JPH11292831A - Ｎ−アルキルアミン類の製造方法およびこれに用いる触媒 - Google Patents
Ｎ−アルキルアミン類の製造方法およびこれに用いる触媒Info
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- JPH11292831A JPH11292831A JP10098630A JP9863098A JPH11292831A JP H11292831 A JPH11292831 A JP H11292831A JP 10098630 A JP10098630 A JP 10098630A JP 9863098 A JP9863098 A JP 9863098A JP H11292831 A JPH11292831 A JP H11292831A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/54—Improvements relating to the production of bulk chemicals using solvents, e.g. supercritical solvents or ionic liquids
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 安価な原料であるアルコールをアルキル化剤
として用いて、多官能性アミン類をＮ−アルキル化反応
させ、選択性よく高収率にＮ−アルキルアミン類を製造
する方法を提供する。 【解決手段】 前記反応を、超臨界または亜臨界アルコ
ール流体中で行なうことを特徴とする。
として用いて、多官能性アミン類をＮ−アルキル化反応
させ、選択性よく高収率にＮ−アルキルアミン類を製造
する方法を提供する。 【解決手段】 前記反応を、超臨界または亜臨界アルコ
ール流体中で行なうことを特徴とする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、Ｎ−アルキルアミ
ン類の製造方法およびこれに用いる触媒に関するもので
ある。詳しくは、アミノ基に１つ以上の活性水素原子を
有するアミン類と脂肪族アルコールとを脱水反応させて
Ｎ−アルキルアミン類を製造する方法に関するものであ
る。
ン類の製造方法およびこれに用いる触媒に関するもので
ある。詳しくは、アミノ基に１つ以上の活性水素原子を
有するアミン類と脂肪族アルコールとを脱水反応させて
Ｎ−アルキルアミン類を製造する方法に関するものであ
る。
【０００２】Ｎ−アルキルアミン類は、一般的な有機合
成の中間原料として有用であり、特にカチオン系凝集剤
や医農薬中間体、合成繊維用の柔軟剤、防錆剤、分散剤
など、商業的需要が高い有用な化合物である。
成の中間原料として有用であり、特にカチオン系凝集剤
や医農薬中間体、合成繊維用の柔軟剤、防錆剤、分散剤
など、商業的需要が高い有用な化合物である。
【０００３】
【従来の技術】従来、多官能性のアミン類を選択的にＮ
−アルキル化してＮ−アルキルアミン類を製造する方法
としては、例えばＮ−アルキルアミノアルコール類を製
造する方法として、アミノアルコールとアルデヒドを原
料として用い、水素の共存下、金属触媒により液相状態
で還元アミノ化反応してＮ−アルキル化反応を行なう方
法が広く知られている。この方法によると選択率良くＮ
−アルキルアミノアルコール類を製造することができ、
例えばハンガリー特許第５６３３９号明細書にはモノエ
タノールアミンとホルムアルデヒドからＮ，Ｎ−ジメチ
ルアミノエタノールを製造する方法が開示されている。
−アルキル化してＮ−アルキルアミン類を製造する方法
としては、例えばＮ−アルキルアミノアルコール類を製
造する方法として、アミノアルコールとアルデヒドを原
料として用い、水素の共存下、金属触媒により液相状態
で還元アミノ化反応してＮ−アルキル化反応を行なう方
法が広く知られている。この方法によると選択率良くＮ
−アルキルアミノアルコール類を製造することができ、
例えばハンガリー特許第５６３３９号明細書にはモノエ
タノールアミンとホルムアルデヒドからＮ，Ｎ−ジメチ
ルアミノエタノールを製造する方法が開示されている。
【０００４】しかしながらこれらの方法では、原料とし
て用いるアルデヒドの一部が水素還元反応やカニッツァ
ロ反応などによってアルコールや蟻酸として消費される
問題点を有している。蟻酸はアミン類と容易に塩を生成
するため、煩雑な分離除去工程が必要となり、工業的に
好ましくない。また、アルデヒドは一般に対応するアル
コールの酸化的脱水素法によって製造されるためアルコ
ールよりも高価であり、この他にも副原料として水素ガ
スを化学量論量以上必要とするため、原料コストの面で
大変不利である。
て用いるアルデヒドの一部が水素還元反応やカニッツァ
ロ反応などによってアルコールや蟻酸として消費される
問題点を有している。蟻酸はアミン類と容易に塩を生成
するため、煩雑な分離除去工程が必要となり、工業的に
好ましくない。また、アルデヒドは一般に対応するアル
