CN102603540B - 一种二乙基二氨基甲苯的制备方法 - Google Patents

一种二乙基二氨基甲苯的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种二乙基二氨基甲苯的制备方法，该方法是在酸性沸石分子筛催化的条件下，2，4-二氨基甲苯与乙基化试剂发生乙基化反应，制备二乙基二氨基甲苯；其中，所述的乙基化试剂选自乙烯和乙醇。本制备方法一步完成，工艺流程简单，便于操作；采用固体酸催化剂，对设备无腐蚀，反应结束后与反应产物易分离，其适用于固定床等连续操作的反应器，具有工业化应用前景；反应过程中不需要控制无水条件，使反应条件便于控制，反应设备成本降低；反应产物中的副产物一乙基产物，TDA，乙烯或乙醇可循环使用，有效地节省原料；该方法属于环境友好的绿色的制备方法，原子利用率高，几乎无废液废渣排出，也无联产物生成，是未来工业化生产的发展方向。

Description

一种二乙基二氨基甲苯的制备方法
技术领域
本发明涉及一种二乙基二氨基甲苯的制备方法。
背景技术
二乙基二氨基甲苯(DETDA)是一种重要的精细化工产品，其商品通常含有76％的3，5-二乙基-2，4-二氨基甲苯和24％的3，5-二乙基-2，6-二氨基甲苯，其结构式如下所示：
室温下为浅黄色至琥珀色透明液体，暴露在空气中颜色变深，沸点308℃，倾点-9℃，微溶于水，可溶于醇、醚、酮等极性有机溶剂。DETDA是聚氨酯弹性体以及环氧树脂的芳香族二胺固化剂，主要用于浇注、涂料及胶黏剂等，也是聚氨酯及聚脲弹性体的扩链剂。目前，DETDA的合成通常采用二氨基甲苯与乙烯为原料，以Lewis酸(无水AlCl3或烷基铝)为催化剂，在极端苛刻的条件下合成，其合成机理如下(以邻甲苯胺乙基化为例)：
首先，邻甲苯胺与烷基铝自发反应，生成的催化剂络合物为固体，但可溶解于邻甲苯胺中，反应有乙烷气体生成。
Figure BDA0000143511190000012
其次，催化剂络合物与乙烯反应，生成乙基化络合物。
最后，邻甲苯胺从乙基化络合物中置换出乙基化产物，使催化剂得到再生。
Figure BDA0000143511190000021
目前所报道的生产DETDA的专利主要有以下几个：
日本专利H05-201934将2，6-二乙基苯胺与三乙基铝混合，加热到180℃，除去生成的乙烷。然后向液体混合物中加入2，4-二氨基甲苯，进一步加热到300～310℃，导入乙烯使压力升高到8MPa。乙烯被吸收并反应，得到94.7wt％的二乙基二氨基甲苯。
美国专利US4760185将二氨基甲苯与Al/Zn合金以及无水AlCl3在搅拌下一起加热到200℃，除去生成的氢气，得到的混合物通入乙烯，在290～300℃，200bar下反应25min后乙烯吸收完全。再加入NaOH溶液，得到二烷基化二氨基甲苯。
美国专利US4456541将2，4-二氨基甲苯与无水AlCl3以及溶于苯胺中的苯胺铝在间歇釜中加热到280℃，通入乙烯，使压力达到200个大气压，维持吸收足够乙烯，可以制得3，5-二乙基-2，4-二氨基甲苯。
中国专利CN200710156324报道了一种改进的方法，但也同样需要形成“芳胺-铝”催化体系，并在高温高压下反应，反应后加入二苯醚或苯氧基联苯稀释反应物，过滤，蒸馏，得到二乙基二氨基甲苯。
从上述反应过程可以看出，该类反应需要在高温高压以及严格控制水分的情况下操作，对设备腐蚀及环境污染严重。
发明内容
