用する必要がある。そのため、この反応では、未反応のモノ低級アルキルアミンが大量に残存する。

一方、モノ低級アルキルアミンとアルキレンオキシドの反応によるモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造方法としては、この反応を水の存在下で行う製造方法が広く知られている。しかし、この方法には、精製系で大量の水を蒸留除去するために大きな熱負荷が必要であるという問題があった。

特許文献１には、モノメチルアミンとエチレンオキシドからモノメチルアミノエタノールを製造する方法が開示されている。特許文献１に記載の方法では、アミン回収系の蒸留塔に粗液をアルコールと混合後、または別ラインで粗液とアルコールを仕込むことによって、未反応のモノメチルアミンを回収している。しかし、この方法では、モノメチルアミンを回収するために、アルコールと混合する必要があり、また、モノメチルアミンを再利用するためには、更なる蒸留塔が必要である等、工程が煩雑であり、しかも、設備費が高くなるという問題があった。

これに対して、モノ低級アルキルアミンとアルキレンオキシドとの反応からモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造に際して、水の存在下で反応させることによる熱負荷の問題なく、選択性よくモノ低級アルキルモノアルカノールアミンを得る技術が提供されている（特許文献２）。

前記特許文献２に記載の技術の特徴は、触媒として水を使用せずに、結晶性メタロシリケートもしくは層状粘土化合物からなる触媒を用いる点にある。すなわち、特許文献２に記載のモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造方法は、モノ低級アルキルアミンとアルキレンオキシドとを反応させてモノ低級アルキルモノアルカノールアミンを製造する方法であって、結晶性メタロシリケートもしくは層状粘土化合物からなる触媒の存在下で上記反応を行うことを特徴とする。また、この特許文献２に記載のモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造装置は、モノ低級アルキルアミンとアルキレンオキシドとからモノ低級アルキルモノアルカノールアミンを製造するための装置であって、少なくとも、触媒が充填され、かつモノ低級アルキルアミンとアルキレンオキシドとの反応を行うための反応部；前記反応部から排出された反応混合物からモノ低級アルキルアミンを回収するための回収手段；ならびに前記回収されたモノ低級アルキルアミンを原料モノ低級アルキルアミンに合流させるための循環手段を有することを特徴とする。

この特許文献２に記載の技術は、反応に水を用いないので、熱負荷の問題なく、選択性よくモノ低級アルキルモノアルカノールアミンを得ることができる大変優れた技術である。

小田良平、寺村一広、「界面活性剤」、槇書店、１９６５年、ｐ．２６２〜２６３ 特開平８−３３３３１０号公報 特開２００４−２７５９３３号公報

前述のように、特許文献２に記載の技術は、反応に水を用いないので、熱負荷の問題なく、選択性よくモノ低級アルキルモノアルカノールアミンを得ることができる大変優れた技術である。しかしながら、モノ低級アルキルモノアルカノールアミンをより大量に、かつ経済的に製造することを考えた場合、連続的に製造するとともに、その収率をさらに向上させることが要望される。そして、そのためのより効率的な製造方法および装置が提供されることが要望される。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、その課題は、モノ低級アルキルモノアルカノールアミンの収率のより高い製造方法および装置を提供することにある。

上記課題を解決するための本発明の第１の発明は、モノ低級アルキルモノアルカノールアミンを、モノ低級アルキルアミンとアルキレンオキシドとを結晶性メタロシリケートまたは／および層状粘土化合物を含む触媒の存在下で反応させることにより、製造する方法において、前記触媒の存在下における反応ゾーンから導出された反応混合物から、未反応のモノ低級アルキルアミンおよびアルキレンオキシドと、反応生成物とを蒸留法により分離するとともに、前記分離回収した未反応のモノ低級アルキルアミンおよびアルキレンオキシドを前記反応ゾーンに送り戻す未反応原料回収工程と、前記分離した反応生成物から、生成したモノ低級アルキルモノアルカノールアミンとモノ低級アルキルジアルカノールアミンとを蒸留法により分離して前記モノ低級アルキルアルカノールアミンを回収する精製工程と、を設けたことを特徴とするモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造方法にある。

第２の発明は、第１の発明において、前記未反応原料回収工程と精製工程との間に、前記未反応原料回収工程により分離した反応生成物から水および軽質分を蒸留法により除去し、これら水および軽質分を除去した後の反応生成物を前記精製工程に送る非水工程をさらに設けたことを特徴とするモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造方法にある。

第３の発明は、第１または第２の発明において、前記反応ゾーンの反応混合物を冷却することを特徴とするモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造方法にある。

第４の発明は、第３の発明において、前記反応ゾーンを複数段に構成し、各反応ゾーン間で反応混合物を冷却することを特徴とするモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造方法にある。

