WO2007000945A1

WO2007000945A1 - モノ低級アルキルモノアルカノールアミン連続製造用成形触媒及びその製造方法

Info

Publication number: WO2007000945A1
Application number: PCT/JP2006/312602
Authority: WO
Inventors: Koichi Hotta; Kenji Saito; Ryosuke Araki; Hidehisa Mita
Original assignee: Nippon Nyukazai Co., Ltd.
Priority date: 2005-06-27
Filing date: 2006-06-23
Publication date: 2007-01-04
Also published as: JP5355889B2; JPWO2007000945A1

Abstract

　本発明は、結晶性メタロシリケート及び／又は層状粘土化合物を含む触媒原料にバインダーを添加し、次いで、押出し成形法又は攪拌造粒法により成形することを特徴とするモノ低級アルキルモノアルカノールアミン連続製造用成形触媒の製造方法とその製造方法により製造される成形触媒とを提供する。

Description

明細書

モノ低級アルキルモノアルカノールァミン連続製造用成形触媒及びその製造方法

技術分野

[0001] 本発明は、結晶性メタロシリケート及び/又は層状粘土化合物を含み、優れた触媒活性及び耐久性を有するモノ低級アルキルモノアルカノールァミン連続製造用触媒の製造方法と、その製造方法により製造される成形触媒に関する。

背景技術

[0002] モノ低級アルキルアルカノールァミンは、一般的な有機合成の中間原料として有用であり、特にカチオン系凝集剤や医農薬中間体、樹脂用エッチング液、合成繊維用の柔軟剤、腐蝕防止剤、石油精製又は石油プロセス用中和剤、分散剤、ガス吸収剤など商業的需要が高い有用な化合物である。

[0003] モノ低級アルキルァミンとアルキレンォキシドの反応によるモノ低級アルキルモノァルカノールァミンの製造については古くから文献等で報告されている（非特許文献 1) 。モノ低級アルキルァミンとアルキレンォキシドとの反応では、モノ低級アルキルモノアルカノールァミンとモノ低級アルキルジァルカノールァミンとが並行して生成されるため、この反応において、有用なモノ低級アルキルモノアルカノールァミンを選択的に得るためには、アルキレンォキシドに対しモノ低級アルキルアミンを大過剰に使用する必要がある。そのため、この反応では、未反応のモノ低級アルキルァミンが大量に残存する。

[0004] 一方、モノ低級アルキルァミンとアルキレンォキシドの反応によるモノ低級アルキルモノアルカノールァミンの製造方法としては、この反応を水の存在下で行う製造方法が広く知られている。しかし、この方法は、精製系で大量の水を蒸留除去するために大きな熱負荷が必要であるという問題があった。

[0005] 特許文献 1には、モノメチルァミンとエチレンォキシドからモノメチルアミノエタノールを製造する方法が開示されている。特許文献 1に記載の方法では、ァミン回収系の蒸留塔に粗液をアルコールと混合後、または別ラインで粗液とアルコールを仕込むことによって、未反応のモノメチルァミンを回収している。し力し、この方法では、モノメチルァミンを回収するために、アルコールと混合する必要があり、また、モノメチノレアミンを再利用するためには、更なる蒸留塔が必要である等、工程が煩雑であり、しかも、設備費が高くなるという問題があった。

[0006] 特許文献 2では、これらの問題を解決するため、モノ低級アルキルアル力ノールアミン製造用触媒、モノ低級アルキルアルカノールァミンの製造方法及びモノ低級アルキルアルカノールァミン製造装置が開示されている。結晶性メタロシリケート及び Z又は層状粘土化合物を含むモノ低級アルキルアルカノールァミン製造用触媒を用いることにより、モノ低級アルキルアルカノールァミンを選択性高く製造できることが記載されてレ、る。連続反応装置で用いてレ、る触媒の成形方法にっレ、ては圧縮成形法が記載されているが、圧縮成形された触媒では工業的に長期間使用するために重要な耐久性が十分ではない。

[0007] このため、長時間の連続反応に絶え得る耐久性に優れたモノ低級アルキルアルカノールァミン製造用触媒の開発が望まれる。

非特許文献 1 :小田良平、寺村一広、「界面活性剤」、稹書店、 1965年、 p. 262〜2 63

特許文献 1 :特開平 8— 333310号公報

特許文献 2：特開 2004— 275933号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0008] 本発明者らは、鋭意検討の結果、結晶性メタロシリケート及び/又は層状粘土化合物を含む触媒原料にバインダーを添加し、押出し成形法又は攪拌造粒法にて成形して、乾燥、高温で焼成することにより優れた触媒活性及び耐久性を有するモノ低級アルキルモノアルカノールァミン連続製造用触媒を製造することが出来ることを見出し、本発明を完成するに至った。