コールの酸化的脱水素法によって製造されるためアルコ
ールよりも高価であり、この他にも副原料として水素ガ
スを化学量論量以上必要とするため、原料コストの面で
大変不利である。
【０００５】このため、より安価な原料であるアルコー
ルをアルキル化剤として用いる方法の開発が望まれてい
た。その例として、（ｉ）一官能性のアミン類とアルコ
ールとを水素ガス共存下、金属触媒で還元アミノ化反応
によりＮ−アルキル化を行なう方法が広く知られてい
る。また、（ｉｉ）一官能性のアミン類とアルコールと
を気相状態で脱水反応することによりアミン類のＮ−ア
ルキル化が行なえることは広く知られている。
ルをアルキル化剤として用いる方法の開発が望まれてい
た。その例として、（ｉ）一官能性のアミン類とアルコ
ールとを水素ガス共存下、金属触媒で還元アミノ化反応
によりＮ−アルキル化を行なう方法が広く知られてい
る。また、（ｉｉ）一官能性のアミン類とアルコールと
を気相状態で脱水反応することによりアミン類のＮ−ア
ルキル化が行なえることは広く知られている。
【０００６】これらの方法を多官能性のアミン類、例え
ばアミノアルコールとアルコールとの反応に適用する
と、アミノアルコールは分子内にアミノ基と水酸基を有
するため、何れの方法においてもアミノアルコール自身
が環化縮合した化合物が副生する割合が多くなるという
問題点を有している。例えばアミノアルコールのアミノ
基と水酸基がビシナル位にある化合物を原料とした場合
には、ピペラジン類やトリエチレンジアミン等の環化縮
合物が多く副生するため、アルコールによりＮ−アルキ
ル化される化合物の生成割合は極めて低くなる。
ばアミノアルコールとアルコールとの反応に適用する
と、アミノアルコールは分子内にアミノ基と水酸基を有
するため、何れの方法においてもアミノアルコール自身
が環化縮合した化合物が副生する割合が多くなるという
問題点を有している。例えばアミノアルコールのアミノ
基と水酸基がビシナル位にある化合物を原料とした場合
には、ピペラジン類やトリエチレンジアミン等の環化縮
合物が多く副生するため、アルコールによりＮ−アルキ
ル化される化合物の生成割合は極めて低くなる。
【０００７】また前記（ｉｉ）の気相脱水法において
は、アミノアルコールのアミノ基と水酸基の２つの反応
点を区別することが困難であり、Ｏ−アルキル化された
エーテル類化合物の副生を抑制することが困難である。
さらに気相反応では原料のアミノアルコールの分解が多
くなり、触媒表面の劣化が避け難く、コークが生成する
ため触媒寿命が短くなり、触媒コストのアップや頻繁な
触媒再生工程が必要となる問題点を有している。
は、アミノアルコールのアミノ基と水酸基の２つの反応
点を区別することが困難であり、Ｏ−アルキル化された
エーテル類化合物の副生を抑制することが困難である。
さらに気相反応では原料のアミノアルコールの分解が多
くなり、触媒表面の劣化が避け難く、コークが生成する
ため触媒寿命が短くなり、触媒コストのアップや頻繁な
触媒再生工程が必要となる問題点を有している。
【０００８】このように多官能性アミン類であるアミノ
アルコールとアルコールとを原料としてＮ−アルキル化
し、選択性良くＮ−アルキルアミン類化合物を製造する
方法は今までなかった。
アルコールとアルコールとを原料としてＮ−アルキル化
し、選択性良くＮ−アルキルアミン類化合物を製造する
方法は今までなかった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、以上のよう
な状況に鑑みてなされたものであり、安価な原料である
アルコールをアルキル化剤として用いて多官能性アミン
類を選択的にＮ−アルキル化することにより、環状生成
物などの副反応生成物を抑制して、かつ酸化物触媒の劣
化を抑制して、選択性よく高効率にＮ−アルキルアミン
類を製造する方法、および該方法に用いる触媒を提供す
ることを課題とする。
な状況に鑑みてなされたものであり、安価な原料である
アルコールをアルキル化剤として用いて多官能性アミン
類を選択的にＮ−アルキル化することにより、環状生成
物などの副反応生成物を抑制して、かつ酸化物触媒の劣
化を抑制して、選択性よく高効率にＮ−アルキルアミン
類を製造する方法、および該方法に用いる触媒を提供す
ることを課題とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、以上の問
題点に鑑み、多官能性のアミン類と脂肪族アルコールと
の脱水反応によるＮ−アルキルアミン類の製造方法につ
いて鋭意検討した結果、超臨界または亜臨界アルコール
流体中で酸化物触媒存在下、脱水反応を行なうことによ
り、環状生成物などの副反応が抑制され、高活性で高選
択的にＮ−アルキル化が進行し、しかも触媒の劣化やコ
ーキングが抑制されてＮ−アルキルアミン類の収率が向
上することを見出し、本発明を完成するに至った。
題点に鑑み、多官能性のアミン類と脂肪族アルコールと
の脱水反応によるＮ−アルキルアミン類の製造方法につ
いて鋭意検討した結果、超臨界または亜臨界アルコール
