JP3154984B2 - ジアルカノールアミンの製造方法およびこれに用いる触媒 - Google Patents

ジアルカノールアミンの製造方法およびこれに用いる触媒

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JP3154984B2 JP06500199A JP6500199A JP3154984B2 JP 3154984 B2 JP3154984 B2 JP 3154984B2 JP 06500199 A JP06500199 A JP 06500199A JP 6500199 A JP6500199 A JP 6500199A JP 3154984 B2 JP3154984 B2 JP 3154984B2
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    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C213/00Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C213/04Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton by reaction of ammonia or amines with olefin oxides or halohydrins

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、アルキレンオキシ
ドをアンモニアでアミノ化させてジアルカノールアミン
類を選択的に製造する方法に関する。
【0002】
【従来の技術】アルキレンオキシドをアンモニアでアミ
ノ化してアルカノールアミン類を製造する方法として
は、工業的にはエチレンオキシドとアンモニア水(20
〜40重量%のアンモニア濃度)とを反応させてエタノ
ールアミン類を製造する方法が行われている。この方法
では、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ト
リエタノールアミンの3種が生成するが、これらの中で
トリエタノールアミンの需要が減退しているので、トリ
エタノールアミンの生成を抑えることが求められてい
る。そのため、通常、アンモニアとエチレンオキシドと
のモル比を3〜5程度とアンモニア大過剰にして反応を
行うが、それでもトリエタノールアミンの選択率は10
〜20重量%ないしそれ以上であり、ジエタノールアミ
ンの選択率も40重量%以下である。
【0003】一方、水が存在しない系ではアルキレンオ
キシドとアンモニアとは、ほとんど反応しないため、こ
のような反応には、触媒の存在が不可欠であり、例え
ば、有機酸類、無機酸類、アンモニウム塩などの均一系
の触媒が提案されている(スエーデン国特許第1581
67号明細書)。しかし、均一系の触媒では触媒の分離
に難点があり、また性能も十分ではなかった。
【0004】そこでこれら均一系の酸触媒を固定化する
試みとして、スルホン酸基を樹脂に固定したイオン交換
樹脂が提案された(特公昭49−47728号公報)。
この触媒は比較的活性および選択性がよく工業的に実施
されている。しかしながら、イオン交換樹脂では最高使
用温度が低いという問題があった。通常市販されている
イオン交換樹脂の使用できる最高温度は120℃程度と
かなり低く(「イオン交換−理論と応用への手引き−」
黒田六朗・渋川雅美共訳、1981年丸善株式会社発
行、34ページ参照)、従ってアンモニアとエチレンオ
キシドとのモル比を低くして反応すると、反応熱のため
触媒層の温度が耐熱温度を超えてしまい、長期間このよ
うな温度条件で使用すると触媒が劣化してしまう問題が
あった。このためアンモニアとエチレンオキシドとのモ
ル比を20〜25程度以下にすることは困難であった。
【0005】そこで耐熱性が低いというイオン交換樹脂
の欠点を克服するため、熱安定性に優れる無機の触媒が
検討されてきた。米国特許第4438281号では一般
的によく用いられるシリカアルミナが活性を示すことが
開示されている。インダストリアル・アンド・エンジニ
アリングケミストリー、プロダクトリサーチ・アンド・
デペロップメント、1986年、25巻、424〜43
0頁にはイオン交換樹脂と、各種ゼオライト触媒などが
比較検討されているが、特にモノアルカノールアミンへ
の選択性の面ではイオン交換樹脂に勝るものではなかっ
た。また特開平2−225446号公報では、酸活性化
粘土触媒が開示されている。これらの触媒でもモノエタ
ノールアミンの収率が60重量%以上もの高いものもあ
る。しかし、いずれもモノアルカノールアミンへの選択
率が十分ではないので、アンモニアとエチレンオキシド
とのモル比を20〜30倍以上にして反応を行ってお
り、アンモニアを回収し循環使用するための設備費が大
きくて実用上困難が多い。これらの問題を解決するため
に特開平7−173114号公報では希土類元素を耐熱
性担体に担持した触媒を用いて、高活性で且つモノアル
カノールアミンを高選択的に製造できる触媒が提案され
ている。しかし、これらの触媒の目的はモノアルカノー
ルアミンを高選択的に製造することにあり、トリアルカ