第５の発明は、第３または第４の発明において、前記反応混合物を冷却する冷媒として前記反応ゾーンに供給する前のモノ低級アルキルアミン原料または／および原料アルキレンオキシドを用いることを特徴とするモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造方法にある。

第６の発明は、第１〜第５のいずれかの一つの発明において、前記反応ゾーンにおいて反応させる前の原料の含水量を低減させる原料水分除去工程をさらに有することを特徴とするモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造方法にある。

第７の発明は、第１〜６のいずれか一つの発明において、前記結晶性メタロシリケートを含む触媒がさらに層状粘土化合物を含むことを特徴とするモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造方法にある。

第８の発明は、第７の発明において、前記結晶性メタロシリケートと層状粘土化合物との混合比（質量比）が、５：９５〜５０：５０であることを特徴とするモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造方法にある。

第９の発明は、第１〜８のいずれか一つの発明において、前記結晶性メタロシリケートが、Ａｌ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｂ、Ｚｎ、Ｐ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｂｅ、Ｖ、およびＡｓからなる群から選ばれる金属元素Ｍの少なくとも一種を含むことを特徴とするモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造方法にある。

第１０の発明は、第９の発明において、前記結晶性メタロシリケートは、Ｓｉと金属元素との比が、酸化物基準で、Ｓｉ／Ｍ＝５〜１０００であることを特徴とするモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造方法にある。

第１１の発明は、第１０の発明において、前記Ｓｉと金属元素Ｍとの比が、酸化物基準で、Ｓｉ／Ｍ＝１０〜５００であることを特徴とするモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造方法にある。

第１２の発明は、第１〜１１のいずれか一つの発明において、前記結晶性メタロシリケートは、ＭＯＲ構造、ＭＦＩ構造および／またはＭＥＬ構造を有することを特徴とするモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造方法にある。

第１３の発明は、第１〜１２のいずれか一つの発明において、前記結晶性メタロシリケートは、結晶性アルミノシリケートであることを特徴とするモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造方法にある。

第１４の発明は、第１３の発明において、前記結晶性アルミノシリケートは、ゼオライトであることを特徴とするモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造方法にある。

第１５の発明は、第１３または１４の発明において、前記層状粘土化合物が、酸性白土または活性白土であることを特徴とするモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造方法にある。

第１６の発明は、モノ低級アルキルモノアルカノールアミンを、モノ低級アルキルアミンとアルキレンオキシドとを結晶性メタロシリケートまたは／および層状粘土化合物を含む触媒の存在下で反応させることにより、製造する装置であって、結晶性メタロシリケートまたは／および層状粘土化合物を含む触媒が充填され、かつモノ低級アルキルアミンとアルキレンオキシドとの反応を行うための反応器と、前記反応器から導出された反応混合物から、未反応のモノ低級アルキルアミンおよびアルキレンオキシドと反応生成物とを蒸留法により分離するとともに、前記分離回収した未反応のモノ低級アルキルアミンおよびアルキレンオキシドを前記反応ゾーンに送り戻す未反応原料回収蒸留塔と、前記分離した反応生成物から、生成したモノ低級アルキルモノアルカノールアミンとモノ低級アルキルジアルカノールアミンとを蒸留法により分離して前記モノ低級アルキルアルカノールアミンを回収する精製蒸留塔と、を有することを特徴とするモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造装置にある。

第１７の発明は、第１６の発明において、前記未反応原料回収蒸留塔と精製蒸留塔との間に、前記未反応原料回収蒸留塔により分離した反応生成物から水および軽質分を蒸留法により除去し、これら水および軽質分を除去した後の反応生成物を前記精製蒸留塔に送る非水蒸留塔がさらに設けられていることを特徴とするモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造装置にある。

第１８の発明は、第１６または１７の発明において、前記反応混合物を冷却する手段を有することを特徴とするモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造装置にある。

第１９の発明は、第１８の発明において、前記冷却手段が前記反応器に設けられる冷却ジャケットであることを特徴とするモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造装置にある。

第２０の発明は、第１８の発明において、前記冷却手段が、前記反応器を複数段に構成することにより各反応器間に設けた冷却器であることを特徴とするモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造装置にある。

第２１の発明は、第１８〜２０のいずれか一つの発明において、前記反応混合物を冷却する冷媒として前記反応器に供給する前のモノ低級アルキルアミン原料または／および原料アルキレンオキシドが用いられていることを特徴とするモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造装置にある。

第２２の発明は、第１６〜２１のいずれか一つの発明において、前記反応器が槽型であることを特徴とするモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造装置にある。