流体中で酸化物触媒存在下、脱水反応を行なうことによ
り、環状生成物などの副反応が抑制され、高活性で高選
択的にＮ−アルキル化が進行し、しかも触媒の劣化やコ
ーキングが抑制されてＮ−アルキルアミン類の収率が向
上することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】すなわち、本発明は、アミノ基に１つ以上
の活性水素原子を有するアミン類と脂肪族アルコールと
を脱水反応させてＮ−アルキルアミン類を製造するに際
し、前記反応を、超臨界または亜臨界アルコール流体中
で行なうことを特徴とするＮ−アルキルアミン類の製造
方法に関する。
の活性水素原子を有するアミン類と脂肪族アルコールと
を脱水反応させてＮ−アルキルアミン類を製造するに際
し、前記反応を、超臨界または亜臨界アルコール流体中
で行なうことを特徴とするＮ−アルキルアミン類の製造
方法に関する。
【００１２】前記反応は、酸化物触媒の存在下に行なう
ことが好ましいものである。
ことが好ましいものである。
【００１３】本発明の他の発明は、アミノ基に１つ以上
の活性水素原子を有するアミン類と脂肪族アルコールと
を超臨界または亜臨界アルコール流体中で脱水反応させ
てＮ−アルキルアミン類を製造するために用いられる触
媒であって、該触媒が、固体酸性を示す酸化物であるこ
とを特徴とするＮ−アルキルアミン類の製造用触媒に関
する。
の活性水素原子を有するアミン類と脂肪族アルコールと
を超臨界または亜臨界アルコール流体中で脱水反応させ
てＮ−アルキルアミン類を製造するために用いられる触
媒であって、該触媒が、固体酸性を示す酸化物であるこ
とを特徴とするＮ−アルキルアミン類の製造用触媒に関
する。
【００１４】本発明の他の発明は、アミノ基に１つ以上
の活性水素原子を有するアミン類と脂肪族アルコールと
を超臨界または亜臨界アルコール流体中で脱水反応させ
てＮ−アルキルアミン類を製造するために用いられる触
媒であって、該触媒が、アルカリ金属とリンとを含む酸
化物であることを特徴とするＮ−アルキルアミン類の製
造用触媒に関する。
の活性水素原子を有するアミン類と脂肪族アルコールと
を超臨界または亜臨界アルコール流体中で脱水反応させ
てＮ−アルキルアミン類を製造するために用いられる触
媒であって、該触媒が、アルカリ金属とリンとを含む酸
化物であることを特徴とするＮ−アルキルアミン類の製
造用触媒に関する。
【００１５】本発明の他の発明は、アミノ基に１つ以上
の活性水素原子を有するアミン類と脂肪族アルコールと
を超臨界または亜臨界アルコール流体中で脱水反応させ
てＮ−アルキルアミン類を製造するために用いられる触
媒であって、該触媒が、結晶性メタロシリケートを含む
酸化物であることを特徴とするＮ−アルキルアミン類の
製造用触媒に関する。
の活性水素原子を有するアミン類と脂肪族アルコールと
を超臨界または亜臨界アルコール流体中で脱水反応させ
てＮ−アルキルアミン類を製造するために用いられる触
媒であって、該触媒が、結晶性メタロシリケートを含む
酸化物であることを特徴とするＮ−アルキルアミン類の
製造用触媒に関する。
【００１６】前記反応は、使用する脂肪族アルコールの
臨界点のケルビン温度の０．８５倍以上の温度で、かつ
該アルコール臨界圧力の０．５倍以上の高圧力下の超臨
界または亜臨界アルコール流体中で行なうことが好まし
いものである。
臨界点のケルビン温度の０．８５倍以上の温度で、かつ
該アルコール臨界圧力の０．５倍以上の高圧力下の超臨
界または亜臨界アルコール流体中で行なうことが好まし
いものである。
【００１７】前記アミン類は、例えばアミノアルコール
類である。
類である。
【００１８】前記脂肪族アルコールは、例えば炭素数１
から８のアルカノールまたはアルキレングリコールであ
る。
から８のアルカノールまたはアルキレングリコールであ
る。
【００１９】
【発明の実施の形態】本発明で原料として使用されるア
ミン類としては、Ｎ−アルキル化されるアミノ基すなわ
ち窒素原子上に１つ以上の活性水素原子を有したアミノ
基を分子内に少なくとも１個有する構造であれば、いか
なる化合物でも使用することができ、分子内にアルキル
基、アルキレン基、アリール基、アリル基、水酸基、エ
ーテル基、カルボニル基、カルボキシル基、エステル
基、アミノ基、アミド基等の官能基を複数有した多官能
性アミン類化合物を使用することができる。特にアミノ
アルコール類のような、従来法ではアルコールによるＮ
−アルキル化が困難であった化合物を原料として使用し
た場合でも、高効率でＮ−アルキルアミン類を製造する
ことができる。
ミン類としては、Ｎ−アルキル化されるアミノ基すなわ
ち窒素原子上に１つ以上の活性水素原子を有したアミノ
基を分子内に少なくとも１個有する構造であれば、いか
なる化合物でも使用することができ、分子内にアルキル
基、アルキレン基、アリール基、アリル基、水酸基、エ
ーテル基、カルボニル基、カルボキシル基、エステル
基、アミノ基、アミド基等の官能基を複数有した多官能
性アミン類化合物を使用することができる。特にアミノ