本发明的目的在于提供一种操作简单，反应条件温和的二乙基二氨基甲苯的绿色环保的制备方法，此方法是在酸性沸石分子筛的存在下，2，4-二氨基甲苯与乙基化试剂发生乙基化反应，制备二乙基二氨基甲苯；其中，所述的乙基化试剂选自乙烯和乙醇。
上述制备方法中，为了优化技术方案，酸性沸石分子筛优选为Na型沸石分子筛，H型沸石分子筛或改性沸石分子筛；其中，沸石分子筛为ZSM-5，ZSM-11，Y沸石，β沸石，MCM-22分子筛或丝光沸石。
其中，Na型沸石分子筛为NaZSM-5，NaZSM-11，NaY沸石，Naβ沸石，NaMCM-22分子筛或Na型丝光沸石。
H型沸石分子筛为HZSM-5，HZSM-11，HY沸石，Hβ沸石，HMCM-22分子筛或H型丝光沸石。所述的H型沸石分子筛可以通过下述制备方法：将Na型沸石分子筛浸入到0.3～1.0mol/L的NH4NO3溶液中，常温下搅拌交换1～5h，用去离子水洗至中性，重复交换2～4次，100～120℃干燥6～12h，500～540℃焙烧4～10h，得到H型沸石分子筛。
改性沸石分子筛是通过碱土金属离子(镁离子、钙离子)，正硅酸乙酯，贵金属离子(铂离子、铑离子、钯离子)或磷酸对HZSM-5，HZSM-11，HY沸石，Hβ沸石，HMCM-22分子筛或H型丝光沸石进行改性得到。其各改性沸石分子筛的制备方法如下：
改性前先将HZSM-5，HZSM-11，HY沸石，Hβ沸石，HMCM-22分子筛或H型丝光沸石进行挤条成型，其操作步骤为：H型沸石分子筛∶载体∶田菁粉∶硝酸溶液按质量比为60～90∶10～40∶0.1～0.5∶0.2～0.6混合均匀；b.挤条成型，室温下阴干后，在540℃下焙烧6h。
碱土金属改性沸石分子筛：常温下，将挤条成型的H型沸石分子筛浸渍到1～10wt％的碱土金属离子(镁离子、钙离子)水溶液0.1～12h，在100～120℃干燥6～12h，500～540℃焙烧4～10h，得到碱土改性沸石分子筛。
硅酯改性沸石分子筛：常温下，将挤条成型的H型沸石分子筛浸渍到10～30wt％正硅酸乙酯的环己烷溶液0.1～12h，在100～120℃干燥6～12h，500～540℃焙烧4～10h，得到硅酯改性沸石分子筛。
贵金属改性沸石分子筛：常温下，将挤条成型的H型沸石分子筛浸渍到0.1～5wt％的贵金属离子(铂离子、铑离子、钯离子)水溶液0.1～12h，在100～120℃干燥6～12h，500～540℃焙烧4～10h，得到贵金属改性沸石分子筛。
磷酸改性沸石分子筛：常温下，将挤条成型的H型沸石分子筛浸渍到3～20wt％磷酸水溶液0.1～12h，在100～120℃干燥6～12h，500～540℃焙烧4～10h，得到磷酸改性沸石分子筛。
上述制备方法中，所述的乙基化反应可以在间歇釜或固定床中进行反应。
当乙基化反应在间歇釜中进行的具体操作步骤为：a.将2，4-二氨基甲苯，乙基化试剂和酸性沸石分子筛加入到间歇釜中；其中，所述的2，4-二氨基甲苯与乙基化试剂按摩尔比为1∶2～20混合，酸性沸石分子筛与2，4-二氨基甲苯按质量比为1∶5～15混合；b.在280～400℃下反应0.5～20h，制得混合液I。反应结束后，还包括对混合物I离心，蒸馏的步骤。离心的步骤是将混合物I在离心机中以1000～2000转/min的转速离心1～3min，再将上层液体倒出。
当乙基化反应在固定床中进行的具体操作步骤为：a.将酸性沸石分子筛与载体挤条成型，制成尺寸2mm×1mm的颗粒后，加入到固定床中；b.在300～500℃下，按2，4-二氨基甲苯的质量空速为0.5～10h-1的条件下，将2，4-二氨基甲苯和乙基化试剂通入到固定床中；其中，所述的2，4-二氨基甲苯与乙基化试剂按摩尔比为1∶2～30混合。反应产物冷却后，定时取样进行色谱分析。