ノールアミンの副生を押さえながらジアルカノールアミ
ンを製造するにはまだ不十分であった。またこのような
モノアルカノールアミンの選択性の高い触媒を用いる場
合は生成したモノアルカノールアミンを分離した後一部
を反応系にリサイクルすることでジアルカノールアミン
の生成量を増大させることができるが、リサイクルのた
めの用役費などが多く実用上はまだ問題が残っていた。
【0006】また東ドイツ国特許298636号明細書
には、結晶性アルミノシリケートのナトリウム塩を触媒
として用い、気相で反応を行いジアルカノールアミンを
選択的に合成する方法が開示されているが、ジエタノー
ルアミンの選択率は高々23重量%にすぎず、その際ト
リエタノールアミンが22重量%も生成しており、ジエ
タノールアミンの製造方法としては、工業的に製造する
のは十分とは言えないものであった。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な問題点を解決するためになされたものであり、アルキ
レンオキシドをアンモニアでアミノ化させてジアルカノ
ールアミンを製造する際に、トリアルカノールアミン等
の副生を抑え、ジアルカノールアミンを高選択的でかつ
効率的に製造する方法を提供することを目的とする。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明者らは前記課題を
解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の反応速度定数
比を持つ触媒がジアルカノールアミンの製造に有利であ
ることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【0009】すなわち本発明の製造方法は、下記一般式
(I)
【0010】
【化5】 (式中、R1、R2 3 および 4 は各々独立して水素原
子、メチル基またはエチル基を表す。)で示されるアル
キレンオキシドとアンモニアを液相で触媒の存在下で反
応させて下記一般式(II)
【0011】
【化6】 (式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6 7 および 8
は各々独立して水素原子、メチル基またはエチル基を表
す。)で示されるジアルカノールアミンを製造する際
に、前記反応を、 (i)モノアルカノールアミンとアルキレンオキシドの
反応速度定数を1としたときのアンモニアとアルキレン
オキシドの反応速度定数αが0.10以上で、かつ、 (ii)モノアルカノールアミンとアルキレンオキシド
の反応速度定数を1としたときのジアルカノールアミン
とアルキレンオキシドの反応速度定数βが0.7以下で
あるような条件下に行うことを特徴とする。
【0012】前記アンモニアのモル数は、アルキレンオ
キシド1モルに対し、2β/α0.3以上、1/(1.5
αβ0.5)以下の範囲であることが好ましい。
【0013】前記触媒は、αが0.10ないし1、さら
には0.10ないし0.5の範囲でかつβが0.7以
下、さらには0.5以下、より好ましくは0.25以下
である触媒が好ましいものである。
【0014】前記触媒は、有効細孔径0.45nmない
し0.8nmのマイクロポーラスマテリアルが好ましい
ものである。
【0015】前記触媒は、希土類元素でイオン交換され
たメタロシリケートが好ましいものである。
【0016】前記触媒は、一次粒子外表面を不活性化処
理されてなる触媒が好ましいものである。
【0017】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳しく説明する。
【0018】アンモニアとアルキレンオキシドとの反応
は逐次反応であり、中間生成物であるジアルカノールア
ミンを選択的に製造するには、触媒に優れた選択性が必
要である。すなわち前記反応は、例えば、 NH3+AO(アルキレンオキシド) → MAA(モノアルカノールアミン)… (1) MAA+AO → DAA(ジアルカノールアミン)… (2) DAA+AO → TAA(トリアルカノールアミン)…(3) という3つの反応が逐次的に起こる。
【0019】(1)、(2)及び(3)の反応がアルキ
レンオキシド、アンモニア及びアミンそれぞれの原料濃
度に関して1次であるとして、それぞれの反応式の反応
速度定数をk1、k2 3 とすれば、反応速度はそれぞ
れ r1=k1NH3AO …(4) r2=k2MAAAO …(5) r3=k3DAAAO …(6) と表すことができる。
【0020】ここで、前記のα及びβは、α=k1 2
及びβ=k3 2 と定義される。
【0021】AO転化率100%の時の反応液中のNH
3、MAA、DAA、TAAのモル分率をそれぞれx、
y、z、uと置くと、反応速度式(4)〜(6)の積分
と物質収支式(x+y+z+u=1)からα、βは次の
非線型方程式(i)、(ii)の解である。これらの非
線型方程式は通常の数値解法で解くことができ、α、β
それぞれの値を求めることができる。
【0022】
【数1】
【0023】
【数2】 本発明者らは、液相において触媒の存在下でアルキレン
オキシドとアンモニアとからジアルカノールアミンを製
造するための反応を検討した結果、(i)前記αが0.
