JP5046544B2 - モノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造方法および装置 - Google Patents
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Description
本発明は、モノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造方法および装置に関するものである。さらに詳しくは、本発明は、モノ低級アルキルモノアルカノールアミンをモノ低級アルキルアミンとアルキレンオキシドとの反応により得る製造方法および装置に関するものである。
モノ低級アルキルアルカノールアミンは、一般的な有機合成の中間原料、例えば、カチオン系凝集剤や医農薬中間体、樹脂用エッチング液、合成繊維用の柔軟剤、腐蝕防止剤、石油精製または石油プロセス用中和剤、分散剤など商業的需要が高い有用な化合物である。
モノ低級アルキルアミンとアルキレンオキシドの反応によるモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造については古くから文献等で報告されている（例えば、非特許文献１）。モノ低級アルキルアミンとアルキレンオキシドとの反応では、モノ低級アルキルモノアルカノールアミンとモノ低級アルキルジアルカノールアミンとが並行して生成される。この反応において、有用なモノ低級アルキルモノアルカノールアミンを選択的に得るためには、アルキレンオキシドに対しモノ低級アルキルアミンを大過剰に使用する必要がある。そのため、この反応では、未反応のモノ低級アルキルアミンが大量に残存する。
一方、モノ低級アルキルアミンとアルキレンオキシドの反応によるモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造方法としては、この反応を水の存在下で行う製造方法が広く知られている。しかし、この方法には、精製系で大量の水を蒸留除去するために大きな熱負荷が必要であるという問題があった。
特許文献１には、モノメチルアミンとエチレンオキシドからモノメチルアミノエタノールを製造する方法が開示されている。特許文献１に記載の方法では、アミン回収系の蒸留塔に粗液をアルコールと混合後、または別ラインで粗液とアルコールを仕込むことによって、未反応のモノメチルアミンを回収している。しかし、この方法では、モノメチルアミンを回収するために、アルコールと混合する必要があり、また、モノメチルアミンを再利用するためには、更なる蒸留塔が必要である等、工程が煩雑であり、しかも、設備費が高くなるという問題があった。
これに対して、モノ低級アルキルアミンとアルキレンオキシドとの反応からモノ低級アルキルモノアルカノールアミンを製造に際して、水の存在下で反応させることによる熱負荷の問題なく、選択性よくモノ低級アルキルモノアルカノールアミンを得る技術が提供されている（特許文献２）。
前記特許文献２に記載の技術の特徴は、触媒として水を使用せずに、結晶性メタロシリケートもしくは層状粘土化合物からなる触媒を用いる点にある。すなわち、特許文献２に記載のモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造方法は、モノ低級アルキルアミンとアルキレンオキシドとを反応させてモノ低級アルキルモノアルカノールアミンを製造する方法であって、結晶性メタロシリケートもしくは層状粘土化合物からなる触媒の存在下で上記反応を行うことを特徴とする。また、この特許文献２に記載のモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造装置は、モノ低級アルキルアミンとアルキレンオキシドとからモノ低級アルキルモノアルカノールアミンを製造するための装置であって、少なくとも、触媒が充填され、かつモノ低級アルキルアミンとアルキレンオキシドとの反応を行うための反応部；前記反応部から排出された反応生成混合物からモノ低級アルキルアミンを回収するための回収手段；ならびに前記回収されたモノ低級アルキルアミンを原料モノ低級アルキルアミンに合流させるための循環手段を有することを特徴とする。
この特許文献２に記載の技術は、反応に水を用いないので、熱負荷の問題なく、選択性よくモノ低級アルキルモノアルカノールアミンを得ることができる大変優れた技術である。
小田良平、寺村一広、「界面活性剤」、槇書店、１９６５年、ｐ．２６２〜２６３
特開平８−３３３３１０号公報
特開２００４−２７５９３３号公報
前述のように、特許文献２に記載の技術は、反応に水を用いないので、熱負荷の問題なく、選択性よくモノ低級アルキルモノアルカノールアミンを得ることができる大変優れた技術である。しかしながら、モノ低級アルキルモノアルカノールアミンをより大量に、かつ経済的に製造することを考えた場合、連続的に製造するとともに、その収率をさらに向上させることが要望される。そして、そのためのより効率的な製造方法および装置が提供されることが要望される。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、その課題は、モノ低級アルキルモノアルカノールアミンの収率のより高い製造方法および装置を提供することにある。