第２３の発明は、第１６〜２２のいずれか一つの発明において、前記反応器において反応させる前の原料の含水量を低減させる原料脱水器をさらに有することを特徴とするモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造装置にある。

第２４の発明は、第１６〜２３のいずれか一つの発明において、前記結晶性メタロシリケートを含む触媒がさらに層状粘土化合物を含むことを特徴とするモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造装置にある。

第２５の発明は、第２４の発明において、前記結晶性メタロシリケートと層状粘土化合物との混合比（質量比）が、５：９５〜５０：５０であることを特徴とするモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造装置にある。

第２６の発明は、第１６〜２５のいずれか一つの発明において、前記結晶性メタロシリケートが、Ａｌ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｂ、Ｚｎ、Ｐ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｂｅ、Ｖ、およびＡｓからなる群から選ばれる金属元素Ｍの少なくとも一種を含むことを特徴とするモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造装置にある。

第２７の発明は、第２６の発明において、前記結晶性メタロシリケートは、Ｓｉと金属元素との比が、酸化物基準で、Ｓｉ／Ｍ＝５〜１０００であることを特徴とするモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造装置にある。

第２８の発明は、第２７の発明において、前記Ｓｉと金属元素Ｍとの比が、酸化物基準で、Ｓｉ／Ｍ＝１０〜５００であることを特徴とするモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造装置にある。

第２９の発明は、第１６〜２８のいずれか一つの発明において、前記結晶性メタロシリケートは、ＭＯＲ構造、ＭＦＩ構造および／またはＭＥＬ構造を有することを特徴とするモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造装置にある。

第３０の発明は、第１６〜２９のいずれか一つの発明において、前記結晶性メタロシリケートは、結晶性アルミノシリケートであることを特徴とするモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造装置にある。

第３１の発明は、第３０の発明において、前記結晶性アルミノシリケートは、ゼオライトであることを特徴とするモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造装置にある。

第３２の発明は、第２４または２５の発明において、前記層状粘土化合物が、酸性白土または活性白土であることを特徴とするモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造装置にある。

前記構成の本発明によれば、モノ低級アルキルモノアルカノールアミンを高い収率で連続的に製造するモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造方法および装置を提供することができる。

以下、本発明の構成をさらに詳しく説明するとともに、代表的な実施の形態を説明する。

（使用触媒）
本発明において、モノ低級アルキルモノアルカノールアミンをモノ低級アルキルアミンとアルキレンオキシドとを反応させて製造するために用いる触媒としては、結晶性メタロシリケートを挙げることができる。

本発明では、結晶性メタロシリケートとして、例えば、Ａｌ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｂ、Ｚｎ、Ｐ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｂｅ、Ｖ、およびＡｓからなる群から選ばれる金属元素の少なくとも一種を含むものを用いることができ、中でも、Ａｌおよび／またはＧａを含むものを用いることが好ましく、特に、Ａｌを含むものを用いることが好ましい。具体的には、結晶性アルミノシリケートを用いることが好ましく、中でも、ゼオライトを用いることが好ましい。結晶性メタロシリケートは、いわゆる水熱合成法やドライゲル法などの公知の方法によって調製されたものを用いることができる。

本発明において使用される結晶性メタロシリケートにおいて、Ｓｉと金属元素との比は、酸化物基準で、Ｓｉ／Ｍ（ここでＭは金属元素を表す）＝５〜１０００であることが好ましく、より好ましくは１０〜５００である。Ｓｉと金属元素との比が上記範囲内であれば、モノ低級アルキルジアルカノールアミン（以下、「ジ型」ともいう）に対してモノ低級アルキルモノアルカノールアミン（以下、「モノ型」ともいう）を選択性よく得ることができる。

メタロシリケートの種類としては、国際ゼオライト学会の構造を示すフレームワークトポロジーコードで表すと、ＭＦＩ、ＭＥＬ、ＢＥＡ、ＭＯＲ、ＭＴＷ、ＴＯＮ、ＦＡＵなどが挙げられる。中でも、本発明では、モノ低級アルキルモノアルカノールアミンの選択的合成の面から、ＭＯＲ構造、ＭＦＩ構造および／またはＭＥＬ構造を有するものを用いることが好ましい。ＭＦＩとＭＥＬは構造が良く似ており、インターグロースが起こって一つの結晶の中に両方の構造を含む場合があるが、本発明ではいずれも使用することができる。

ＭＦＩ構造を有するメタロシリケートとしては、合成ゼオライトとして知られるＺＳＭ−５が挙げられる。ＺＳＭとは、開発した会社の名に由来したＺｅｏｌｉｔｅ ｏｆ Ｓｏｃｏｎｙ Ｍｏｂｉｌの略である。またＭＥＬ構造を有するものとしては、同じく合成ゼオライトとして知られるＺＳＭ−１１が挙げられる。本発明では、ゼオライトを用いることが好ましく、特に、ＺＳＭ−５を用いることが好ましい。