[0009] 従って、本発明の目的は、モノ低級アルキルァミンとアルキレンォキシドから、優れた触媒活性及び耐久性を有するモノ低級アルキルモノアルカノールァミンの連続製造用成形触媒を、迅速かつ容易に成形することが出来るモノ低級アルキルモノアルカノールァミンの連続製造用成形触媒の製造方法と、その製造方法により製造される成形触媒とを提供することである。

課題を解決するための手段

すなわち、本発明は、

( 1 )結晶性メタロシリケート及び/又は層状粘土化合物を含む触媒原料にバインダ一を添加し、次いで、押出し成形法又は攪拌造粒法により成形することを特徴とするモノ低級アルキルモノアルカノールァミン連続製造用成形触媒の製造方法、

(2)押出し成形法により成形することを特徴とする（1 )に記載の成形触媒の製造方法

(3)攪拌造粒法により成形することを特徴とする（1 )に記載の成形触媒の製造方法、

(4)結晶性メタ口シリケ一トがゼオライトである（3)に記載の成形触媒の製造方法、

(5)結晶性メタ口シリケートが ZSM— 5である（3)に記載の成形触媒の製造方法、

(6)層状粘土化合物が酸性白土である（3)乃至（5)のいずれ力 1項に記載の成形触媒の製造方法、

(7)バインダーが、ポリビュルピロリドン、ェチルァセタール化ポリビュルアルコール又はカルボキシメチルセルロースである（3)乃至（6)のいずれ力 1項に記載の成形触媒の製造方法、

(8)バインダーが、ポリビュルピロリドンである請求項 3乃至 6のいずれか 1項に記載の成形触媒の製造方法、

(9)結晶性メタ口シリケートと層状粘土化合物との混合比（質量比）が 5： 95乃至 50： 5 0である（3)乃至（8)のレ、ずれか 1項に記載の成形触媒の製造方法、

( 10)結晶性メタ口シリケートと層状粘土化合物との混合比（質量比）が 5： 95乃至 30： 70である (3)乃至（8)のいずれか 1項に記載の成形触媒の製造方法、

( 1 1 )結晶性メタ口シリケートと層状粘土化合物との混合比（質量比）力 100： 0乃至 0 : 100である触媒原料にバインダーをの添カ卩量が 1乃至 10重量％添加し、攪拌造粒法により成形することを特徴とするである（3)乃至（10)のレ、ずれか 1項に記載の成形触媒の製造方法、

( 12)バインダーの添加量が 1乃至 5重量％である（3)乃至（10)のいずれ力 1項に記載の成形触媒の製造方法、

(13)触媒原料にバインダーを添加し、触媒原料とバインダーとを攪拌する攪拌翼の周速度が 1乃至 15mZ秒であり、触媒原料にバインダーを添加し始めてから触媒原料が成形されるまでの造粒時間が 5乃至 100分である（3)乃至（12)のいずれ力 1項に記載の成形触媒の製造方法、

(14)触媒原料にバインダーを添加し、触媒原料とバインダーとを攪拌する攪拌翼の周速度が 4乃至 10mZ秒であり、触媒原料にバインダーを添加し始めてから触媒原料が成形されるまでの造粒時間が 15乃至 40分である（3)乃至（12)のいずれ力 1項に記載の成形触媒の製造方法、

(15)成形した触媒原料を、 300乃至 600°Cで 1乃至 12時間焼成する（3)乃至（14) のいずれか 1項に記載の成形触媒の製造方法、

(16)成形した触媒原料を、 500乃至 600°Cで 3乃至 10時間焼成する（3)乃至（14) のいずれか 1項に記載の成形触媒の製造方法、

(17) (1)乃至（16)のいずれ力 1項に記載の成形触媒の製造方法により製造されたモノ低級アルキルモノアルカノールァミン連続製造用成形触媒、

(18)粒径が 0. 2乃至 5mmの（17)に記載のモノ低級アルキルモノアル力ノールアミン連続製造用成形触媒、

及び、

(19)粒径が 0. 2乃至 lmmの（17)に記載のモノ低級アルキルモノアル力ノールアミン連続製造用成形触媒

を提供する。

発明の効果

本発明の押出し成形法又は攪拌造粒法による成形触媒の製造方法は、圧縮成形法と比較して、製造の容易性や、高い生産速度などの観点から工業的に有利な成形触媒の製造方法である。この製造方法で製造した本発明の成形触媒は、モノ低級ァルキルモノアルカノールァミンの連続製造用触媒として優れた耐久性を有する。さらに本発明の成形触媒は、結晶性メタロシリケート及び/又は層状粘土化合物を含み、モノ低級アルキルモノアルカノールァミンの連続製造用触媒として、選択性や反応率に優れた触媒活性を有する。従って、連続製造装置内に充填して使用する工業的触媒として優れている。