上記課題を解決するための本発明の第１の発明は、１乃至６個の炭素原子を有するモノ低級アルキルアミンと２乃至４個の炭素原子を有するアルキレンオキシドとを結晶性メタロシリケートまたは／および層状粘土化合物を含む触媒の存在下で反応させることにより、モノ低級アルキルモノアルカノールアミンを製造する方法において、前記触媒の存在下における反応ゾーンを多段に構成し、前記モノ低級アルキルアミンを前記多段の反応ゾーンに前段の反応ゾーンを介して後段の反応ゾーンに流れるように直列的に供給するとともに、前記アルキレンオキシドを前記多段の反応ゾーンの各反応ゾーンの前流に並列的に供給することによって、前記各反応ゾーンにおける反応による温度上昇を緩和することを特徴とするモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造方法にある。
本発明の第２の発明は、前記第１の発明において、前記多段の反応ゾーンの前段の触媒量を後段より少なくすることによって、前段の反応ゾーンの温度上昇をさらに緩和することを特徴とするモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造方法にある。
本発明の第３の発明は、前記第１の発明において、前記多段の反応ゾーン内の触媒粒径を後段より前段が大きくなるように設定することによって、前段の反応ゾーンの温度上昇をさらに緩和することを特徴とするモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造方法にある。
本発明の第４の発明は、第１〜３のいずれか一つの発明において、前記アルキレンオキシドの前記モノ低級アルキルアミンに対する供給量を、モル比で０．３〜０．５とすることを特徴とする記載のモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造方法にある。
本発明の第５の発明は、前記第１〜４のいずれか一つの発明において、前記多段の反応ゾーンの最前段の反応ゾーンを所定期間毎に交換することにより反応ゾーン全体の長寿命化を図ることを特徴とするモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造方法にある。
本発明の第６の発明は、前記第１〜５のいずれか一つの発明において、前記結晶性メタロシリケートを含む触媒がさらに層状粘土化合物を含むことを特徴とする記載のモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造方法にある。
本発明の第７の発明は、前記第６の発明において、前記結晶性メタロシリケートと層状粘土化合物との混合比（質量比）が、５：９５〜５０：５０であることを特徴とする請求項６に記載のモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造方法にある。
本発明の第８の発明は、前記第１〜７のいずれか一つの発明において、前記結晶性メタロシリケートが、Ａｌ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｂ、Ｚｎ、Ｐ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｂｅ、Ｖ、およびＡｓからなる群から選ばれる金属元素Ｍの少なくとも一種を含むことを特徴とするモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造方法にある。
本発明の第９の発明は、前記第８の発明において、前記結晶性メタロシリケートは、Ｓｉと金属元素Ｍとの比が、酸化物基準で、Ｓｉ／Ｍ＝５〜１０００であることを特徴とするモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造方法にある。
本発明の第１０の発明は、前記第９の発明において、前記Ｓｉと金属元素Ｍとの比が、酸化物基準で、Ｓｉ／Ｍ＝１０〜５００であることを特徴とするモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造方法にある。
本発明の第１１の発明は、前記第１〜１０のいずれか一つの発明において、前記結晶性メタロシリケートは、ＭＯＲ構造、ＭＦＩ構造および／またはＭＥＬ構造を有することを特徴とするモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造方法にある。
本発明の第１２の発明は、前記第１〜１１のいずれか一つの発明において、前記結晶性メタロシリケートは、結晶性アルミノシリケートであることを特徴とするモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造方法にある。
本発明の第１３の発明は、前記第１２の発明において、前記結晶性アルミノシリケートは、ゼオライトであることを特徴とするモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造方法にある。
本発明の第１４の発明は、前記第１、６または７の発明において、前記層状粘土化合物が、酸性白土または活性白土であることを特徴とするモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造方法にある。
本発明の第１５の発明は、１乃至６個の炭素原子を有するモノ低級アルキルアミンと２乃至４個の炭素原子を有するアルキレンオキシドとを結晶性メタロシリケートまたは／および層状粘土化合物を含む触媒を用いて反応させることにより、モノ低級アルキルモノアルカノールアミンを製造する装置であって、前記触媒が充填される反応器が多段に構成され、前記モノ低級アルキルアミンの供給流路が前記多段の反応器に直列的に連結されるとともに、前記アルキレンオキシドの供給流路が分岐して前記多段の反応器の各反応器の前流に並列に連結されていることを特徴とするモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造装置にある。