10以上、好ましくは0.10ないし1の範囲、より好
ましくは0.10ないし0.5の範囲、さらに好ましく
は0.10ないし0.30の範囲となり、(ii)前記
βが0.7以下、好ましくは0.5以下、より好ましく
は0.4以下、さらに好ましくは0.25以下となるよ
うな条件下に反応させることにより、ジアルカノールア
ミンを効率よく選択的に製造できることを見出した。
【0024】αが前記下限値より小さいと第1の生成物
であるモノアルカノールアミンを製造する際に、原料の
アルキレンオキシドに対するアンモニアのモル比を大き
くしなければならず、効率が悪くなる。逆にαが前記上
限値より大きいと、アルキレンオキシドに対するアンモ
ニアのモル比を小さくすることはできるがアルキレンオ
キシドの濃度が高くなりすぎ反応系からの除熱が問題に
なってくる。
【0025】また、βが前記上限値を超えると、ジアル
カノールアミンからトリアルカノールアミンへの逐次反
応が大きくなりすぎジアルカノールアミンを選択的に得
ることができなくなる。トリアルカノールアミンをまっ
たく生成させない場合は、βが0の触媒を用いれば良い
ことになるが、アンモニアとアルキレンオキシドの反応
と異なりアルカノールアミンとアルキレンオキシドは無
触媒でも反応がある程度進行するのでβが0の触媒は理
論上有り得ない。βは0より大きく0.7以下である必
要がある。
【0026】さらに本発明者らは、原料モル比を適当な
範囲に制御することにより、さらにジアルカノールアミ
ンを選択的に製造することはできることを見出した。す
なわち、アルキレンオキシドを1モルとしたときのアン
モニアの原料モル数が、2β/α0.3、以上1/(1.