発明を実施するための最良の形態

[0012] 以下、本発明について更に詳細に説明する。

[0013] 本発明において、モノ低級アルキルァミンとアルキレンォキシドとを反応させてモノ低級アルキルモノアルカノールァミンを連続して製造するために用いる成形触媒の触媒原料としては、結晶性メタ口シリケートを挙げることができる。

[0014] 本発明において使用される結晶性メタロシリケートとして、例えば、 Al、 Ga、 Fe、 B、 Zn、 P、 Ge、 Zr、 Ti、 Cr、 Be、 V、および Asからなる群力ら選ばれる金属元素の少なくとも一種を含むものを用いることができ、中でも、 A1及び/又は Gaを含むものを用レ、ることが好ましぐ特に、 A1を含むものを用いることが好ましい。

[0015] 具体的には、ゼォライトを用いることが好ましい。結晶性メタロシリケートは、いわゆる水熱合成法やドライゲル法などの公知の方法によって調製されたものを用いることができる。

[0016] メタロシリケートにおける Siと金属元素との比は、酸化物基準で、 Si/M (ここで M は金属元素を表す） = 5〜： 1000であることが好ましぐより好ましくは 10〜500である。 Siと金属元素との比が上記範囲内であれば、モノ低級アルキルジァルカノールアミンに対してモノ低級アルキルモノアルカノールァミンを選択性よく得ることができる。

[0017] メタ口シリケートの種類としては、国際ゼォライト学会の構造を示すフレームワークトポロジーコードで表すと、 MFI、 MEL、 BEA、 M〇R、 MTW、 T〇N、 FAUなどが挙げられる。 MFI構造を有するメタロシリケートとしては、合成ゼォライトとして知られ ZS M- 5 タイプゼォライト [ゼオリスト（Zeolyst)社製]が挙げられる。また MEL構造を有するメタロシリケートとしては、同じく合成ゼォライトとして知られ ZSM— 11 タイプゼォライト [ゼオリスト (Zeolyst)社製]が挙げられる。

[0018] 本発明において使用される結晶性メタロシリケートとして、ゼォライトの中でも、 ZSM —5を使用することが、特に好ましい。

[0019] 本発明において、モノ低級アルキルァミンとアルキレンォキシドとを反応させてモノ低級アルキルモノアルカノールァミンを連続して製造するために用いる成形触媒の触媒原料として、層状粘土化合物を挙げることもできる。

[0020] 本発明において使用される層状粘土化合物は、層状粘土鉱物を含む粘土をいい、層状粘土鉱物としては、カオリン鉱物、雲母粘土鉱物、スメクタイト (モンモリロナイト）の 3種類および混合層鉱物を挙げることができる。これらを含む粘土はイオン交換性、吸着性、触媒能、複合体形成能、膨潤性など特異的な性質を有している。これらの化学的活性を表面活性と言い、この性質を持つ層状粘土化合物としては、スメクタイトを主成分鉱物として含有する、ベントナイト、酸性白土などと呼ばれる層状粘土化合物を挙げることができる。また層状粘土化合物は、それを構成する結晶性ケィ酸塩におけるケィ酸四面体の層の重なり方とその層内の原子の種類や配置などによって、ハイ口サイト、カオリナイト、スメクタイト、バーミキユライト、クロライト等に分類される。

[0021] 本発明において使用される成形触媒として好適な層状粘土化合物としては、酸性白土、 Caベントナイト及びハイ口サイトが挙げられ、さらにこれらを酸処理することにより吸着能'脱色能'触媒能等の性能を向上させた活性白土が挙げられる。選択性の点で特に好適な層状粘土化合物は酸性白土である。

[0022] 本発明において、モノ低級アルキルァミンとアルキレンォキシドとを反応させてモノ低級アルキルモノアルカノールァミンを連続して製造するために用いる成形触媒の触媒原料としては、結晶性メタ口シリケートと層状粘土化合物とを併せて含む成形触媒を用いることも出来る。

[0023] 結晶性メタ口シリケートと層状粘土化合物とを含む触媒を成形する場合、両者の組合せには特に制限はないが、好適な組合せは、ゼォライトと酸性白土、又は、ゼオライトと活性白土である。特に好適な組合せは、ゼォライトと酸性白土である。

[0024] 結晶性メタ口シリケートと層状粘土化合物との混合比（質量比）は、好適には、 5： 95 〜50 : 50であり、より好適には、 5 : 95〜30 : 70である。両成分の混合比が上記範囲内であれば、高い選択性でモノ低級アルキルモノアルカノールァミンを製造することができる。

[0025] 本発明において使用されるバインダーは、成形する触媒の諸性状に合わせて選択されるものであり、バインダーの種類に特に制限はなレ、が、好適には、ポリビニル重合体、セルロース系化合物等が挙げられる。 [0026] ポリビュル重合体としては、ポリビュルアルコール、炭素数 1乃至 8のアルキルァセタール化ポリビュルアルコール、ポリビュルピロリドン、ポリアクリル樹脂、ポリアクリノレ酸塩等を使用することができ、好適には、ェチルァセタール化ポリビュルアルコール又はポリビュルピロリドンである。ポリビュル重合体は、その分子量等によらず、巿販されているものはいずれも使用することができ、適宜に選択して使用することができる