一般に、結晶性メタロシリケートは、陽イオンとして、プロトンやアンモニウムイオンなどを含有する。そのような陽イオンとしては、例えば、Ｈ⁺、ＮＨ₄ ⁺、Ｎａ⁺、Ｋ⁺、Ｃａ²⁺、Ｌａ³⁺等を挙げることができ、陽イオンの種類によって、プロトン型、アンモニウムイオン型等と呼ばれる。本発明では、いずれのタイプのものも用いることができ、中でも好ましいものは、ＮＨ₄ ⁺、Ｈ⁺、Ｎａ⁺を含有するものであり、特に好ましいものは、ＮＨ₄ ⁺、Ｈ⁺を含有するものである。

本発明では、モノ低級アルキルアミンとアルキレンオキシドとを反応させてモノ低級アルキルモノアルカノールアミンを製造するために用いる触媒として、層状粘土化合物を挙げることもできる。ここで、「層状粘土化合物」とは、層状粘土鉱物を含む粘土をいい、層状粘土鉱物としては、カオリン鉱物、雲母粘土鉱物、スメクタイト（モンモリロナイト）の３種類および混合層鉱物を挙げることができる。これらを含む粘土はイオン交換性、吸着性、触媒能、複合体形成能、膨潤性など特異的な性質を有している。これらの化学的活性を表面活性と言い、この性質を持つ層状粘土化合物としては、スメクタイトを主成分鉱物として含有する、ベントナイト、酸性白土などと呼ばれる層状粘土化合物を挙げることができる。また層状粘土化合物は、それを構成する結晶性ケイ酸塩におけるケイ酸四面体の層の重なり方とその層内の原子の種類や配置などによって、ハイロサイト、カオリナイト、スメクタイト、バーミキュライト、クロライト等に分類される。

本発明において使用される触媒として好適な層状粘土化合物としては、酸性白土、Ｃａベントナイト及びハイロサイトが挙げられ、さらにこれらを酸処理することにより吸着能・脱色能・触媒能等の性能を向上させた活性白土が挙げられる。選択性の点で特に好適な層状粘土化合物は酸性白土である。

前記層状粘土化合物は、そのまま触媒として用いることもできるが、選択性の面からは、乾燥処理して用いることが好ましい。乾燥処理は、重量減少が一定になるまで行うことが好ましく、通常、重量が５〜１０％程度減少するまで行うことができ、例えば、５０〜２００℃で０．５〜２４時間程度行うことができる。

本発明では、モノ低級アルキルアミンとアルキレンオキシドとの反応において、上記の結晶性メタロシリケートと層状粘土化合物を含む触媒を用いることもできる。結晶性メタロシリケートと層状粘土化合物との混合比（質量比）は、５：９５〜５０：５０であることが好ましく、より好ましくは、５：９５〜３０：７０である。両成分の混合比が上記範囲内であれば、それぞれを単独で用いる場合に比べて、より高い選択性でモノ低級アルキルモノアルカノールアミンを製造することができる。また、一般に、結晶性メタロシリケートは、層状粘土化合物に比べて高価であるため、コスト面からは、所望の選択性が得られる範囲で、結晶性メタロシリケートの割合を少なくすることが好ましい。

本発明において、結晶性メタロシリケートと層状粘土化合物を含む触媒を用いる場合、両者の組み合わせに特に制限はないが、好適な組み合わせとして、ゼオライトと酸性白土、ゼオライトと活性白土、ゼオライトと酸性白土および活性白土が挙げられる。特に好適な組み合わせとしては、ゼオライトと酸性白土が挙げられる。

前記触媒は、そのまま使用することができるが、使用に際して適当な大きさや硬さに成形してもよい。必要であれば、シリカゾルなどの各種酸化物ゾルや粘土鉱物類などの助剤またはバインダーを用いて成形してもよい。

本発明で使用するモノ低級アルキルアミンに特に制限はないが、モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノｎ−プロピルアミン、モノイソプロピルアミン、モノｎ−ブチルアミン、モノイソブチルアミン、モノｓｅｃ−ブチルアミン、モノｔ−ブチルアミン、モノｎ−ペンチルアミン、イソペンチルアミン、モノｎ−ヘキシルアミンなどの１乃至６個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状モノアルキルアミンを用いることができ、好適にはモノメチルアミン、モノエチルアミン、モノｎ−プロピルアミン、モノイソプロピルアミン、モノｎ−ブチルアミン、モノイソブチルアミン、モノｔ−ブチルアミンを用いることができ、特に好適にはモノメチルアミン、モノエチルアミン、モノｎ−プロピルアミン、モノイソプロピルアミン、モノｎ−ブチルアミンを用いることができる。