本発明の第１６の発明は、前記第１５の発明において、前記多段の反応器の前段の触媒量が後段より少なくなっていることを特徴とするモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造装置にある。
本発明の第１７の発明は、前記第１５の発明において、前記多段の反応器における触媒粒径が後段の反応器より前段の反応器で大きくなっていることを特徴とするモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造装置にある。
本発明の第１８の発明は、前記第１５〜１７のいずれか一つの発明において、前記アルキレンオキシドの供給流路を介して供給されるアルキレンオキシドの供給量が、前記モノ低級アルキルアミンの供給流路を介して供給されるモノ低級アルキルアミンの供給量に対して、モル比で０．３〜０．５に設定されていることを特徴とするモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造装置にある。
本発明の第１９の発明は、前記第１５〜１８のいずれか一つの発明において、前記多段の反応器に該多段の反応器の最前段の反応器内の触媒が劣化した場合の交換用の予備反応器が併置されていることを特徴とするモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造装置にある。
本発明の第２０の発明は、前記第１５〜１９のいずれか一つの発明において、前記結晶性メタロシリケートを含む触媒がさらに層状粘土化合物を含むことを特徴とするモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造装置にある。
本発明の第２１の発明は、前記第２０の発明において、前記結晶性メタロシリケートと層状粘土化合物との混合比（質量比）が、５：９５〜５０：５０であることを特徴とするモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造装置にある。
本発明の第２２の発明は、前記第１５〜２１のいずれか一つの発明において、前記結晶性メタロシリケートが、Ａｌ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｂ、Ｚｎ、Ｐ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｂｅ、Ｖ、およびＡｓからなる群から選ばれる金属元素Ｍの少なくとも一種を含むことを特徴とする記載のモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造装置にある。
本発明の第２３の発明は、前記第２２の発明において、前記結晶性メタロシリケートは、Ｓｉと金属元素との比が、酸化物基準で、Ｓｉ／Ｍ＝５〜１０００であることを特徴とするモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造装置にある。
本発明の第２４の発明は、前記第２３の発明において、前記Ｓｉと金属元素Ｍとの比が、酸化物基準で、Ｓｉ／Ｍ＝１０〜５００であることを特徴とするモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造装置にある。
本発明の第２５の発明は、前記第１５〜２４のいずれか一つの発明において、前記結晶性メタロシリケートは、ＭＯＲ構造、ＭＦＩ構造および／またはＭＥＬ構造を有することを特徴とするモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造装置にある。
本発明の第２６の発明は、前記第１５〜２５のいずれか一つの発明において、前記結晶性メタロシリケートは、結晶性アルミノシリケートであることを特徴とするモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造装置にある。
本発明の第２７の発明は、前記第２６の発明において、前記結晶性アルミノシリケートは、ゼオライトであることを特徴とするモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造装置にある。
本発明の第２８の発明は、前記第１５、２０または２１の発明において、前記層状粘土化合物が、酸性白土または活性白土であることを特徴とするモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造装置にある。
前記構成の本発明によれば、モノ低級アルキルモノアルカノールアミンの収率の高い製造方法および装置を提供することができる。
以下、本発明の構成をさらに詳しく説明するとともに、代表的な実施の形態を説明する。
（使用触媒）
本発明において、モノ低級アルキルモノアルカノールアミンをモノ低級アルキルアミンとアルキレンオキシドとを反応させて製造するために用いる触媒としては、結晶性メタロシリケートを挙げることができる。
本発明において、モノ低級アルキルモノアルカノールアミンをモノ低級アルキルアミンとアルキレンオキシドとを反応させて製造するために用いる触媒としては、結晶性メタロシリケートを挙げることができる。