5αβ0.5)以下である組成の反応原料を用いることが
ジアルカノールアミンを選択的に生産するために好まし
いことを見出したものである。
【0027】例えばα=0.167、β=0.25の場
合、モル比の下限は2×0.25/0.1670.3
0.856、上限は1/(1.5×0.167×0.2
0.5)=8.0となる。この間でモル比を変化させた
場合の生成物分布をアルキレンオキシドがエチレンオキ
シドの場合について模式的に示すと、図1のようにな
る。
【0028】モル比が下限の0.856より小さいとジ
アルカノールアミン(DA)が減少し、トリアルカノ
ールアミン(TA)が著しく増大してしまう。モル比
が上限の8.0を超えると、トリアルカノールアミン
(TA)は少ないが、ジアルカノールアミン(D
A)も減少してしまう。したがって、ジアルカノールア
ミン(DA)を選択的に得たい場合はこの範囲内にあ
ることが好ましい。
【0029】本発明にかかる触媒は、アルキレンオキシ
ドとアンモニアとからジアルカノールアミンを液相で製
造するための反応に好適に用いられる触媒であって、前
記αが0.10以上、好ましくは0.10ないし1の範
囲、より好ましくは0.10ないし0.5の範囲、さら
に好ましくは0.10ないし0.30の範囲となり、か
つ、前記βが0.7以下、好ましくは0.5以下、より
好ましくは0.4以下、さらに好ましくは0.25以下
となるような反応特性を有する触媒であれば特に限定さ
れない。この触媒の調製方法としては、特に限定されな
いが、例えば、触媒の酸・塩基性、細孔構造、結晶構造
などを最適化して調製すればよい。具体的には、ゼオラ
イトなどのマイクロポーラスマテリアルの形状選択性を
利用する等の方法が考えられる。
【0030】この方法におけるマイクロポーラスマテリ
アルとは、分子のオーダーの均一な径の細孔を持つ結晶
体であり、メタロシリケートタイプとアルミノフォスフ
ェートタイプがある。
【0031】メタロシリケートとしては金属がアルミニ
ウムであるアルミノシリケートはいわゆるゼオライトと
して良く知られており、その他のメタロシリケートを形
成する金属としてFe、Ga、B、Co、Ni、Cr、
Sc、Ge、Tiなどが知られている。
【0032】アルミノフォスフェートタイプとしては、
アルミノフォスフェート(ALPO)、メタロアルミノ
フォスフェート(MAPO)、シリコアルミノフォスフ
ェート(SAPO)が知られている。
【0033】アルキレンオキシドとアンモニアもしくは
アミンとの反応は主として細孔内で起こるので、選択性
を発現させるためには上述したマイクロポーラスクリス
タルの有効ミクロ細孔径は0.45〜0.8nmであ
り、好ましくは0.5〜0.7nmである、このような
マイクロポーラスクリスタルの例としてはZSM−5、
ZSM−11、ALPO−31、SAPO−40、Be
taなどが挙げられる。
【0034】上記有効ミクロ細孔径の範囲は、反応原料
が細孔内に拡散することが困難になって活性が低下する
ことがなく、逆にトリアルカノールアミンが細孔内で生
成することがなくジアルカノールアミンの選択率が低下
することがない点で好ましい。
【0035】内部に大きなキャビティを持つX型やY型
ゼオライトは、このキャビティで大きな分子が生成でき
るので細孔出入口の細孔径から期待される形状選択性を
示すことは少ない。
【0036】また、細孔外での反応は形状選択性が期待
できないため、結晶1次粒子の外表面を不活性化するこ
とが好ましい。不活性化処理の方法としては高温でのス
チーミング処理、四塩化珪素処理、アルコキシシラン処
理など挙げられる。またマイクロポーラスマテリアルを
合成する場合、イオン交換サイトにはアルカリ金属イオ
ンが入っている。その状態では酸性がほとんどなく活性
が低い。そこでアルカリ金属イオンをプロトン、アンモ
ニウムイオン、多価カチオン(特に希土類元素が好まし
い)などでイオン交換して活性を上げることが望まし
い。
【0037】マイクロポーラスマテリアルの具体的な調
製方法としては、メタロシリケートは通常シリカ源・金
属源と構造指示剤を水中に分散させ、オートクレーブ中