本発明で使用するアルキレンオキシドに特に制限はないが、好適にはエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドなどの２乃至４個の炭素原子を有するアルキレンオキシドを用いることができ、特に好適にはエチレンオキシド及びプロピレンオキシドを用いることができる。

モノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造は、例えば、４０乃至３００℃の温度範囲で行うことができる。好適な温度範囲は５０乃至２００℃であり、特に好適な温度範囲は５０乃至１５０℃である。操作圧力は、例えば０．１乃至２０ＭＰａとすることができ、好ましくは０．１乃至１５ＭＰａであり、特に好適には３．０乃至１０ＭＰａである。 モノ低級アルキルアミンとアルキレンオキシドの使用量および触媒の使用量は、反応条件等に応じて適宜設定することができる。モノ低級アルキルアミンとアルキレンオキシドとの反応によってモノ型を選択的に得るためには、アルキレンオキシドに対してモノ低級アルキルアミンを過剰量使用する必要があり、例えば、モル基準で１．５〜２０倍の量で用いることができ、特に、２〜１０倍の量で用いることが好ましい。

本発明において、モノ低級アルキルアミンとアルキレンオキシドの反応は、収率を増加させるために、以下に示す構成の連続反応を実現する製造装置を用いて行うことが望ましい。

（モノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造装置−１）
本発明のモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造組位置は、モノ低級アルキルモノアルカノールアミンを、モノ低級アルキルアミンとアルキレンオキシドとを結晶性メタロシリケートまたは／および層状粘土化合物を含む触媒の存在下で反応させることにより、製造する装置である。

この製造装置の基本構成は、図１に示すように、結晶性メタロシリケートまたは／および層状粘土化合物を含む触媒が充填され、かつモノ低級アルキルアミン（原料Ｉ）とアルキレンオキシド（原料II）との反応を行うための反応器１と、前記反応器１から導出された反応混合物２から、未反応のモノ低級アルキルアミン（未反応原料１）およびアルキレンオキシド（未反応原料２）と、反応生成物３とを蒸留法により分離するとともに、前記分離回収した未反応のモノ低級アルキルアミンおよびアルキレンオキシドを前記反応器１に送り戻す未反応原料回収蒸留塔４と、前記分離した反応生成物３から、生成したモノ低級アルキルモノアルカノールアミンとモノ低級アルキルジアルカノールアミンとを蒸留法により分離して前記モノ低級アルキルモノアルカノールアミンを回収する精製蒸留塔５とを有する。

前記反応器１へ供給する原料Ｉに対する原料IIのモル比（原料II／原料Ｉ）は、０．３以下とし、好ましくは０．１〜０．２とする。また、反応器１は、シェルおよびチューブからなる管型でも良いし、槽型でもよい。反応器１は、内部の触媒槽の最高温度が１３０℃以下となるように、管径、容量、熱媒等の条件を設定する。また、各蒸留塔４，５では、各リボイラでの最高温度が１８５℃以下となるように条件を設定する。

前記構成のモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造装置によれば、連続合成法を確立されるので、副生成物であるモノ低級アルキルジアルカノールアミン（ダイマー）の生成を抑制することができ、モノ低級アルキルモノアルカノールアミンを低コストで効率的に生産することができる。

（モノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造装置−２）
図２は、本発明のモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造装置の第２の形態を示すもので、図１に示した第１の形態の製造装置において、未反応原料回収蒸留塔４と精製蒸留塔５との間に非水蒸留塔６を設けたことに特徴がある。この非水蒸留塔６は、前記未反応原料回収蒸留塔４から導出された反応生成物３から水および軽質分を蒸留法により除去し、これら水および軽質分を除去した後の反応生成物３ａを前記精製蒸留塔５に送る機能を有する。ここで、非水とは、成分中に含まれる水分量が１０００ｐｐｍ以下となっている状態を示す。

この実施形態の製造装置では、非水蒸留器６を設けることにより反応生成物３中の水分量が極度の低減化されるため、精製蒸留塔５において分離される前におけるモノ低級アルキルモノアルカノールアミンのダイマー化を防止し、モノ低級アルキルモノアルカノールアミンの収率をさらに向上させることができる。

（モノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造装置−３）
図３は、本発明のモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造装置の第３の形態を示すもので、図２に示した第２の形態の製造装置において、反応器１の前段にモノ低級アルキルアミン（原料Ｉ）の含水分を除去し、非水状態にする蒸留塔や吸着塔からなる脱水器７を設けたことに特徴がある。この脱水器７による水分除去基準は、原料Ｉ中の含水量を１０００ｐｐｍ以下にする点にある。