アルコール類のような、従来法ではアルコールによるＮ
−アルキル化が困難であった化合物を原料として使用し
た場合でも、高効率でＮ−アルキルアミン類を製造する
ことができる。
【００２０】本発明で使用することができるアミン類の
具体例としては、アンモニア、メチルアミン、ジメチル
アミン、エチルアミン、ジエチルアミン、ノルマルプロ
ピルアミン、イソプロピルアミン等の一級、二級の脂肪
族アミンや、モノエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノー
ルアミン、Ｎ−プロピルエタノールアミン、Ｎ−ブチル
エタノールアミン、Ｎ−(２−アミノエチル)エタノール
アミン、アミノプロノール類、アミノブタノール類、３
−アミノ−１，２−プロパンジオール、２−（２’−ヒ
ドロキシエトキシ)エチルアミン等のアミノアルコール
類、アニリン等の芳香族アミン類等が挙げられるが、な
かでも、上記アミノアルコール類を原料として用いる場
合、従来の単なる気相や液相での反応と比較して本発明
は著しく選択性が改善されるので適している。
具体例としては、アンモニア、メチルアミン、ジメチル
アミン、エチルアミン、ジエチルアミン、ノルマルプロ
ピルアミン、イソプロピルアミン等の一級、二級の脂肪
族アミンや、モノエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノー
ルアミン、Ｎ−プロピルエタノールアミン、Ｎ−ブチル
エタノールアミン、Ｎ−(２−アミノエチル)エタノール
アミン、アミノプロノール類、アミノブタノール類、３
−アミノ−１，２−プロパンジオール、２−（２’−ヒ
ドロキシエトキシ)エチルアミン等のアミノアルコール
類、アニリン等の芳香族アミン類等が挙げられるが、な
かでも、上記アミノアルコール類を原料として用いる場
合、従来の単なる気相や液相での反応と比較して本発明
は著しく選択性が改善されるので適している。
【００２１】本発明でアルキル化剤および反応媒体とし
て使用される脂肪族アルコールは、特に限定されるもの
ではなく、アルカノール類やアルキレングリコール類、
あるいは分子内にアリル基、エーテル基、アミノ基、水
酸基等の他の官能基を複数有した化合物を使用すること
ができる。具体的には、メタノール、エタノール、プロ
パノール、ブタノール等の一級、二級、三級のアルカノ
ール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、
１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレング
リコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジ
オール、１，４−ブタンジオール等のアルキレングリコ
ール類等を挙げることができ、中でも炭素数１から８の
アルカノールおよびアルキレングリコールが反応選択性
の点で好ましい。
て使用される脂肪族アルコールは、特に限定されるもの
ではなく、アルカノール類やアルキレングリコール類、
あるいは分子内にアリル基、エーテル基、アミノ基、水
酸基等の他の官能基を複数有した化合物を使用すること
ができる。具体的には、メタノール、エタノール、プロ
パノール、ブタノール等の一級、二級、三級のアルカノ
ール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、
１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレング
リコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジ
オール、１，４−ブタンジオール等のアルキレングリコ
ール類等を挙げることができ、中でも炭素数１から８の
アルカノールおよびアルキレングリコールが反応選択性
の点で好ましい。
【００２２】本発明で製造することができるＮ−アルキ
ルアミン類は、形式的には原料として使用するアミン類
のアミノ基上の活性水素原子が、もう一方の原料である
脂肪族アルコールの水酸基と脱水反応することによっ
て、アミノ基の窒素原子上にアルキル基が導入されるこ
とによって得られるものである。Ｎ−アルキル化される
アミノ基の窒素原子上に２つの活性水素原子がある場合
には、適当な反応条件を選ぶことによって、Ｎ−モノア
ルキル化物とＮ，Ｎ−ジアルキル化物とを選択的に製造
することができる。
ルアミン類は、形式的には原料として使用するアミン類
のアミノ基上の活性水素原子が、もう一方の原料である
脂肪族アルコールの水酸基と脱水反応することによっ
て、アミノ基の窒素原子上にアルキル基が導入されるこ
とによって得られるものである。Ｎ−アルキル化される
アミノ基の窒素原子上に２つの活性水素原子がある場合
には、適当な反応条件を選ぶことによって、Ｎ−モノア
ルキル化物とＮ，Ｎ−ジアルキル化物とを選択的に製造
することができる。
【００２３】本発明においては、反応を超臨界または亜
臨界アルコール流体中で実施することを特徴としてい