上述制备方法中，酸性沸石分子筛可与Al2O3，SiO2，TiO2，ZrO2，CeO2，CuO或Fe2O3挤条成型。在挤条过程中还需要加入田菁粉和10wt％硝酸溶液，其具体操作步骤为：a.将酸性沸石分子筛∶载体∶田菁粉∶硝酸溶液按质量比为60～90∶10～40∶0.1～0.5∶0.2～0.6混合均匀；b.挤条成型，在室温下阴干后，在540℃下焙烧6h。
本发明中所提供的二乙基二氨基甲苯的制备方法与现有技术相比具有以下优点：
①本制备方法一步完成，工艺流程简单，便于操作；
②采用固体酸催化剂，对设备无腐蚀，反应结束后与反应产物易分离，其适用于固定床等连续操作的反应器，具有工业化应用前景；
③反应过程中不需要控制无水条件，使反应条件便于控制，反应设备成本降低；
④反应产物中的副产物一乙基产物，TDA，乙烯或乙醇可循环使用，有效地节省原料；
⑤该方法属于环境友好的绿色的制备方法，原子利用率高，几乎无废液废渣排出，也无联产物生成，是未来工业化生产的发展方向。
附图说明
本发明附图2幅，
图1为NaZSM-5分子筛的扫描电镜照片；
图2为固定床上2，4-二氨基甲苯与乙醇烷基化反应情况。其中，XTDA为二氨基甲苯的转化率，SETDA为一乙基化产物的选择性，SDETDA为二乙基化产物的选择性，STETDA为三乙基化产物的选择性。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1
将10.0g 2，4-二氨基甲苯与48mL乙醇加入到100mL的不锈钢间歇釜反应器中，搅拌溶解后，加入1.0g纳米级HZSM-5分子筛，加热至330℃，反应5h，取出产物在1500转/min的转速下离心2min，取上层液体进行色谱分析，结果如表1(A)所示。
实施例2
按实施例1的反应步骤相同，但将反应时间改为10h，产物进行色谱分析，结果如表1(B)所示。
实施例3
将10.0g 2，4-二氨基甲苯与48mL乙醇加入到100mL不锈钢间歇釜反应器中，搅拌溶解后，加入1.0g丝光沸石(HM)，加热至330℃，反应5h，取出产物在1500转/min的转速下离心2min，取上层液体进行色谱分析，结果如表1(C)所示。
实施例4
将10.0g 2，4-二氨基甲苯加入到100mL不锈钢间歇釜反应器中，再加入1.0g纳米级NaZSM-5分子筛，通入5.0MPa乙烯，加热至270℃，反应2h，冷却至室温后向反应器中加入50mL甲醇，将反应物及产物搅拌溶解，在1500转/min的转速下离心2min，取上层液体进行色谱分析，结果如表1(D)所示。
实施例5
将5.0g 2，4-二氨基甲苯加入100mL不锈钢间歇釜反应器中，再加入0.5gHY沸石，通入1.6MPa乙烯，加热至300℃，反应0.5h，冷却至室温后向反应器中加入30mL甲醇，将反应物及产物搅拌溶解，在1500转/min的转速下离心2min，取上层液体进行色谱分析，结果如表1(E)所示。
表1
  编号   催化剂   XTDA/％   SDIS/％   SETDA/％   SDETDA/％   SOthers/％
  A   HZSM-5   94.7   1.6   31.5   39.7   27.2
  B   HZSM-5   98.1   2.4   19.8   37.7   40.1
  C   HM   58.9   8.0   67.7   13.1   11.2
  D   NaZSM-5   11.4   55.8   37.5   5.9   0.8