で加熱し、いわゆる水熱合成法で調製することができ
る。またALPO、MAPO、SAPOもリン酸を用い
る以外は同じように水熱合成によって調製することがで
きる。また、ZSM−5、BETAなどは市販されてい
るので、これらを用いることもできる。通常水熱合成で
は生成したマイクロポーラスマテリアル中にアルカリ金
属が対カチオンとして含まれているので、一旦N 3
オンでイオン交換し、その後高温で焼成することによっ
てプロトン型に交換することができる。また、多価カチ
オンでイオン交換することもでき、特に希土類元素で交
換すると活性、選択性とも向上することが多いので好ま
しい。
【0038】工業的な利用においては、触媒を成形する
必要がある。メタロシリケートは非常に微細な結晶から
なっており、単独では成形性が非常に悪い。それ故、成
形するためには助剤あるいはバインダーを使わなければ
ならない場合も多い。その場合の助剤あるいはバインダ
ーとしては、シリカゾル、アルミナゾル、ジルコニアゾ
ルなどの各種酸化物ゾルや粘土鉱物類などが用いられ
る。成形性の改善の面からはスメクタイト系やカオリン
のような粘土鉱物が好ましい。触媒の持っている本来の
活性および選択性を損なわないためには、それ自体で、
アンモニアとアルキレンオキシドの反応に活性を持つス
メクタイト系の粘土、中でもモンモリロナイトが好まし
い。更に、そのモンモリロナイトは多価金属カチオン特
に希土類元素でイオン交換したものが好ましい。このよ
うな成形助剤を用いると、円滑に成形でき、且つ成形助
剤そのものも活性選択性を持つため、本発明触媒の本来
の性能を損なうことがない。
【0039】また、成形してある程度の大きさになった
触媒内部の拡散の影響による活性および選択性の低下を
防止するため、細孔容積を大きくすることが好ましい。
このためには成形時に細孔形成剤を加えて成形し、焼成
操作によって除去して、細孔容積を増加させることがで
きる。この細孔形成剤としては、たとえば硝酸アンモニ
ウムや酢酸アンモニウムなどの各種アンモニウム塩、修
酸や尿素などの有機化合物、各種ポリマーや繊維などの
非水溶性有機化合物などが挙げられる。細孔の生成効
率、成型のしやすさなどの面から非水溶性有機化合物が
好適に使用でき、その非水溶性有機化合物としてはある
程度吸湿性が有り、微細な粉体になっており数百度の高
温処理で燃焼除去可能であればよく、特に結晶性セルロ
ースが取扱性の面で好ましい。結晶性セルロースとして
は、ろ紙を粉砕した粉末や、パルプを粉砕した粉体など
が用いられる。結晶性セルロースなどの有機物の細孔形
成剤を用いるときは、単なる加熱処理では分解除去でき
ないので、酸素を含む気体中(空気を用いるのが便利で
ある)で燃焼除去する。
【0040】本発明における原料アルキレンオキシドは
前記一般式(I)で示されるアルキレンオキシドであ
り、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等の2から
4個の炭素原子を有するアルキレンオキシドが例示され
る。これらの原料に対応して前記、一般式(II)で示
されるアルカノールアミンが得られる。具体例として
は、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリ
エタノールアミン、プロパノールアミン類等が例示され
る。
【0041】反応は液相状態で行わなければならないの
で、一般には反応圧力は反応器内の最高温度における反
応液の蒸気圧より高く保つ必要があるが、アルキレンオ
キシドの濃度が高く反応熱の除去が困難な場合はアンモ
ニアの一部を気化させてその蒸発潜熱で反応熱を除去す
ることもできる。この場合は反応圧力を反応系内の最高
温度での反応液の蒸気圧より低くすることが好ましい。
【0042】通常、アルカノールアミン類の製造は、4
0〜300℃の温度範囲で実施することができる。好ま
しい範囲は80〜200℃である。操作圧力は、1〜2
0MPaである。
【0043】また、上述の条件下、液毎時空間速度(L
HSV)に特に制限はないが1 hr-1以上の条件が通
常用いられる。
【0044】本発明の方法を用いれば特にモノアルカノ