この実施形態の製造装置では、脱水器７を反応器１の前段に設けることにより反応器１に持ち込まれる水分量を極度に低減することができ、それにより反応器１中における触媒反応において、水分が触媒となってダイマー、即ちモノ低級アルキルジアルカノールアミンが生成されるのを防止することができ、その結果、モノ低級アルキルモノアルカノールアミンの収率をさらに向上させることができる。

（モノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造装置−４）
図４は、本発明のモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造装置の第４の形態を示すもので、図３に示した第３の形態の製造装置において、前記反応器１を槽型にするとともに複数段に構成することにより各反応器（反応塔Ｉ，II）８，９間と、反応器９と未反応原料蒸留器４との間とに、それぞれ冷却器１０と１１と設けた点に特徴がある。この構成において、冷却器は、図示のように反応器８，９と別体にしても良いし、槽型反応器８，９のジャケットに一体的に設けても良い。前記構成において、反応器８に導入される原料の温度は、１００℃とした場合、反応器８から導出された反応混合物は１２０℃程度となるので、冷却器１０によって１００℃程度に冷却して反応器９に導入する。反応器９から導出された温度は、１１５℃程度になるため、反応を停止するために冷却器１１により冷却の後、未反応原料回収蒸留塔４に送り込む。

この実施形態の製造装置では、反応器８，９を構造が単純な槽型（反応塔I，II）にしてメンテナンスを容易にするとともに、冷却器１０，１１により反応混合物もしくは反応生成物の温度を低下させている。本発明におけるモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの生成反応は、発熱反応であるため、冷却することにより反応速度を向上させることができ、時間当たりの収率を高めることができる。さらに、反応混合物もしくは反応生成物の温度を下げることにより生成したモノ低級アルキルモノアルカノールアミンと残存しているアルキレンオキシド（原料II）とが反応してモノアルキルジアルカノールアミン(ダイマー)に変換されてしまうことが防止される。その結果、モノ低級アルキルモノアルカノールアミンの収率をさらに向上させることができる。

（モノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造装置−５）
図５は、本発明のＣＯ₂吸収液の製造装置の第５の形態を示すもので、図４に示した第４の形態の製造装置において、前記冷却器１０，１１の冷媒として前記反応器８に供給する前のモノ低級アルキルアミン（原料Ｉ）が用いられていることに特徴がある。そのために、本実施例の装置では、原料Ｉの供給路にバイパス１２が設けられ、このバイパス１２は分岐してそれぞれ前記冷却器１０，１１の冷却管に接続され、各冷却器１０，１１を通過した後、再び合流して脱水器７に導入されるように配設されている。なお、本実施形態において、原料IIを冷媒として用いないのは、原料II、即ちアルキレンオキシドが比較的化学的活性が高いため、流通経路の管理にコストがかかるので、それを避けるためである。

この実施形態の製造装置では、冷却器１０，１１の冷媒として原料を用いている。したがって、システム全体の熱回収率を向上させることができ、その結果、製造にかかるエネルギーの低減を図ることができ、製造コストの低減に寄与することができる。

以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。

（実施例１）
図２に示すモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造装置を用いた。反応器１、未反応原料回収蒸留塔４、非水蒸留塔６、精製蒸留塔５の運転条件を下記に示す。

（反応器１）
圧力：０．５ＭＰａ以上
温度：８０〜２５０℃、好ましくは９０〜１３０℃
入口における（原料ＩＩ／原料Ｉ）モル比：０．０１〜０．５、好ましくは０．０５〜０．３
入口における原料流量［ｍ³／ｈ］／触媒量［ｍ³］：０．１〜２０ｈ^-1、好ましくは０．５〜５ｈ^-1
（未反応原料回収蒸留器４）
圧力（塔頂における）：１０１．３３〜５００ｋＰａ
温度（リボイラー最高温度）：〜１８５℃
（非水蒸留塔６）
圧力（塔頂における）：５０〜５００ｋＰａ
温度（リボイラー最高温度）：〜１８５℃
（精製蒸留塔５）
圧力（塔頂における）：０．０１０〜５００ｋＰａ
温度（リボイラー最高温度）：〜１８５℃

前記反応器１中に、ゼオリスト（Ｚｅｏｌｙｓｔ）社製ＺＳＭ−５ゼオライトＣＢＶ３０２４Ｈ（Ｓｉ／Ａｌ比３０、アンモニウムイオン型）０．４５ｇおよび酸性白土（和光純薬製）４．０５ｇを仕込み、反応器１内を窒素で置換した。その後、原料Ｉとしてモノエチルアミンを用いるとともに、原料IIとしてエチレンオキシドを用い、前記条件にて連続運転して、Ｎ−エチルモノエタノールアミンを生成させ、回収した。