[0027] セルロース系化合物としては、メチルセルロース、ェチルセルロース等のアルキルセルロース；カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム等のカルボキシアルキルセルロースとその塩；ヒドロキシェチルセルロース、ヒドロキシプロピノレセノレロース、ヒドロキシプロピノレメチノレセノレロース、ヒドロキシェチノレメチノレセノレ口ース、カルボキシメチルセルロース等のヒドロキシアルキルセルロース等を使用することができる。好適には、カルボキシメチルセルロース又はヒドロキシプロピルセルロースであり、より好適には、カルボキシメチルセルロースである。セルロース系化合物は、その分子量等によらず市販されているものはいずれも使用することができ、適宜に選択して使用することができる。

[0028] 本発明において、バインダーの添力卩量は特に制限はなレ、が、触媒を強固に結合 · 固定させるという観点から、触媒原料に対し、 1乃至 10重量％が好ましぐ 1乃至 5重量％がより好ましい。

[0029] ノインダ一の添加に際しては、各種溶媒を併せて使用することができ、通常の粉体成形用バインダーとともに用レ、られる溶媒を使用することが出来る。本発明において使用されるバインダーの溶媒には、特に制限はな水、有機溶媒のいずれをも使用すること力 Sできる力その中でもアルコール類が好適に使用される。また、成形体或レ、はバインダーの性状に合わせ、水と有機溶媒とを混合溶媒として使用することもできる。

[0030] アルコール類としては、メタノーノレ、エタノール、イソプロパノール、 sec—ブタノール、イソブタノール、ォクチルアルコール等の 1価脂肪族アルコール、シクロへキサノーノレ、メチルシクロへキサノール、ベンジルアルコール、フエニルエチルアルコール等の 1価環状アルコール、 1. 4 ブタンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等が挙げられ、特に好適には、メタノール又はエタノールである。

[0031] 本発明の成形触媒の製造方法に用いられる触媒の成形法は、押出し成形法又は攪拌造粒法である。

[0032] 押出し成形法は、触媒原料に水又は有機溶媒若しくはこれらの混合液を溶媒として使用したバインダー（成形助剤）の溶液を加え、ニーダで混合、混練した後、押出成形機で押出し、所望の長さに切断する方法である。

[0033] 攪拌造粒法は、攪拌翼を有する円筒槽内に触媒原料となる被成形粉末を充填し、ノインダー溶液を添加し、攪拌翼を高速回転させることにより、充填内容物にせん断力、遠心力を加え、転動、圧密作用を与えて、被成形粉末を成形するものである。

[0034] V、ずれの成形法も圧縮成形法と比較して、製造の容易性や、高レ、生産速度などの観点から工業的に有利な成形法であり、特に攪拌造粒法は短時間、低コストで成形触媒を大量生産できるので好ましい。

[0035] 押出し成形法又は攪拌造粒法で成形した触媒を乾燥、高温焼成して成形触媒を製造する。

[0036] 乾燥温度は特に制限はなレ、が、通常、室温乃至 150°Cであり、好適には、 50乃至

150t:であり、特 ίこ好適【こ ίま、 100乃至 150t:である。

[0037] 乾燥は、常圧乾燥又は減圧乾燥が好ましぐ特に減圧乾燥が、乾燥時間の短縮とレ、う観点から好ましい。

[0038] 乾燥時間は乾燥条件によって異なるが、通常、 1乃至 24時間減圧乾燥するのが好ましぐ特に 1乃至 12時間減圧乾燥するのが好ましい。

[0039] 焼成は、優れた耐久性が得られるという理由から、 300乃至 600°Cの高温で 1乃至

12時間焼成するのが好ましぐ特に 500乃至 600°Cで 3乃至 10時間焼成するのが好ましい。

[0040] 押出し成形法による触媒の大きさは、特に制限はないが、焼成後、直径 2乃至 5m m、長さ 1乃至 20mmが好ましぐ特に直径 2乃至 4mm、長さ 1乃至 5mmが好ましい

[0041] 攪拌造粒法による触媒の乾燥及び焼成後の成形触媒の形は、球状または粒状であり、その粒径には特に制限はないが、優れた耐久性及び触媒活性が得られるとレ、う理由から、 0. 2乃至 5mmが好ましぐ特に 0. 2乃至 lmmが好ましい。