ールアミンをリサイクルしなくとも、高効率でジアルカ
ノールアミンを製造することができるが、断熱1段反応
で実施する場合など、反応器入り口のアルキレンオキシ
ド濃度に制約がある場合やモノアルカノールアミンをあ
まり製造する必要のない場合などには、生成したモノア
ルカノールアミンの一部を反応器にリサイクルすること
により、ジアルカノールアミンの生成量を増加させるこ
ともできる。
【0045】リサイクル量は、製造したいモノアルカノ
ールアミンの量や原料のアンモニア/アルキレンオキシ
ドモル比によって異なる。ジエタノールアミン製造の場
合を例に取れば、反応器に入口におけるエチレンオキシ
ド1モルに対するアンモニアのモル数をRとしたとき、
リサイクルするモノエタノールアミンの量が生産される
エタノールアミン量に対して重量で0.3Rβ0.5以下で
あることが好ましい。リサイクル量がこれより多いと、
リサイクルに要する用役費が著しく増大したり、反応器
が必要以上に大きくなって好ましくない。
【0046】図2にはα=0.167、β=0.25の時
モノエタノールアミンのリサイクル量を変化させた場合
の生成物分布を示した。0.3Rβ0.6=1.2程度がリ
サイクルの上限であり、この場合90重量%ほどのジエ
タノールアミンを得ることができるが、用役費も増大す
る。
【0047】
【実施例】以下に続く実施例は、主としてエチレンオキ
シドとアンモニアからのエタノールアミン類の製造例を
示す。該実施例は、説明の目的に意図されるものであ
り、それにより本発明が限定されるものではない。
【0048】また、LHSV、エチレンオキシドの転化
率及びモノエタノールアミンの選択率は次のように定義
する。なお、エタノールアミン類以外の生成物はほとん
どできておらず、従ってエチレンオキシドの転化率(モ
ル%)は、エチレンオキシド基準の(モノ、ジ、トリ)
エタノールアミンの総合収率(モル%)にほぼ等しい。
【0049】
【数3】
【0050】
【数4】
【0051】
【数5】 参考例1 ペンタシル型アルミノシリケート(結晶構造=MFI
型、Al/Si原子比=1/30、比表面積=380m
2/g、細孔径=0.54×0.56nm)を塩酸処理
でプロトンにイオン交換した後、外表面をテトラメトキ
シシラン処理を行い結晶外表面を不活性化処理した。不
活性化処理は、まず400℃−15時間−ヘリウム気流
中で処理し、次いでテトラメトキシシランで飽和したヘ
リウム気流中で70℃において1時間処理したのち、4
00℃において3時間ヘリウム気流での脱気処理を4回
くり返えし、次に水蒸気で飽和したヘリウムで200℃
において5時間処理し、最後に400℃において1時間
空気中で焼成して行った。これを触媒Aとする。
【0052】参考例2 1mol/d 3 の硝酸ランタン水溶液100c 3 に触
媒Aを10g撹拌しながら添加し、室温で1日撹拌を行
い、ろ過後、500c 3 の純水で洗浄した。このケー
キを100℃で1日乾燥後、0.1〜0.2mmの粒径
に粉砕して触媒とした。これを触媒Bとする。
【0053】参考例3 ペンタシル型鉄シリケート(結晶構造=MFI型、Fe
/Si原子比=1/25、比表面積=350m2/g、
細孔径=0.54×0.56nm)をプロトンでイオン
交換後、参考例1と同様の手順で結晶外表面を不活性化
処理をした。これを触媒Cとする。
【0054】実施例1 内容積3c 3 のステンレススチール管製反応器(内径
5mm)に参考例1で得た触媒Aをそれぞれ充填した。
反応容器内に一定速度でアンモニアおよびエチレンオキ
シドを高圧ポンプを用いて送りこみ、反応容器はオイル
バス中で加熱した。反応圧は14MPaに維持した。反
応液を捕集し、ガスクロマトグラフにより分析した。反
応条件および結果を表1に示す。
【0055】実施例2〜3 触媒Aを、参考例2〜3で得られた触媒B〜Cに代えた
以外は、実施例1と同様にして反応し分析した。反応条
件および結果を表1に示す。
【0056】
【表1】 実施例4 実施例2において、リサイクルモノエタノールアミンの
効果を確認するため、原料にモノエタノールアミンを加
えて反応した。反応条件は原料組成アンモニア/モノエ