運転中に、次の６箇所において、成分の温度（℃）、圧力（ｋPaG）、原料の流量（ｋｇ／ｈ）、生成モノマー（Ｎ−エチルモノエタノールアミン）の流量（ｋｇ／ｈ）、生成ダイマー（Ｎ−エチルジエタノールアミン）の流量（ｋｇ／ｈ）、水分および軽質分の流量（ｋｇ／ｈ）を測定した。その結果を下記表１に示した。
（測定部位（Ａ））：反応器１の入口
（測定部位（Ｂ））：反応器１と未反応原料回収蒸留塔４との間
（測定部位（Ｃ））：未反応原料回収蒸留塔４と非水蒸留塔６との間
（測定部位（Ｄ））：非水蒸留塔６と精製蒸留塔５との間
（測定部位（Ｅ））：精製蒸留塔５のモノマー導出路
（測定部位（Ｆ））：精製蒸留塔５のダイマー導出路

上記条件にて運転した結果、Ｎ−エチルモノエタノールアミンの収率は、モノマーのフィード量に対して９９．８７％という高い値を示した。

以上説明したように、本発明にかかるモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造方法及び装置は、モノ低級アルキルモノアルカノールアミンを効率よく高い収率で連続的に製造することができる。

本発明にかかるモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造装置の第１の形態を示す概略構成図である。 本発明にかかるモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造装置の第２の形態を示す概略構成図である。 本発明にかかるモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造装置の第３の形態を示す概略構成図である。 本発明にかかるモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造装置の第４の形態を示す概略構成図である。 本発明にかかるモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造装置の第５の形態を示す概略構成図である。

符号の説明

１ 反応器
２ 反応混合物
３，３ａ 反応生成物
４ 未反応原料回収蒸留塔
５ 精製蒸留塔
６ 非水蒸留塔
７ 脱水器
８ 反応器（反応塔Ｉ）
９ 反応器（反応塔II）
１０，１１ 冷却器
１２ 原料供給路バイパス

Claims (32)