[0042] 攪拌造粒法による触媒の大きさは、攪拌翼の回転数及び造粒時間が関係する。本発明においては、攪拌翼の回転数は周速で 1乃至 15m/秒で且つ造粒時間が 5乃至 100分間であるのが好ましぐ攪拌翼の回転数が周速で 4乃至 10mZ秒、且つ造粒時間が 15乃至 40分間がより好ましい。

[0043] このようにして製造される成形触媒は、モノ低級アルキルァミンとアルキレンォキシドとからモノ低級アルキルモノアルカノールァミンを連続製造するための触媒として用いられる。

[0044] モノ低級アルキルァミンとしては、モノメチルァミン、モノェチルァミン、モノ n—プロピルァミン、モノイソプロピルァミン、モノ n—ブチルァミン、モノイソブチルァミン、モノ s ec—ブチルァミン、モノ tーブチルァミン、モノ n—ペンチルァミン、イソペンチルァミン、モノ n キシルァミンなどの 1乃至 6個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状モノアルキルアミンを用いることができ、好適には、モノメチルァミン、モノェチルァミン、モノ n—プロピルァミン、モノイソプロピルァミン、モノ n—ブチルァミン、モノイソブチルァミン、モノ t—ブチルァミンを用いることができ、特に好適には、モノメチルアミン、モノェチルァミン、モノ n—プロピルァミン、モノイソプロピルァミン、モノ n—ブチルアミンを用いることができる。

[0045] アルキレンォキシドとしては、特に制限はないが、好適には、エチレンォキシド、プロピレンォキシド、ブチレンォキシドなどの 2乃至 4個の炭素原子を有するアルキレンォキシドを用いることができ、特に好適には、エチレンォキシド及びプロピレンォキシドを用レ、ることができる。

[0046] モノ低級アルキルモノアルカノールァミンの連続製造の反応温度は、例えば、 40乃至 300°Cで行うこと力でき、好適には、 50乃至 200 Cであり、より好適には、 50乃至 1 50°Cである。

[0047] モノ低級アルキルモノアルカノールァミンの連続製造の操作圧力は、例えば 0. 1乃至 20MPaであり、好適には、 0. 1乃至 15MPaであり、より好適には、 0. 1乃至 10M

Paである。 [0048] 反応温度と操作圧力が上記範囲であれば、十分な収率でモノ低級アルキルモノァルカノールァミンが製造でき、また、触媒性能も 500時間を越える長時間劣化しない

[0049] モノ低級アルキルァミンとアルキレンォキシドの使用量および触媒の使用量は、反応条件等に応じて適宜設定することができる。モノ低級アルキルァミンとアルキレンォキシドとの反応によってモノ型を選択的に得るためには、アルキレンォキシドに対してモノ低級アルキルアミンを過剰量使用する必要があり、例えば、モル基準で 1. 5〜2 0倍の量で用いることができ、特に、 2〜： 10倍の量で用いることが好ましい。

[0050] 本発明の製造方法で製造されるモノ低級アルキルモノアルカノールァミン連続製造用成形触媒は、例えば、図 1に示すような製造装置において使用することができる。

[0051] 以下に、図 1に示す装置によって、モノ低級アルキルモノアルカノールァミンを製造する方法について説明する。

[0052] 図 1に示す連続製造装置は、モノ低級アルキルアミン貯槽 1、アルキレンォキシド貯槽 2、高圧ポンプ 3、 4、プレヒーター部 5、反応管 6、保圧弁 7、モノ低級アルキルアミン回収塔 8、熱交換器 9、回収モノ低級アルキルアミン貯槽 10から構成されている。

[0053] モノ低級アルキルアミン貯槽 1及びアルキレンォキシド貯槽 2から、各一定のモル比になるようにモノ低級アルキルァミンとアルキレンォキシド力高圧ポンプ 3、 4により供給される。混合された液または気体は、プレヒーター部 5で温められ、触媒の充填された反応管 6に送られ、モノ低級アルキルモノアルカノールァミンが製造される。次いで、反応液をモノ低級アルキルアミン回収塔 8へ送り、ここで、未反応のモノ低級アルキルァミンと製造されたモノ低級アルキルモノアルカノールァミンとを、例えば、沸点の差等を利用して分離する。回収された未反応のモノ低級アルキルアミンは、モノ低級アルキルアミン回収塔 8から熱交換器 9を経て回収モノ低級アルキルアミン貯槽 10 に貯蔵され、再び高圧ポンプ 3により反応に用いられる。一方、製造されたモノ低級アルキルモノアルカノールァミンを、通常良く用いられる蒸留塔に送って精留することにより、高純度のモノ低級アルキルモノアルカノールァミンを得ることができる。又、製造されたモノ低級アルキルモノアルカノールァミンは、反応液として貯槽に貯蔵することちできる。実施例

[0054] 次に実施例を挙げて本発明を説明するが本発明はこれに限定されるものではない

[0055] (実施例 1)