タノールアミン/エチレンオキシド(モル比)=8/
0.7/1、LHSV 12hr-1、オイルバス温度1
00℃であった。
【0057】このとき、反応器出口の生成物分布はモノ
エタノールアミン51.7wt%ジエタノールアミン4
4.4wt%、トリエタノールアミン3.9wt%であっ
た。反応器出口のモノエタノールアミンはそのまま生成
物ではなく、一部リサイクルされるので、そのリサイク
ル分を補正した場合の生成物分布はモノエタノールアミ
ン13.0wt%ジエタノールアミン80.0wt%、ト
リエタノールアミン7.0%と、非常にジエタノールア
ミンを多く取得することができた。
【0058】生成したエタノールアミン類に対するリサ
イクルモノエタノールアミンの量は重量で80%であっ
た。
【0059】比較例1〜2 0.05mol/d 3 の硝酸ランタン水溶液10d 3
にモンモリロナイト200gを撹拌しながら添加し、室
温で1日撹拌を行い、ろ過後、10d 3 の純水で洗浄
した。このケーキを100℃で1日乾燥後、200メッ
シュ以下に粉砕して触媒原料粉体を得た。
【0060】この粉体100gに再度純水を粉体と同量
添加しニーダーで混練後、100℃で1日乾燥した。そ
の後500℃5時間空気流通下で高温処理した。得られ
た固形物を0.1〜0.2mmの粒径に粉砕して触媒と
した。この時のランタンの担持量は14重量%であっ
た。これを触媒Xとする。
【0061】触媒Aの代りに触媒Xを用いる他は実施例
1と同様に反応を行なった。反応条件および結果を表2
に示す。この触媒はαが大きくモノエタノールアミン製
造には向いているがβが大きいためトリエタノールアミ
ンが生成しやすいことがわかる。
【0062】比較例3〜4 触媒Aの代わりにDOWX−50W(50−100メッ
シュ)を用いた他は、実施例1と同様に反応を行なっ
た。反応条件および結果を表2に示す。この触媒はαが
特に大きくなくβが大きいためモノエタノールアミン・
ジエタノールアミン共に選択性は良くないことがわか
る。
【0063】比較例5〜6 触媒Aの代わりに安定化Y型ゼオライト(略称USY;
東ソー株式会社製のHSZ−350HUA;細孔径は約
0.8nmで内部には大きなキャビティがある)を用い
た他は、実施例1と同様に反応を行なった。反応条件お
よび結果を表2に示す。この触媒はβが大きいため、非
常にトリエタノールアミンが生成しやすいことがわか
る。
【0064】比較例7 触媒Aの代わりにモレキュラーシーブ3Aを用いた他
は、実施例1と同様に反応を行なった。モレキュラーシ
ーブ3Aの細孔径は約0.3nmと非常に小さいため反
応活性が非常に低く、オイルバス温度150℃、LHS
V 2−9hr-1、NH3/EOモル比14.3の条件
でも転化率は71%に止まった。
【0065】比較例8 リンタングステン酸29水和物51gを水100c 3
に溶解させた溶液に50−100メッシュのシリカゲル
10gを投入し、撹拌しながら湯浴上で蒸発乾固させ
た。120℃で10時間乾燥後、300℃で2時間焼成
した。これを触媒Yとする。この触媒Yを用いる他は実
施例1と同様に反応を行なった。反応条件および結果を
表2に示す。この触媒はαが小さいためN 3 を大過剰
にしてもモノエタノールアミン選択率が悪く、またβが
大きいためトリエタノールアミンが生成しやすいことが
わかる。
【0066】
【表2】
【0067】
【発明の効果】本発明によれば、アルキレンオキシドを
アンモニアでアミノ化させてジアルカノールアミンを製
造する際に、トリアルカノールアミン等の副生を抑え、
ジアルカノールアミンを高選択的でかつ効率的に製造で
きる。
【0068】また本発明は、ジアルカノールアミン生成
の選択性が高いため、アンモニアのアルキレンオキシド
に対するモル比を従来の方法より押さえることができ
る。
【0069】また本発明によれば、生成物のモノアルカ
ノールアミンをリサイクルせずとも同等のアルカノール
アミン類の生成比率となるので、未反応のアンモニアの
回収コストが小さくなると同時に、供給原料の総量が減
少し、そのため反応系や回収系の装置を小さくすること
ができ、設備費が小さくできる点で優れている。