る。本発明で言う「超臨界流体」とは、その物質の臨界
温度と臨界圧力を超えた非凝縮性流体と定義され、気体
と液体の中間的な性質を持ち、既存の溶媒には認められ
ない様々な特徴を有している。また、本発明で言う「亜
臨界流体」とは、臨界点近傍またはそれ以下の高圧気相
あるいは高温液相状態にある流体と定義される。
臨界アルコール流体中で実施することを特徴としてい
る。本発明で言う「超臨界流体」とは、その物質の臨界
温度と臨界圧力を超えた非凝縮性流体と定義され、気体
と液体の中間的な性質を持ち、既存の溶媒には認められ
ない様々な特徴を有している。また、本発明で言う「亜
臨界流体」とは、臨界点近傍またはそれ以下の高圧気相
あるいは高温液相状態にある流体と定義される。
【００２４】本発明における反応温度および反応圧力
は、使用するアルコールの種類によって定まる超臨界ま
たは亜臨界条件の範囲から選択することができるが、反
応温度が高すぎると、副反応や原料または生成物のアミ
ン類化合物の分解反応が進行する割合が多くなって選択
率が低下し、低すぎると反応速度の低下や液相に近い条
件での物質移動過程の影響が大きくなるので好ましくな
い。また、反応圧力が高すぎると高圧設備が必要になる
ため設備コストが高くなり、低すぎると気相に近くなっ
て選択率の低下や触媒劣化が顕著になる場合があり、工
業的に不利となるおそれがある。
は、使用するアルコールの種類によって定まる超臨界ま
たは亜臨界条件の範囲から選択することができるが、反
応温度が高すぎると、副反応や原料または生成物のアミ
ン類化合物の分解反応が進行する割合が多くなって選択
率が低下し、低すぎると反応速度の低下や液相に近い条
件での物質移動過程の影響が大きくなるので好ましくな
い。また、反応圧力が高すぎると高圧設備が必要になる
ため設備コストが高くなり、低すぎると気相に近くなっ
て選択率の低下や触媒劣化が顕著になる場合があり、工
業的に不利となるおそれがある。
【００２５】このため通常、反応温度が使用するアルコ
ールの臨界点のケルビン温度の０．８５倍以上の温度で
あり、反応圧力が臨界圧力の０．５倍以上の亜臨界条件
下、あるいは使用するアルコールの超臨界条件下で実施
されるのが好ましい。より好ましくは温度が臨界点のケ
ルビン温度の０．９〜１．４倍の範囲であり、圧力が臨
界圧の０．６〜３倍の範囲の超臨界または亜臨界条件下
で実施される。一例としてメタノール（臨界点は５１２
K、８０気圧）を使用する場合には、反応温度が４３５K
以上、圧力が４０気圧以上の超臨界または亜臨界条件下
で、より好ましくは温度が４６１〜７１７K、圧力が４
８〜２４０気圧の範囲の超臨界または亜臨界条件下で実
施されるのが好ましい。
ールの臨界点のケルビン温度の０．８５倍以上の温度で
あり、反応圧力が臨界圧力の０．５倍以上の亜臨界条件
下、あるいは使用するアルコールの超臨界条件下で実施
されるのが好ましい。より好ましくは温度が臨界点のケ
ルビン温度の０．９〜１．４倍の範囲であり、圧力が臨
界圧の０．６〜３倍の範囲の超臨界または亜臨界条件下
で実施される。一例としてメタノール（臨界点は５１２
K、８０気圧）を使用する場合には、反応温度が４３５K
以上、圧力が４０気圧以上の超臨界または亜臨界条件下
で、より好ましくは温度が４６１〜７１７K、圧力が４
８〜２４０気圧の範囲の超臨界または亜臨界条件下で実
施されるのが好ましい。
【００２６】本発明を実施する際には、Ｎ−アルキル化
活性を有する酸化物触媒の存在下で反応を行うことが収
率・選択性の点で好ましいものである。前記触媒として
使用される酸化物の形態は、特に限定されるものではな
く、酸素以外は一種類のみの構成元素からなる金属また
は非金属酸化物や二種以上の構成元素からなる複合酸化
物、あるいは適当な担体に担持された上記酸化物等を使
用することができるが、反応条件下で安定に存在するこ
とが望ましく、一般にアルコールの臨界温度は高温度の
ため、耐熱性の高い固体酸化物を用いることが好まし
い。必要とされる耐熱性は反応条件により異なり、融点
が反応温度より高い酸化物を使用することができるが、
一般には３３０℃以上の融点を持つ固体の酸化物であ
る。
活性を有する酸化物触媒の存在下で反応を行うことが収
率・選択性の点で好ましいものである。前記触媒として
使用される酸化物の形態は、特に限定されるものではな
く、酸素以外は一種類のみの構成元素からなる金属また
は非金属酸化物や二種以上の構成元素からなる複合酸化
物、あるいは適当な担体に担持された上記酸化物等を使
用することができるが、反応条件下で安定に存在するこ
とが望ましく、一般にアルコールの臨界温度は高温度の
ため、耐熱性の高い固体酸化物を用いることが好まし
い。必要とされる耐熱性は反応条件により異なり、融点
が反応温度より高い酸化物を使用することができるが、
一般には３３０℃以上の融点を持つ固体の酸化物であ
る。
【００２７】使用される酸化物触媒の具体例としては、
アルミナ、シリカ、酸化マグネシウム、酸化カルシウ
ム、酸化ストロンチウム、酸化イットリウム、酸化ラン