本発明では、結晶性メタロシリケートとして、例えば、Ａｌ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｂ、Ｚｎ、Ｐ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｂｅ、Ｖ、およびＡｓからなる群から選ばれる金属元素の少なくとも一種を含むものを用いることができ、中でも、Ａｌおよび／またはＧａを含むものを用いることが好ましく、特に、Ａｌを含むものを用いることが好ましい。具体的には、結晶性アルミノシリケートを用いることが好ましく、中でも、ゼオライトを用いることが好ましい。結晶性メタロシリケートは、いわゆる水熱合成法やドライゲル法などの公知の方法によって調製されたものを用いることができる。
本発明において使用される結晶性メタロシリケートにおいて、Ｓｉと金属元素Ｍとの比は、酸化物基準で、Ｓｉ／Ｍ（ここでＭは金属元素を表す）＝５〜１０００であることが好ましく、より好ましくは１０〜５００である。Ｓｉと金属元素Ｍとの比が上記範囲内であれば、モノ低級アルキルジアルカノールアミン（以下、「ジ型」ともいう）に対してモノ低級アルキルモノアルカノールアミン（以下、「モノ型」ともいう）を選択性よく得ることができる。
メタロシリケートの種類としては、国際ゼオライト学会の構造を示すフレームワークトポロジーコードで表すと、ＭＦＩ、ＭＥＬ、ＢＥＡ、ＭＯＲ、ＭＴＷ、ＴＯＮ、ＦＡＵなどが挙げられる。中でも、本発明では、モノ低級アルキルモノアルカノールアミンの選択的合成の面から、ＭＯＲ構造、ＭＦＩ構造および／またはＭＥＬ構造を有するものを用いることが好ましい。ＭＦＩとＭＥＬは構造が良く似ており、インターグロースが起こって一つの結晶の中に両方の構造を含む場合があるが、本発明ではいずれも使用することができる。
ＭＦＩ構造を有するメタロシリケートとしては、合成ゼオライトとして知られるＺＳＭ−５が挙げられる。ＺＳＭとは、開発した会社の名に由来したＺｅｏｌｉｔｅ ｏｆ Ｓｏｃｏｎｙ Ｍｏｂｉｌの略である。またＭＥＬ構造を有するものとしては、同じく合成ゼオライトとして知られるＺＳＭ−１１が挙げられる。本発明では、ゼオライトを用いることが好ましく、特に、ＺＳＭ−５を用いることが好ましい。
一般に、結晶性メタロシリケートは、陽イオンとして、プロトンやアンモニウムイオンなどを含有する。そのような陽イオンとしては、例えば、Ｈ+、ＮＨ4 +、Ｎａ+、Ｋ+、Ｃａ2+、Ｌａ3+等を挙げることができ、陽イオンの種類によって、プロトン型、アンモニウムイオン型等と呼ばれる。本発明では、いずれのタイプのものも用いることができ、中でも好ましいものは、ＮＨ4 +、Ｈ+、Ｎａ+を含有するものであり、特に好ましいものは、ＮＨ4 +、Ｈ+を含有するものである。
本発明では、モノ低級アルキルアミンとアルキレンオキシドとを反応させてモノ低級アルキルモノアルカノールアミンを製造するために用いる触媒として、層状粘土化合物を挙げることもできる。ここで、「層状粘土化合物」とは、層状粘土鉱物を含む粘土をいい、層状粘土鉱物としては、カオリン鉱物、雲母粘土鉱物、スメクタイト（モンモリロナイト）の３種類および混合層鉱物を挙げることができる。これらを含む粘土はイオン交換性、吸着性、触媒能、複合体形成能、膨潤性など特異的な性質を有している。これらの化学的活性を表面活性と言い、この性質を持つ層状粘土化合物としては、スメクタイトを主成分鉱物として含有する、ベントナイト、酸性白土などと呼ばれる層状粘土化合物を挙げることができる。また層状粘土化合物は、それを構成する結晶性ケイ酸塩におけるケイ酸四面体の層の重なり方とその層内の原子の種類や配置などによって、ハイロサイト、カオリナイト、スメクタイト、バーミキュライト、クロライト等に分類される。
本発明において使用される触媒として好適な層状粘土化合物としては、酸性白土、Ｃａベントナイト及びハイロサイトが挙げられ、さらにこれらを酸処理することにより吸着能・脱色能・触媒能等の性能を向上させた活性白土が挙げられる。選択性の点で特に好適な層状粘土化合物は酸性白土である。
前記層状粘土化合物は、そのまま触媒として用いることもできるが、選択性の面からは、乾燥処理して用いることが好ましい。乾燥処理は、重量減少が一定になるまで行うことが好ましく、通常、重量が５〜１０％程度減少するまで行うことができ、例えば、５０〜２００℃で０．５〜２４時間程度行うことができる。
本発明では、モノ低級アルキルアミンとアルキレンオキシドとの反応において、上記の結晶性メタロシリケートと層状粘土化合物を含む触媒を用いることもできる。結晶性メタロシリケートと層状粘土化合物との混合比（質量比）は、５：９５〜５０：５０であることが好ましく、より好ましくは、５：９５〜３０：７０である。両成分の混合比が上記範囲内であれば、それぞれを単独で用いる場合に比べて、より高い選択性でモノ低級アルキルモノアルカノールアミンを製造することができる。また、一般に、結晶性メタロシリケートは、層状粘土化合物に比べて高価であるため、コスト面からは、所望の選択性が得られる範囲で、結晶性メタロシリケートの割合を少なくすることが好ましい。
本発明において、結晶性メタロシリケートと層状粘土化合物を含む触媒を用いる場合、両者の組み合わせに特に制限はないが、好適な組み合わせとして、ゼオライトと酸性白土、ゼオライトと活性白土、ゼオライトと酸性白土および活性白土が挙げられる。特に好適な組み合わせとしては、ゼオライトと酸性白土が挙げられる。
前記触媒は、そのまま使用することができるが、使用に際して適当な大きさや硬さに成形してもよい。必要であれば、シリカゾルなどの各種酸化物ゾルや粘土鉱物類などの助剤またはバインダーを用いて成形してもよい。