酸性白土 450g (和光純薬製)及びゼォリスト (Zeolyst)社製 ZSM— 5ゼォライト（C BV3020E) 50gを攪拌造粒機ニューグラマシン SEG— 200型（（株）セイシン企業製 )中に仕込み（混合比 90 : 10)、攪拌翼を 490rpm (攪拌翼の周速度 5. Im/秒）として 3分間混合した。次に攪拌翼を 490rpm (攪拌翼の周速度 5. Im/秒）で回転させ、そこに予め調整しておいたバインダー溶液（ポリビエルピロリドン 16· 5g、メタノーノレ 313. 5g)を 15分間で徐々に滴下した。バインダー溶液滴下終了後に、攪拌翼を 49 Orpm (攪拌翼の周速度 5. Im/秒）として 1分間攪拌を続けた結果、良好に造粒することができた。得られた成形物を 120°Cで一晩減圧乾燥し、乾燥品から分級により得られた 0. 25~1. OOmmmの粒径範囲のものを 550°Cで 5時間焼成し、分級により 0. 25~1. 00mmの粒径範囲の成形触媒（回収率 61. 8。/。）を得た。

[0056] (実施例 2)

酸性白土 450g (和光純薬製）及びゼォリスト (Zeolyst)社製 ZSM _ 5ゼォライト（C BV3020E) 50gを攪拌造粒機ニューグラマシン SEG— 200型（（株）セイシン企業製 )中に仕込み（混合比 90 : 10) ,攪拌翼を 490rpm (攪拌翼の周速度 5. lmZ秒）として 3分間混合した。次に攪拌翼を 850rpm (攪拌翼の周速度 8. 9m/秒)で回転させ、そこに予め調整してぉレ、たバインダー溶液（ェチルァセタール化ポリビュルアルコール 12. 5g、メタノーノレ 234. 0g)を 4分間で徐々に滴下した。バインダー溶液滴下終了後に、攪拌翼を 850rpm (攪拌翼の周速度 8. 9m/秒)として 1分間攪拌を続けた結果、良好に造粒することができた。得られた成形物を 120°Cで一晩減圧乾燥し、乾燥品力分級により得られた 0. 25〜： 1. OOmmmの粒径範囲のものを 550°Cで 5 時間焼成し、分級により 0. 25〜： 1. 00mmの粒径範囲の成形触媒（回収率 76. 0% )を得た。

[0057] (実施例 3)

酸性白土 2700g (和光純薬製)及びゼォリスト (Zeolyst)社製 ZSM— 5ゼォライト（ CBV3020E) 300gを攪拌造粒機ニューグラマシン SEG_ 350型（（株）セイシン企業製）中に仕込み（混合比 90 : 10) ,攪拌翼を 400rpm (攪拌翼の周速度 7. 3mZ秒 )として 3分間混合した。次に攪拌翼を 400rpm (攪拌翼の周速度 7. 3m/秒)で回転させ、そこに予め調整しておいたバインダー溶液（ポリビュルピロリドン 50g、水 66 5g、エタノール 285g)を 19分間で徐々に滴下した。バインダー溶液滴下終了後に、攪拌翼を 450rpm (攪拌翼の周速度 8. 2m/秒）として 1分間攪拌を続けた結果、良好に造粒することができた。得られた成形物を 120°Cで一晩減圧乾燥し、乾燥品から分級により得られた 0. 25〜： 1. OOmmmの粒径範囲のものを 550°Cで 5時間焼成し、分級により 0. 25〜： 1. 00mmの粒径範囲の成形触媒（回収率 52. 6%)を得た。

[0058] (実施例 4)

酸性白土 2700g (和光純薬製)及びゼォリスト (Zeolyst)社製 ZSM— 5ゼォライト（ CBV3020E) 300gを攪拌造粒機ニューグラマシン SEG— 350型（（株）セイシン企業製）中に仕込み (混合比 90 : 10) ,攪拌翼を 400rpm (攪拌翼の周速度 7. 3m/秒 )として 3分間混合した。次に攪拌翼を 300rpm (攪拌翼の周速度 5. 5m/秒）で回転させ、そこに予め調整しておいたバインダー溶液（ポリビュルピロリドン 50g、水 59 6g、エタノール 596g)を 38分間で徐々に滴下した。バインダー溶液滴下終了後に、攪拌翼を 400rpm (攪拌翼の周速度 7. 3m/秒）として 3分間攪拌を続けた結果、良好に造粒することができた。得られた成形物を 120°Cで一晩減圧乾燥し、乾燥品から分級により得られた 0. 25〜： 1. OOmmmの粒径範囲のものを 550°Cで 5時間焼成し、分級により 0. 25-1. 00mmの粒径範囲の成形触媒（回収率 49. 3%)を得た。

[0059] (実施例 5)