タン、チタニア、ジルコニア、酸化バナジウム、酸化ニ
オブ、酸化クロム、モリブデン酸、タングステン酸、酸
化マンガン、酸化レニウム、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化ス
ズ等の金属酸化物や、ホウ素酸化物、リン酸化物、砒素
酸化物等の非金属酸化物、シリカアルミナ、チタニアシ
リカ、チタニアジルコニア、ジルコニアシリカ、マグネ
シアシリカ、燐酸アルミニウム、燐酸ジルコニウム、燐
酸鉄、ハイドロタルサイト、粘度鉱物等の複合酸化物、
またいわゆるゼオライト構造を有するモルデナイト型ア
ルミノシリケート、ＺＳＭ−５型アルミノシリケート、
ＺＳＭ−５型チタノシリケート、β型アルミノシリケー
ト、β型チタノシリケート、Ａ型ゼオライト、Ｘ型ゼオ
ライト、Ｙ型ゼオライト、Ｌ型ゼオライト等の結晶性メ
タロシリケートや結晶性メタロアルミノホスフェートな
どが挙げられるが、特に限定されるものではない。これ
らの酸化物はアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土
類、貴金属、カルコゲン元素、ホウ素、燐等の元素ある
いはその化合物を数種類含んでいても良い。前記触媒
は、触媒表面の酸塩基性を触媒の調製条件や焼成温度等
によって制御することにより各々の反応基質に適した触
媒性能を持たせることは本発明を実施する上で有効であ
り、特に酸化物に一種以上の成分を添加することによっ
て触媒性能を大きく変えることができる。
アルミナ、シリカ、酸化マグネシウム、酸化カルシウ
ム、酸化ストロンチウム、酸化イットリウム、酸化ラン
タン、チタニア、ジルコニア、酸化バナジウム、酸化ニ
オブ、酸化クロム、モリブデン酸、タングステン酸、酸
化マンガン、酸化レニウム、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化ス
ズ等の金属酸化物や、ホウ素酸化物、リン酸化物、砒素
酸化物等の非金属酸化物、シリカアルミナ、チタニアシ
リカ、チタニアジルコニア、ジルコニアシリカ、マグネ
シアシリカ、燐酸アルミニウム、燐酸ジルコニウム、燐
酸鉄、ハイドロタルサイト、粘度鉱物等の複合酸化物、
またいわゆるゼオライト構造を有するモルデナイト型ア
ルミノシリケート、ＺＳＭ−５型アルミノシリケート、
ＺＳＭ−５型チタノシリケート、β型アルミノシリケー
ト、β型チタノシリケート、Ａ型ゼオライト、Ｘ型ゼオ
ライト、Ｙ型ゼオライト、Ｌ型ゼオライト等の結晶性メ
タロシリケートや結晶性メタロアルミノホスフェートな
どが挙げられるが、特に限定されるものではない。これ
らの酸化物はアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土
類、貴金属、カルコゲン元素、ホウ素、燐等の元素ある
いはその化合物を数種類含んでいても良い。前記触媒
は、触媒表面の酸塩基性を触媒の調製条件や焼成温度等
によって制御することにより各々の反応基質に適した触
媒性能を持たせることは本発明を実施する上で有効であ
り、特に酸化物に一種以上の成分を添加することによっ
て触媒性能を大きく変えることができる。
【００２８】本発明の製造方法には、固体酸性を示す酸
化物（複合酸化物も含む）を触媒として用いることが反
応活性の点で好ましいものである。固体酸性を示す酸化
物とは、例えば、Ｈ0関数で＋４．０より強い酸性を有
する固体酸化物を言い、触媒表面の強酸点は必ずしも必
要ではなく、極めて弱い固体酸性しか示さない触媒でも
よい。例えば、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化
バナジウム、酸化ニオブ、酸化クロム、モリブデン酸、
タングステン酸、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化スズ、ホウ素
酸化物、燐酸化物、シリカアルミナ、チタニアシリカ、
チタニアジルコニア、ジルコニアシリカ、マグネシアシ
リカ、燐酸アルミニウム、燐酸ジルコニウム、燐酸鉄、
ハイドロタルサイト、粘度鉱物等が挙げられる。
化物（複合酸化物も含む）を触媒として用いることが反
応活性の点で好ましいものである。固体酸性を示す酸化
物とは、例えば、Ｈ0関数で＋４．０より強い酸性を有
する固体酸化物を言い、触媒表面の強酸点は必ずしも必
要ではなく、極めて弱い固体酸性しか示さない触媒でも
よい。例えば、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化
バナジウム、酸化ニオブ、酸化クロム、モリブデン酸、
タングステン酸、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化スズ、ホウ素
酸化物、燐酸化物、シリカアルミナ、チタニアシリカ、
チタニアジルコニア、ジルコニアシリカ、マグネシアシ
リカ、燐酸アルミニウム、燐酸ジルコニウム、燐酸鉄、
ハイドロタルサイト、粘度鉱物等が挙げられる。
【００２９】また、本発明の製造方法には、触媒とし