本発明で使用するモノ低級アルキルアミンに特に制限はないが、モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノｎ−プロピルアミン、モノイソプロピルアミン、モノｎ−ブチルアミン、モノイソブチルアミン、モノｓｅｃ−ブチルアミン、モノｔ−ブチルアミン、モノｎ−ペンチルアミン、イソペンチルアミン、モノｎ−ヘキシルアミンなどの１乃至６個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状モノアルキルアミンを用いることができ、好適にはモノメチルアミン、モノエチルアミン、モノｎ−プロピルアミン、モノイソプロピルアミン、モノｎ−ブチルアミン、モノイソブチルアミン、モノｔ−ブチルアミンを用いることができ、特に好適にはモノメチルアミン、モノエチルアミン、モノｎ−プロピルアミン、モノイソプロピルアミン、モノｎ−ブチルアミンを用いることができる。
本発明で使用するアルキレンオキシドに特に制限はないが、好適にはエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドなどの２乃至４個の炭素原子を有するアルキレンオキシドを用いることができ、特に好適にはエチレンオキシド及びプロピレンオキシドを用いることができる。
モノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造は、例えば、４０乃至３００℃の温度範囲で行うことができる。好適な温度範囲は５０乃至２００℃であり、特に好適な温度範囲は５０乃至１５０℃である。操作圧力は、例えば０．１乃至２０ＭＰａとすることができ、好ましくは０．１乃至１５ＭＰａであり、特に好適には３．０乃至１０ＭＰａである。 モノ低級アルキルアミンとアルキレンオキシドの使用量および触媒の使用量は、反応条件等に応じて適宜設定することができる。モノ低級アルキルアミンとアルキレンオキシドとの反応によってモノ型を選択的に得るためには、アルキレンオキシドに対してモノ低級アルキルアミンを過剰量使用する必要があり、例えば、モル基準で１．５〜２０倍の量で用いることができ、特に、２〜１０倍の量で用いることが好ましい。
本発明のモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造装置は、モノ低級アルキルモノアルカノールアミンを、モノ低級アルキルアミンとアルキレンオキシドとを結晶性メタロシリケートまたは／および層状粘土化合物を含む触媒の存在下で反応させることにより、製造する装置である。この製造装置の特徴構成は、前記触媒が充填される反応器が多段に構成され、前記モノ低級アルキルアミンの供給流路が前記多段の反応器に直列的に連結されるとともに、前記アルキレンオキシドの供給流路が分岐して前記多段の反応器の各反応器の前流に並列に連結されている点にある。かかる特徴構成のより具体的構成ついては、以下に示す実施例において説明する。
前述のように、本発明のモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造装置は、モノ低級アルキルモノアルカノールアミンを、モノ低級アルキルアミンとアルキレンオキシドとを結晶性メタロシリケートまたは／および層状粘土化合物を含む触媒の存在下で反応させることにより、製造する装置において、前記触媒が充填される反応器が多段に構成され、前記モノ低級アルキルアミンの供給流路が前記多段の反応器に直列的に連結されるとともに、前記アルキレンオキシドの供給流路が分岐して前記多段の反応器の各反応器の前流に並列に連結されている点に特徴がある。
（実施例１）
本実施例のモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造装置において、図１に示すように、触媒が充填される反応器が多段に構成されている。図１では、二つの反応器、すなわち、前段の反応器１と、後段の反応器２とから構成されているが、３段でも良いし、さらに多数の反応器から構成しても良い。通常、２ないし３段が用いられる。原料は、前述のように、モノ低級アルキルアミンとアルキレンオキシドであるが、本実施例の装置では、一方のモノ低級アルキルアミンの供給流路３が前記多段の反応器１および２に直列的に連結されている。すなわち、モノ低級アルキルアミンは、供給流路３から前段の反応器１に供給され、反応器１内で反応して得られた生成物と未反応ガスとが流路３ａを介して後段の反応器２に供給されるようになっている。
本実施例のモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造装置において、図１に示すように、触媒が充填される反応器が多段に構成されている。図１では、二つの反応器、すなわち、前段の反応器１と、後段の反応器２とから構成されているが、３段でも良いし、さらに多数の反応器から構成しても良い。通常、２ないし３段が用いられる。原料は、前述のように、モノ低級アルキルアミンとアルキレンオキシドであるが、本実施例の装置では、一方のモノ低級アルキルアミンの供給流路３が前記多段の反応器１および２に直列的に連結されている。すなわち、モノ低級アルキルアミンは、供給流路３から前段の反応器１に供給され、反応器１内で反応して得られた生成物と未反応ガスとが流路３ａを介して後段の反応器２に供給されるようになっている。
他方の原料であるアルキレンオキシドの供給流路４は、分岐して前記前段の反応器１と後段の反応器２のそれぞれの前流に並列に連結されている。すなわち、アルキレンオキシドの供給流路４は二つに分岐し、一方の分岐流路４ａが供給流路３に合流し、他方の分岐流路４ｂが流路３ａに合流している。