酸性白土 450g (和光純薬製）及びゼォリスト (Zeolyst)社製 ZSM _ 5ゼォライト（C BV3020E) 50gを攪拌造粒機ニューグラマシン SEG— 200型（（株）セイシン企業製 )中に仕込み（混合比 90 : 10) ,攪拌翼を 490rpm (攪拌翼の周速度 5. lmZ秒）として 3分間混合した。次に攪拌翼を 400rpm (攪拌翼の周速度 4. 2m/秒)で回転させ、そこに予め調整しておいたバインダー溶液（ポリビュルピロリドン 12. 5g、メタノーノレ 237. 5g)を 6分間で徐々に滴下した。バインダー溶液滴下終了後に、攪拌翼を 300 rpm (攪拌翼の周速度 3. lm/秒）として 1分間攪拌を続けた結果、良好に造粒することができた。得られた成形物を 120°Cで一晩減圧乾燥し、乾燥品から分級により得られた 2. 7〜4. 7mmmの粒径範囲のものを 550。Cで 5時間焼成し、分級により 2. 7 〜4. 7mmの粒径範囲の成形触媒（回収率 10. 4%)を得た。

[0060] (実施例 6)

実施例 5の乾燥品から分級により得られた 2. 7mm以下の粒径のものを更に分級して 1. 0〜： 1. 4mmの粒径範囲のものを得、このものを 550°Cで 5時間焼成し、分級により 1. 0〜： 1. 4mmの粒径範囲成形触媒（回収率 15. 0%)を得た。

[0061] (実施例 7)

酸性白土 27kg (和光純薬製)及びゼォリスト (Zeolyst)社製 ZSM— 5ゼォライト（C BV3020E) 3kgを攪拌造粒機ニューグラマシン SEG— 750型（（株）セイシン企業製 )中に仕込み（混合比 90 : 10)、攪拌翼を 249rpm (攪拌翼の周速度 9. 6m/秒）として 3分間混合した。次に攪拌翼を 249rpm (攪拌翼の周速度 9. 6m/秒）で回転させ、そこに予め調整しておいたバインダー溶液（ポリビエルピロリドン 0· 41kg, 7X11. 5 4kg、エタノール 4. 95kg)を 19分間で徐々に滴下した。バインダー溶液滴下終了後に、攪拌翼を 249rpm (攪拌翼の周速度 9. 6m/秒)として 12分間攪拌を続けた結果、良好に造粒することができた。得られた成形物を 120°Cで一晩乾燥、 550°Cで 5 時間焼成し、分級により 0. 20〜： 1. 00mmの粒径範囲の成形触媒（回収率 37. 3% )を得た。

[0062] (実施例 8)

酸性白土 450g (和光純薬製）及びゼォリスト (Zeolyst)社製 ZSM _ 5ゼォライト（C 8 3020£) 50§ 昆合]；匕90 : 10)と、カノレボキシメチノレセノレロース 12. 5g及び水 23 Ogの混練物を、押出し成形機にて成形した。得られた成形物を 120°Cで一晩減圧乾燥し、次いで 550°Cで 5時間焼成し、直径 3. 2mm X長さ 1. 0〜20mmの柱状触媒を得た。

[0063] (比較例 1) <圧縮成形法による触媒の製造 >

特開 2004— 275933号公報（特許文献 2)の実施例 8に記載されているものと同様にゼオリスト（Zeolyst)社製 ZSM— 5ゼォライト（Si/Al比 30、アンモニゥムイオン型 ) 10重量部及び酸性白土 (和光純薬製） 90重量部を混合後、直径 3. 28mm,高さ 3 . 15mmの円柱状に圧縮成形した触媒を 120°Cでー晚減圧乾燥し、ついで 550°C で 5時間焼成し成形触媒を得た。

[0064] <成形触媒の評価方法 >

図 1に示す装置を用レ、てモノエチルァミンとエチレンォキシドとの連続反応を行い、エチレンォキシド反応率、 N—ェチルモノエタノールァミンと N—ェチルジェタノ一ノレァミンとの重量生成比及び成形触媒の崩壊率を比較した。

[0065] 反応管 6として、内径 27mm長さ 750mmのステンレス製で、ヒーターを卷き保温した管を用い、内部温度を測定できる熱電対を挿入した。この反応管内に実施例 1、実施例 2及び比較例 1で得られた成形触媒 345mlを充填し、モノェチルァミンを 771. 6gZhr、エチレンォキシドを 151 · Oml/hr (ァミンに対し 20mol%)の流量で供給し、プレヒーター部 5で 85乃至 90°Cに加熱し反応管へ導入し反応させた。反応圧力は保圧弁 7で 2. OMPaに調整した。連続反応の反応液をガスクロマトグラフィー（GC) で分析し、エチレンォキシド反応率（カラム： CP— Volamine (VARIAN) 60m X 0. 32mmID X 10. 0 / m、室温一定）と N—ェチルモノエタノールァミンと N—ェチルジエタノールァミンとの重量生成比（カラム： TC— 1 (GLサイエンス） 30m X 0. 32mml D X O. 25 x m、 80— 150°C)を求めた。連続反応終了後、成形触媒の崩壊率は各触媒の小さい方のサイズに合わせたメッシュのふるいにかけ通過した粉体の重量割合より求めた。