て、アルカリ金属と燐を含む酸化物触媒を用いることが
好ましいものである。
て、アルカリ金属と燐を含む酸化物触媒を用いることが
好ましいものである。
【００３０】使用することのできるアルカリ金属として
は、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジ
ウム、セシウムが挙げられ、特にアルカリ金属を１とし
たときのリンの原子比が０．１〜１０の範囲にある触媒
が、反応原料にアミノアルコール類、特にエタノールア
ミン類を使用する場合に効果的である。
は、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジ
ウム、セシウムが挙げられ、特にアルカリ金属を１とし
たときのリンの原子比が０．１〜１０の範囲にある触媒
が、反応原料にアミノアルコール類、特にエタノールア
ミン類を使用する場合に効果的である。
【００３１】また、本発明の製造方法には、前記で例示
した結晶性メタロシリケートや結晶性メタロアルミノホ
スフェートを酸化物触媒として使用した場合には、形状
選択性が発現し、副反応の抑制や逐次反応の制御等、特
定の化合物のみを選択的に製造することができる。
した結晶性メタロシリケートや結晶性メタロアルミノホ
スフェートを酸化物触媒として使用した場合には、形状
選択性が発現し、副反応の抑制や逐次反応の制御等、特
定の化合物のみを選択的に製造することができる。
【００３２】本発明の方法において、反応形式は流通式
によることが好ましいが特に限定されるものではない。
また、触媒の形状は特に限定するものではなく、粉末の
まま使用することもできるし、必要に応じてペレット、
ビーズ、リング、タブレットや破砕型などの形状に圧縮
成型したもの、またはアルミナゾル、シリカゾルなどの
無機及び／又は有機バインダーにより成型したものを用
いても良い。流通式で行う場合には、固定床式、流動床
式のいずれの方式でも用いることができる。この際、触
媒の使用量は、調製した触媒の活性を測定することによ
り、通常の手法で求めることができる。
によることが好ましいが特に限定されるものではない。
また、触媒の形状は特に限定するものではなく、粉末の
まま使用することもできるし、必要に応じてペレット、
ビーズ、リング、タブレットや破砕型などの形状に圧縮
成型したもの、またはアルミナゾル、シリカゾルなどの
無機及び／又は有機バインダーにより成型したものを用
いても良い。流通式で行う場合には、固定床式、流動床
式のいずれの方式でも用いることができる。この際、触
媒の使用量は、調製した触媒の活性を測定することによ
り、通常の手法で求めることができる。
【００３３】本発明における反応系内には、原料である
アミン類化合物とアルキル化剤及び反応媒体として機能
する脂肪族アルコールが存在するほか、Ｎ−アルキル化
活性を有する酸化物触媒、生成物であるＮ−アルキルア
ミン類と生成水、環状生成物等の副生成物が様々な割合
で共存するが、酸化物触媒を除いてその一部あるいは全
量が反応条件下で反応媒体である超臨界または亜臨界ア
ルコール中に溶解していることが好ましい。このため、
原料中のアルコール濃度は通常４０〜９５重量％、好ま
しくは５０〜９０重量％となるように調製される。過剰
に使用したアルコールは、反応器出口にて分離回収し、
反応原料としてリサイクルすることが望ましい。
アミン類化合物とアルキル化剤及び反応媒体として機能
する脂肪族アルコールが存在するほか、Ｎ−アルキル化
活性を有する酸化物触媒、生成物であるＮ−アルキルア
ミン類と生成水、環状生成物等の副生成物が様々な割合
で共存するが、酸化物触媒を除いてその一部あるいは全
量が反応条件下で反応媒体である超臨界または亜臨界ア
ルコール中に溶解していることが好ましい。このため、
原料中のアルコール濃度は通常４０〜９５重量％、好ま
しくは５０〜９０重量％となるように調製される。過剰
に使用したアルコールは、反応器出口にて分離回収し、
反応原料としてリサイクルすることが望ましい。
【００３４】本発明における副生成物としては、多官能
性アミンが自己縮合した環状生成物やアルコール２分子
が縮合したジアルキルエーテル、水酸基を有するアミン
類を原料とした場合にはＯ−アルキル化物などがある
が、反応器出口にて回収後、容易に分離することができ
る。この内ジアルキルエーテルは反応器出口にて分離回
収した後、アルキル化剤として反応器入り口にリサイク
ルすることができる。
性アミンが自己縮合した環状生成物やアルコール２分子
が縮合したジアルキルエーテル、水酸基を有するアミン
類を原料とした場合にはＯ−アルキル化物などがある
が、反応器出口にて回収後、容易に分離することができ
る。この内ジアルキルエーテルは反応器出口にて分離回
収した後、アルキル化剤として反応器入り口にリサイク
ルすることができる。
【００３５】反応器出口のガスはアルコールの臨界温度
以下まで冷却して凝縮させた後、適当な圧力または常圧
まで減圧後、アルコール溶液として回収される。凝縮液
中には、溶媒であるアルコールの他に生成したＮ−アル