前記構成では、前記アルキレンオキシドの供給流路４を介して供給されるアルキレンオキシドの供給量は、前記モノ低級アルキルアミンの供給流路３を介して供給されるモノ低級アルキルアミンの供給量に対して、モル比で０．０５〜０．５とすることが、目的とするモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの収率を高めるために、好ましい。また、アルキルオキシドの分岐流路４ａおよび４ｂへの供給割合は、流量比で、４〜８：６〜２が好ましい。
なお、本発明では、前記各反応器としては、管型反応器でも槽型反応器でも必要に応じてどちらを用いても良い。
目的生成物であるモノ低級アルキルモノアルカノールアミンを合成するための二つの原料の内、アルキレンオキシドは反応性が高いため、反応当量ずつの二つの原料の全量を同時に反応ゾーンに供給すると、反応ゾーンの上流において、集中的に合成反応が生じて、反応ゾーンの上流の触媒温度が大きく上昇することが判った。そのため、特に反応ゾーンの上流に位置する触媒の劣化が短期間の内に進むことも判明した。また、二つの原料、モノ低級アルキルアミンとアルキレンオキシドとの反応は発熱反応であるため、反応ゾーンの温度が上がると、反応が抑制される傾向となり、反応効率の低下につながる。
これに対して、本実施例では、反応ゾーンを複数の反応器を用いて多段に構成し、一方の原料である反応性の高いアルキレンオキシドを各反応器に分割供給しているので、各反応器における他方の原料であるモノ低級アルキルアミン量に接触させるアルキレンオキシド量が抑制され、合成反応を反応ゾーン全体に分散させることができ、その結果、反応ゾーンの触媒温度の局部的な上昇を抑制することができる。反応ゾーンの触媒層の局部的な温度上昇を回避できることにより、触媒の寿命を向上させることができ、目的生成物（モノ低級アルキルモノアルカノールアミン）の収率向上と、製造単価の低減を実現することができる。
（実施例２）
本実施例の特徴は、多段に構成した反応器において、前段の反応器１１の触媒充填量が後段の反応器１２の触媒充填量より少なく設定されていることにあり、その他の構成は、前記実施例１と同様である。
本実施例の特徴は、多段に構成した反応器において、前段の反応器１１の触媒充填量が後段の反応器１２の触媒充填量より少なく設定されていることにあり、その他の構成は、前記実施例１と同様である。
本実施例では、多段に構成した各反応器１１、１２の触媒充填量を変化させることにより、各反応器１１、１２での反応量がコントロールされる。前段の反応器１１の触媒量を少なくすることにより原料供給の上流での反応量が少なくなり、上流の触媒温度が局部的に上昇することが抑制される。従って、前述したアルキレンオキシドの分割供給により反応ゾーン全体の触媒層の温度が局部的に上昇するのを抑制する作用をさらに促進することができ、触媒の寿命向上、生成物の収率の向上および製造単価の低減の実現をより確実にすることができる。
（実施例３）
本実施例の特徴は、多段に構成した反応器において、前記多段の反応器における触媒粒径が後段の反応器２２より前段の反応器２１で大きく設定されていることにあり、その他の構成は、前記実施例１と同様である。
本実施例の特徴は、多段に構成した反応器において、前記多段の反応器における触媒粒径が後段の反応器２２より前段の反応器２１で大きく設定されていることにあり、その他の構成は、前記実施例１と同様である。
本実施例では、多段に構成した各反応器２１、２２の触媒粒径を変化させることにより、換言すれば、各反応器内の触媒の総計表面積を変化させることにより、各反応器２１、２２での反応量がコントロールされる。前段の反応器２１の触媒粒径を大きく（例えば、１ｍｍ以上に）することにより原料供給の上流での反応量が少なくなり、上流の触媒温度が局部的に上昇することが抑制される。従って、前述したアルキレンオキシドの分割供給により反応ゾーン全体の触媒層の温度が局部的に上昇するのを抑制する作用をさらに促進することができ、触媒の寿命向上、生成物の収率の向上および製造単価の低減の実現をより確実にすることができる。
（実施例４）
本実施例では、前段の反応器３１と後段の反応器３２との間に中段の反応器３３を設けた３段構成となっており、原料モノ低級アルキルアミンは、供給路３によって反応器３１に供給され、反応器３１内で反応して得られた生成物と未反応ガスとが流路３ａを介して中段の反応器３３に供給され、中段の反応器３３内で反応して得られた生成物と未反応ガスとが流路３ｂを介して後段の反応器３２に供給されるようになっている。
本実施例では、前段の反応器３１と後段の反応器３２との間に中段の反応器３３を設けた３段構成となっており、原料モノ低級アルキルアミンは、供給路３によって反応器３１に供給され、反応器３１内で反応して得られた生成物と未反応ガスとが流路３ａを介して中段の反応器３３に供給され、中段の反応器３３内で反応して得られた生成物と未反応ガスとが流路３ｂを介して後段の反応器３２に供給されるようになっている。
他方の原料であるアルキレンオキシドの供給流路４は、３つに分岐して前記前段の反応器３１と中段の反応器３３と後段の反応器３２のそれぞれの前流に並列に連結されている。すなわち、アルキレンオキシドの供給流路４は３つに分岐し、１つ目の分岐流路４ａが供給流路３に合流し、２つ目の分岐流路４ｂが流路３ａに合流し、３つ目の分岐流路４ｃが流路３ｂに合流している。この場合のアルキルオキシドの分岐流路４ａ、４ｂおよび４ｃへの供給割合は、流量比で、３〜４：３〜４：４〜２が好ましい。