【図面の簡単な説明】
【図1】原料アンモニアとエチレンオキシドの原料モル
比を変化させて反応した場合に生成する各エタノールア
ミンの分布を示す模式図である。原料モル比(エチレン
オキシドに対するアンモニアのモル数)を横軸に、(モ
ノ、ジ、トリ)エタノールアミンの生成割合(重量%)
を縦軸に示した。
【図2】原料アンモニアとエチレンオキシドの原料モル
比を8とした場合、リサイクルモノエタノールアミン量
を変化させて反応した場合に生成する各エタノールアミ
ンの分布を示す模式図である。生成したエタノールアミ
ンに対するリサイクルモノエタノールアミンの重量比を
横軸に、(モノ、ジ、トリ)エタノールアミンの生成割
合(重量%)を縦軸に示した。
【符号の説明】
EO: エチレンオキシド MEA: モノエタノールアミン DEA: ジエタノールアミン TEA: トリエタノールアミン
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平7−33718(JP,A) 欧州特許出願公開652207(EP,A 1) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C07C 215/12 B01J 29/40 B01J 29/88 C07C 213/04 C07B 61/00 300

Claims (6)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 下記一般式(I) 【化1】 (式中、R1、R2、R3およびR4は各々独立して水素原
    子、メチル基またはエチル基を表す。)で示されるアル
    キレンオキシドとアンモニアを液相で触媒の存在下で反
    応させて下記一般式(II) 【化2】 (式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7およびR8
    は各々独立して水素原子、メチル基またはエチル基を表
    す。)で示されるジアルカノールアミンを製造する際
    に、前記反応を、触媒として有効細孔径0.45nmな
    いし0.8nmのマイクロポーラスマテリアルを用い、 (i)モノアルカノールアミンとアルキレンオキシドの
    反応速度定数を1としたときのアンモニアとアルキレン
    オキシドの反応速度定数αが0.10ないし0.30の
    範囲であり、 ii)モノアルカノールアミンとアルキレンオキシドの
    反応速度定数を1としたときのジアルカノールアミンと
    アルキレンオキシドの反応速度定数βが0.25以下で
    り、かつ、 (iii)アンモニアのモル数が、アルキレンオキシド1
    モルに対し、2β/α 0.3 以上、1/(1.5αβ 0.5
    以下の範囲である、 条件下に行うことを特徴とするジアルカノールアミンの
    製造方法。
  2. 【請求項2】 前記触媒が、希土類元素でイオン交換さ
    れたメタロシリケートである請求項に記載のジアルカ
    ノールアミンの製造方法。
  3. 【請求項3】 前記触媒が、希土類元素でイオン交換さ
    れたZSM−5、ZSM−11、ALPO−31、SA
    PO−40またはBetaである請求項1に記載のジア
    ルカノールアミンの製造方法
  4. 【請求項4】 前記触媒が、一次粒子外表面を不活性化
    処理されてなる触媒である請求項1からのいずれかに
    記載のジアルカノールアミンの製造方法。
  5. 【請求項5】 生成するモノアルカノールアミンの一部
    または全てを原料系へリサイクルする請求項1から
    いずれかに記載のジアルカノールアミンの製造方法。
  6. 【請求項6】 原料エチレンオキシド1モルに対するア
    ンモニアのモル数をRとしたとき、原料系へリサイクル
    するモノエタノールアミンの量が生成されるエタノール
    アミン量に対して重量で0.3Rβ0.5以下である請求項
    に記載のジエタノールアミンの製造方法。
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