[0066] 次に連続反応により得られた成形触媒の評価結果について表 1に示す。

(表 1)

表 1に示す結果から明らかなように、本発明の成形触媒の製造方法により製造されたモノ低級アルキルモノアルカノールァミン連続製造用成形触媒は、選択性、反応性に優れ、長時間の連続反応における崩壊性もなぐ工業的製造に用いられる成形触媒として優れている。

図面の簡単な説明

[0067] [図 1]本発明の製造方法で製造される成形触媒を使用しうる、モノ低級アルキルモノアルカノールァミン連続製造装置の一例の概略図である。

符号の説明

[0068] 1：モノ低級アルキルアミン貯槽

2：ァノレキレンレン才キシド貝宁槽

3、 4 :高圧ポンプ

5 :プレヒーター奋|5

6 :反応管

7 :保圧弁

8：モノ低級アルキルアミン回収塔

9 :熱交換器

10 :回収モノ低級アルキルアミン貯槽

Claims

請求の範囲

[I] 結晶性メタロシリケート及び/又は層状粘土化合物を含む触媒原料にバインダーを添加し、次いで、押出し成形法又は攪拌造粒法により成形することを特徴とするモノ低級アルキルモノアルカノールァミン連続製造用成形触媒の製造方法。

[2] 押出し成形法により成形することを特徴とする請求項 1に記載の成形触媒の製造方法。

[3] 攪拌造粒法により成形することを特徴とする請求項 1に記載の成形触媒の製造方法。

[4] 結晶性メタ口シリケ一トがゼオライトである請求項 3に記載の成形触媒の製造方法。

[5] 結晶性メタ口シリケートが ZSM— 5である請求項 3に記載の成形触媒の製造方法。

[6] 層状粘土化合物が酸性白土である請求項 3乃至 5のいずれ力 1項に記載の成形触媒の製造方法。

[7] バインダーが、ポリビュルピロリドン、ェチルァセタール化ポリビュルアルコール又はカルボキシメチルセルロースである請求項 3乃至 6のいずれか 1項に記載の成形触媒の製造方法。

[8] バインダーが、ポリビュルピロリドンである請求項 3乃至 6のいずれか 1項に記載の成形触媒の製造方法。

[9] 結晶性メタ口シリケートと層状粘土化合物との混合比（質量比）が 5： 95乃至 50： 50 である請求項 3乃至 8のいずれ力 4項に記載の成形触媒の製造方法。

[10] 結晶性メタ口シリケートと層状粘土化合物との混合比（質量比）が 5： 95乃至 30： 70 である請求項 3乃至 8のいずれ力 1項に記載の成形触媒の製造方法。

[I I] バインダーの添加量が 1乃至 10重量％である請求項 3乃至 10のいずれか 1項に記載の成形触媒の製造方法。

[12] バインダーの添加量が 1乃至 5重量％である請求項 3乃至 10のいずれか 1項に記載の成形触媒の製造方法。

[13] 触媒原料にバインダーを添加し、触媒原料とバインダーとを攪拌する攪拌翼の周速度が 1乃至 15m/秒であり、触媒原料にバインダーを添加し始めてから触媒原料が成形されるまでの造粒時間力 ¾乃至 100分である請求項 3乃至 12のいずれか 1項に記載の成形触媒の製造方法。

[14] 触媒原料にバインダーを添加し、触媒原料とバインダーとを攪拌する攪拌翼の周速度が 4乃至 10mZ秒であり、触媒原料にバインダーを添加し始めてから触媒原料が成形されるまでの造粒時間が 15乃至 40分である請求項 3乃至 12のいずれか 1項に記載の成形触媒の製造方法。

[15] 成形した触媒原料を、 300乃至 600°Cで 1乃至 12時間焼成する請求項 3乃至 14 のいずれか 1項に記載の成形触媒の製造方法。

[16] 成形した触媒原料を、 500乃至 600°Cで 3乃至 10時間焼成する請求項 3乃至 14 のいずれか 1項に記載の成形触媒の製造方法。

[17] 請求項 1乃至 16のいずれか 1項に記載の成形触媒の製造方法により製造されたモノ低級アルキルモノアルカノールァミン連続製造用成形触媒。

[18] 粒径が 0. 2乃至 5mmの請求項 17に記載のモノ低級アルキルモノアル力ノールアミン連続製造用成形触媒。

[19] 粒径が 0. 2乃至 lmmの請求項 17に記載のモノ低級アルキルモノアル力ノールアミン連続製造用成形触媒。