さらに、本実施例では、前記最前段の反応器３１内の触媒が劣化した場合の交換用の予備反応器３４が併置されている。
本発明では、一方の原料である反応性の高いアルキレンオキシドを多段に構成した反応器のそれぞれの反応器の前流にアルキレンオキシドを分割して供給することにより、複数の反応器から構成される反応ゾーン全体における触媒層の温度を均一化している。しかしながら、反応ゾーンの上流での反応量を下流での反応と完全に均一にすることは難しく、少なからず、上流での反応量が多くなり、上流の触媒にかかる負荷が高くなる。そのため、上流の触媒の寿命が下流の触媒より短くなるのを避けることが難しい。それに対して、本実施例では、交換用の予備反応器３４が併置されているので、最前段の反応器３１の触媒能力が実用的な値より下がったと判断された所定の時点で、反応器３１を迅速に予備反応器３４に交換することができ、合成装置の運転を長時間中断せずに運転再開することが可能となる。
以上説明したように、本発明にかかるモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造方法及び装置は、モノ低級アルキルモノアルカノールアミンを効率よく高い収率で連続的に製造することができる。
１，２，１１，１２，２１，２２，３１，３２，３３ 反応器
３ 原料モノ低級アルキルアミンの供給流路
３ａ，３ｂ 流路
４ 原料アルキレンオキシドの供給流路
４ａ，４ｂ，４ｃ 分岐流路
３ 原料モノ低級アルキルアミンの供給流路
３ａ，３ｂ 流路
４ 原料アルキレンオキシドの供給流路
４ａ，４ｂ，４ｃ 分岐流路
Claims (28)
- １乃至６個の炭素原子を有するモノ低級アルキルアミンと２乃至４個の炭素原子を有するアルキレンオキシドとを結晶性メタロシリケートまたは／および層状粘土化合物を含む触媒の存在下で反応させることにより、モノ低級アルキルモノアルカノールアミンを製造する方法において、
前記触媒の存在下における反応ゾーンを多段に構成し、前記モノ低級アルキルアミンを前記多段の反応ゾーンに前段の反応ゾーンを介して後段の反応ゾーンに流れるように直列的に供給するとともに、前記アルキレンオキシドを前記多段の反応ゾーンの各反応ゾーンの前流に並列的に供給することによって、前記各反応ゾーンにおける反応による温度上昇を緩和することを特徴とするモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造方法。 - 前記多段の反応ゾーンの前段の触媒量を後段より少なくすることによって、前段の反応ゾーンの温度上昇をさらに緩和することを特徴とする請求項１に記載のモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造方法。
- 前記多段の反応ゾーン内の触媒粒径を後段より前段が大きくなるように設定することによって、前段の反応ゾーンの温度上昇をさらに緩和することを特徴とする請求項１に記載のモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造方法。
- 前記アルキレンオキシドの前記モノ低級アルキルアミンに対する供給量を、モル比で０．３〜０．５とすることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造方法。
- 前記多段の反応ゾーンの最前段の反応ゾーンを所定期間毎に交換することにより反応ゾーン全体の長寿命化を図ることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造方法。
- 前記結晶性メタロシリケートを含む触媒がさらに層状粘土化合物を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造方法。
- 前記結晶性メタロシリケートと層状粘土化合物との混合比（質量比）が、５：９５〜５０：５０であることを特徴とする請求項６に記載のモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造方法。
- 前記結晶性メタロシリケートが、Ａｌ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｂ、Ｚｎ、Ｐ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｂｅ、Ｖ、およびＡｓからなる群から選ばれる金属元素Ｍの少なくとも一種を含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造方法。
- 前記結晶性メタロシリケートは、Ｓｉと金属元素Ｍとの比が、酸化物基準で、Ｓｉ／Ｍ＝５〜１０００であることを特徴とする請求項８に記載のモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造方法。
- 前記Ｓｉと金属元素Ｍとの比が、酸化物基準で、Ｓｉ／Ｍ＝１０〜５００であることを特徴とする請求項９に記載のモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造方法。
- 前記結晶性メタロシリケートは、ＭＯＲ構造、ＭＦＩ構造および／またはＭＥＬ構造を有することを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載のモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造方法。