1. モノ低級アルキルモノアルカノールアミンを、モノ低級アルキルアミンとアルキレンオキシドとを結晶性メタロシリケートまたは／および層状粘土化合物を含む触媒の存在下で反応させることにより、製造する方法において、
   前記触媒の存在下における反応ゾーンから導出された反応混合物から、未反応のモノ低級アルキルアミンおよびアルキレンオキシドと、反応生成物とを蒸留法により分離するとともに、前記分離回収した未反応のモノ低級アルキルアミンおよびアルキレンオキシドを前記反応ゾーンに送り戻す未反応原料回収工程と、
   前記分離した反応生成物から、生成したモノ低級アルキルモノアルカノールアミンとモノ低級アルキルジアルカノールアミンとを蒸留法により分離して前記モノ低級アルキルモノアルカノールアミンを回収する精製工程と、
   を設けたことを特徴とするモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造方法。
2. 前記未反応原料回収工程と精製工程との間に、前記未反応原料回収工程により分離した反応生成物から水および軽質分を蒸留法により除去し、これら水および軽質分を除去した後の反応生成物を前記精製工程に送る非水工程をさらに設けたことを特徴とする請求項１に記載のモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造方法。
3. 前記反応ゾーンの反応混合物を冷却することを特徴とする請求項１または２に記載のモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造方法。
4. 前記反応ゾーンを複数段に構成し、各反応ゾーン間で反応混合物を冷却することを特徴とする請求項３に記載のモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造方法。
5. 前記反応混合物を冷却する冷媒として前記反応ゾーンに供給する前のモノ低級アルキルアミン原料を用いることを特徴とする請求項３または４に記載のモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造方法。
6. 前記反応ゾーンにおいて反応させる前の原料の含水量を低減させる原料水分除去工程をさらに有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造方法。
7. 前記結晶性メタロシリケートを含む触媒がさらに層状粘土化合物を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造方法。
8. 前記結晶性メタロシリケートと層状粘土化合物との混合比（質量比）が、５：９５〜５０：５０であることを特徴とする請求項７に記載のモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造方法。
9. 前記結晶性メタロシリケートが、Ａｌ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｂ、Ｚｎ、Ｐ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｂｅ、Ｖ、およびＡｓからなる群から選ばれる金属元素Ｍの少なくとも一種を含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造方法。
10. 前記結晶性メタロシリケートは、Ｓｉと金属元素との比が、酸化物基準で、Ｓｉ／Ｍ＝５〜１０００であることを特徴とする請求項９に記載のモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造方法。
11. 前記Ｓｉと金属元素Ｍとの比が、酸化物基準で、Ｓｉ／Ｍ＝１０〜５００であることを特徴とする請求項１０に記載のモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造方法。
12. 前記結晶性メタロシリケートは、ＭＯＲ構造、ＭＦＩ構造および／またはＭＥＬ構造を有することを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載のモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造方法。
13. 前記結晶性メタロシリケートは、結晶性アルミノシリケートであることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載のモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造方法。
14. 前記結晶性アルミノシリケートは、ゼオライトであることを特徴とする請求項１３に記載のモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造方法。
15. 前記層状粘土化合物が、酸性白土または活性白土であることを特徴とする請求項１３または１４に記載のモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造方法。
16. モノ低級アルキルモノアルカノールアミンを、モノ低級アルキルアミンとアルキレンオキシドとを結晶性メタロシリケートまたは／および層状粘土化合物を含む触媒の存在下で反応させることにより、製造する装置であって、
    結晶性メタロシリケートまたは／および層状粘土化合物を含む触媒が充填され、かつモノ低級アルキルアミンとアルキレンオキシドとの反応を行うための反応器と、
    前記反応器から導出された反応混合物から、未反応のモノ低級アルキルアミンおよびアルキレンオキシドと、反応生成物とを蒸留法により分離するとともに、前記分離回収した未反応のモノ低級アルキルアミンおよびアルキレンオキシドを前記反応器に送り戻す未反応原料回収蒸留塔と、
    前記分離した反応生成物から、生成したモノ低級アルキルモノアルカノールアミンとモノ低級アルキルジアルカノールアミンとを蒸留法により分離して前記モノ低級アルキルモノアルカノールアミンを回収する精製蒸留塔と、
    を有することを特徴とするモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造装置。
17. 前記未反応原料回収蒸留塔と精製蒸留塔との間に、前記未反応原料回収蒸留塔により分離した反応生成物から水および軽質分を蒸留法により除去し、これら水および軽質分を除去した後の反応生成物を前記精製蒸留塔に送る非水蒸留塔がさらに設けられていることを特徴とする請求項１６に記載のモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造装置。
18. 前記反応混合物を冷却する手段を有することを特徴とする請求項１６または１７に記載のモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造装置。
19. 前記冷却手段が前記反応器に設けられる冷却ジャケットであることを特徴とする請求項１８に記載のモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造装置。
20. 前記冷却手段が、前記反応器を複数段に構成することにより各反応器間に設けた冷却器であることを特徴とする請求項１８に記載のモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造装置。
21. 前記反応混合物を冷却する冷媒として前記反応器に供給する前のモノ低級アルキルアミン原料が用いられていることを特徴とする請求項１８〜２０のいずれか１項に記載のモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造装置。
22. 前記反応器が槽型であることを特徴とする請求項１６〜２１のいずれか１項に記載のモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造装置。
23. 前記反応器において反応させる前の原料の含水量を低減させる原料脱水器をさらに有することを特徴とする請求項１６〜２２のいずれか１項に記載のモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造装置。
24. 前記結晶性メタロシリケートを含む触媒がさらに層状粘土化合物を含むことを特徴とする請求項１６〜２３のいずれか１項に記載のモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造装置。
25. 前記結晶性メタロシリケートと層状粘土化合物との混合比（質量比）が、５：９５〜５０：５０であることを特徴とする請求項２４に記載のモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造装置。
26. 前記結晶性メタロシリケートが、Ａｌ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｂ、Ｚｎ、Ｐ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｂｅ、Ｖ、およびＡｓからなる群から選ばれる金属元素Ｍの少なくとも一種を含むことを特徴とする請求項１６〜２５のいずれか１項に記載のモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造装置。
27. 前記結晶性メタロシリケートは、Ｓｉと金属元素との比が、酸化物基準で、Ｓｉ／Ｍ＝５〜１０００であることを特徴とする請求項２６に記載のモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造装置。
28. 前記Ｓｉと金属元素Ｍとの比が、酸化物基準で、Ｓｉ／Ｍ＝１０〜５００であることを特徴とする請求項２７に記載のモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造装置。
29. 前記結晶性メタロシリケートは、ＭＯＲ構造、ＭＦＩ構造および／またはＭＥＬ構造を有することを特徴とする請求項１６〜２８のいずれか１項に記載のモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造装置。
30. 前記結晶性メタロシリケートは、結晶性アルミノシリケートであることを特徴とする請求項１６〜２９のいずれか１項に記載のモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造装置。
31. 前記結晶性アルミノシリケートは、ゼオライトであることを特徴とする請求項３０に記載のモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造装置。
32. 前記層状粘土化合物が、酸性白土または活性白土であることを特徴とする請求項２４または２５に記載のモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造装置。

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