  E   HY   52.5   84.7   7.2   0.4   7.7
注：STDA表示TDA的转化率，SDIS表示TDA歧化反应产物的选择性，SETDA表示TDA一乙基化反应产物的选择性，SDETDA表示二乙基化反应产物的选择性，SOthers表示其他产物的选择性，分别由下式计算：
XTDA＝1-nTDA/(nTDA+nDIS+nETDA+nDETDA+nOthers)           (1)
SDIS＝nDIS/(nTDA+nDIS+nETDA+nDETDA+nOthers)             (2)
SETDA＝nETDA/(nTDA+nDIS+nETDA+nDETDA+nOthers)           (3)
SDETDA＝nDETDA/(nTDA+nDIS+nETDA+nDETDA+nOthers)         (4)
SOthers＝nOthers/(nTDA+nDIS+nETDA+nDETDA+nOthers)       (5)
式中，nTDA表示TDA的物质的量，nDIS表示TDA歧化反应产物的物质的量，nETDA表示TDA一乙基化反应产物的物质的量，nDETDA表示二乙基化反应产物的物质的量和nOthers表示其他产物的物质的量。其中，其他产物主要包括三乙基化产物和N-烷基化产物。
实施例6
在固定床反应器中，装入1.0g挤条成型的HZSM-5沸石分子筛，将2，4-二氨基甲苯与乙醇按摩尔比1∶25配成溶液，以12mL/h的进料量进料。常压，反应温度400℃下进行反应。每隔1h取样进行色谱分析。反应结果如图2所示。

Claims (6)

1.一种二乙基二氨基甲苯的制备方法，是在酸性沸石分子筛存在下，2,4-二氨基甲苯与乙基化试剂发生乙基化反应；
其中，所述的乙基化试剂选自乙烯和乙醇；所述的酸性沸石分子筛为Na型沸石分子筛或H型沸石分子筛；其中所述的沸石分子筛为ZSM-5，ZSM-11，Y沸石，β沸石，MCM-22分子筛或丝光沸石。
2.根据权利要求1所述的二乙基二氨基甲苯的制备方法，其特征在于所述的乙基化反应是在间歇釜或固定床中进行。
3.根据权利要求2所述的二乙基二氨基甲苯的制备方法，其特征在于所述的乙基化反应在间歇釜中反应的具体操作步骤为：a.将2,4-二氨基甲苯，乙基化试剂和酸性沸石分子筛加入到间歇釜中；其中，所述的2,4-二氨基甲苯与乙基化试剂按摩尔比为1:2～20混合，酸性沸石分子筛与2,4-二氨基甲苯按质量比为1:5～15混合；b.在280～400℃下反应0.5～20h，制得混合液Ⅰ。
4.根据权利要求3所述的二乙基二氨基甲苯的制备方法，其特征在于还包括对混合液Ⅰ进行离心，蒸馏的步骤。
5.根据权利要求2所述的二乙基二氨基甲苯的制备方法，其特征在于所述的乙基化反应在固定床中反应的具体操作步骤为：a.将酸性沸石分子筛与载体挤条成型，制成尺寸2mm×1mm的颗粒后，加入到固定床中；b.在300～500℃下，按2,4-二氨基甲苯的质量空速为0.5～10h-1的条件下，将2,4-二氨基甲苯和乙基化试剂通入到固定床中；其中，所述的2,4-二氨基甲苯与乙基化试剂按摩尔比为1:2～30混合。
6.根据权利要求5所述的二乙基二氨基甲苯的制备方法，其特征在于所述的载体Al2O3，SiO2，TiO2，ZrO2，CeO2，CuO或Fe2O3。
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说明书第5页实施例10.
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