- 前記結晶性メタロシリケートは、結晶性アルミノシリケートであることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載のモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造方法。
- 前記結晶性アルミノシリケートは、ゼオライトであることを特徴とする請求項１２に記載のモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造方法。
- 前記層状粘土化合物が、酸性白土または活性白土であることを特徴とする請求項１、６または７に記載のモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造方法。
- １乃至６個の炭素原子を有するモノ低級アルキルアミンと２乃至４個の炭素原子を有するアルキレンオキシドとを結晶性メタロシリケートまたは／および層状粘土化合物を含む触媒を用いて反応させることにより、モノ低級アルキルモノアルカノールアミンを製造する装置であって、
前記触媒が充填される反応器が多段に構成され、前記モノ低級アルキルアミンの供給流路が前記多段の反応器に直列的に連結されるとともに、前記アルキレンオキシドの供給流路が分岐して前記多段の反応器の各反応器の前流に並列に連結されていることを特徴とするモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造装置。 - 前記多段の反応器の前段の触媒量が後段より少なくなっていることを特徴とする請求項１５に記載のモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造装置。
- 前記多段の反応器における触媒粒径が後段の反応器より前段の反応器で大きくなっていることを特徴とする請求項１５に記載のモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造装置。
- 前記アルキレンオキシドの供給流路を介して供給されるアルキレンオキシドの供給量が、前記モノ低級アルキルアミンの供給流路を介して供給されるモノ低級アルキルアミンの供給量に対して、モル比で０．３〜０．５に設定されていることを特徴とする請求項１５〜１７のいずれか１項に記載のモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造装置。
- 前記多段の反応器に該多段の反応器の最前段の反応器内の触媒が劣化した場合の交換用の予備反応器が併置されていることを特徴とする請求項１５〜１８のいずれか１項に記載のモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造装置。
- 前記結晶性メタロシリケートを含む触媒がさらに層状粘土化合物を含むことを特徴とする請求項１５〜１９のいずれか１項に記載のモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造装置。
- 前記結晶性メタロシリケートと層状粘土化合物との混合比（質量比）が、５：９５〜５０：５０であることを特徴とする請求項２０に記載のモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造装置。
- 前記結晶性メタロシリケートが、Ａｌ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｂ、Ｚｎ、Ｐ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｂｅ、Ｖ、およびＡｓからなる群から選ばれる金属元素Ｍの少なくとも一種を含むことを特徴とする請求項１５〜２１のいずれか１項に記載のモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造装置。
- 前記結晶性メタロシリケートは、Ｓｉと金属元素Ｍとの比が、酸化物基準で、Ｓｉ／Ｍ＝５〜１０００であることを特徴とする請求項２２に記載のモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造装置。
- 前記Ｓｉと金属元素Ｍとの比が、酸化物基準で、Ｓｉ／Ｍ＝１０〜５００であることを特徴とする請求項２３に記載のモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造装置。
- 前記結晶性メタロシリケートは、ＭＯＲ構造、ＭＦＩ構造および／またはＭＥＬ構造を有することを特徴とする請求項１５〜２４のいずれか１項に記載のモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造装置。
- 前記結晶性メタロシリケートは、結晶性アルミノシリケートであることを特徴とする請求項１５〜２５のいずれか１項に記載のモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造装置。
- 前記結晶性アルミノシリケートは、ゼオライトであることを特徴とする請求項２６に記載のモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造装置。
- 前記層状粘土化合物が、酸性白土または活性白土であることを特徴とする請求項１５、２０または２１に記載のモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造装置。
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