キルアミン類と水、場合によっては未反応原料のアミン
類およびジアルキルエーテル等の数種類の副生成物が含
まれており、蒸留などの一般的な分離精製方法によって
これらを分離し、目的とするＮ−アルキルアミン類化合
物を得ることができる。生成したＮ−アルキルアミン類
の溶解度が低い場合には凝縮液は二相に分離するが、こ
のような場合でも通常の液−液分離や蒸留操作等によっ
て容易に分離精製することができる。
以下まで冷却して凝縮させた後、適当な圧力または常圧
まで減圧後、アルコール溶液として回収される。凝縮液
中には、溶媒であるアルコールの他に生成したＮ−アル
キルアミン類と水、場合によっては未反応原料のアミン
類およびジアルキルエーテル等の数種類の副生成物が含
まれており、蒸留などの一般的な分離精製方法によって
これらを分離し、目的とするＮ−アルキルアミン類化合
物を得ることができる。生成したＮ−アルキルアミン類
の溶解度が低い場合には凝縮液は二相に分離するが、こ
のような場合でも通常の液−液分離や蒸留操作等によっ
て容易に分離精製することができる。
【００３６】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説
明するが、本発明はこれだけに限定されるものではな
い。
明するが、本発明はこれだけに限定されるものではな
い。
【００３７】なお、実施例中のモノエタノールアミン
（以下ＭＥＡと略記する）転化率、Ｎ−メチルアミノエ
タノール（以下ＮＭＡと略記する）収率、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノエタノール（以下ＤＭＡと略記する）収率な
らびに選択率、環状副生成物のＮ，Ｎ−ジメチルピペラ
ジン（以下ＤＭＰと略記する）収率は以下の式で求めた
ものである。
（以下ＭＥＡと略記する）転化率、Ｎ−メチルアミノエ
タノール（以下ＮＭＡと略記する）収率、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノエタノール（以下ＤＭＡと略記する）収率な
らびに選択率、環状副生成物のＮ，Ｎ−ジメチルピペラ
ジン（以下ＤＭＰと略記する）収率は以下の式で求めた
ものである。
【００３８】・ＭＥＡ転化率＝（１−（反応器出口未反
応ＭＥＡモル数／供給原料中ＭＥＡモル数））×１００
％ ・ＮＭＡ収率＝（生成したＮＭＡモル数／供給原料中Ｍ
ＥＡモル数）×１００％ ・ＤＭＡ収率＝（生成したＤＭＡモル数／供給原料中Ｍ
ＥＡモル数）×１００％ ・ＤＭＰ収率＝（生成したＤＭＰモル数×２／供給原料
中ＭＥＡモル数）×１００％ ・選択率＝（ＮＭＡ収率＋ＤＭＡ収率）／ＭＥＡ転化率
×１００％ また、反応活性を評価する際の目安となるＬＨＳＶは以
下の式で算出される。
応ＭＥＡモル数／供給原料中ＭＥＡモル数））×１００
％ ・ＮＭＡ収率＝（生成したＮＭＡモル数／供給原料中Ｍ
ＥＡモル数）×１００％ ・ＤＭＡ収率＝（生成したＤＭＡモル数／供給原料中Ｍ
ＥＡモル数）×１００％ ・ＤＭＰ収率＝（生成したＤＭＰモル数×２／供給原料
中ＭＥＡモル数）×１００％ ・選択率＝（ＮＭＡ収率＋ＤＭＡ収率）／ＭＥＡ転化率
×１００％ また、反応活性を評価する際の目安となるＬＨＳＶは以
下の式で算出される。
【００３９】・ＬＨＳＶ＝（原料液供給速度（ｍｌ／ｍ
ｉｎ）／触媒体積（ｍｌ））×６０（ｈｒ-1） 実施例１ 内径１０ｍｍ長さ１５０ｍｍのＳＵＳ−３０４製直管反
応管の下部にガラスビーズ２ｍｌを充填し、その上にＨ
+型モルデナイト（東ソー社製、Ｓｉ／Ａｌ原子比＝１
２．５，２４〜３２ｍｅｓｈ破砕品）を１０ｍｌ（４．
１９ｇ）充填した。反応器出口には空冷式冷却管を介し
てフィルターと背圧弁を取り付けて、圧力制御できるよ
うにした。精密高圧定量ポンプを使用してＭＥＡ濃度が
１５重量％のメタノール溶液を０．３３３ｍｌ／ｍｉ
ｎの流量（ＬＨＳＶ＝２．０ｈ-1）で反応器下部より上
向きに流通させながら、背圧弁で反応管内の圧力を１５
０ｋｇ／ｃｍ2・Ｇに設定した。反応管部分をサンドバ
スを使用して外部から加熱し、温度を３００℃に設定し
た。温度と圧力が安定してから１時間後の反応器出口に
おけるＭＥＡ転化率は２６％であり、ＮＭＡ収率１２
％、ＤＭＡ収率４％、両者の合計選択率が６２％であっ
た。ＤＭＰの副生はなく、他の副生物は不明である。
ｉｎ）／触媒体積（ｍｌ））×６０（ｈｒ-1） 実施例１ 内径１０ｍｍ長さ１５０ｍｍのＳＵＳ−３０４製直管反
応管の下部にガラスビーズ２ｍｌを充填し、その上にＨ
+型モルデナイト（東ソー社製、Ｓｉ／Ａｌ原子比＝１
２．５，２４〜３２ｍｅｓｈ破砕品）を１０ｍｌ（４．
１９ｇ）充填した。反応器出口には空冷式冷却管を介し
てフィルターと背圧弁を取り付けて、圧力制御できるよ
うにした。精密高圧定量ポンプを使用してＭＥＡ濃度が
１５重量％のメタノール溶液を０．３３３ｍｌ／ｍｉ
ｎの流量（ＬＨＳＶ＝２．０ｈ-1）で反応器下部より上
向きに流通させながら、背圧弁で反応管内の圧力を１５
０ｋｇ／ｃｍ2・Ｇに設定した。反応管部分をサンドバ
スを使用して外部から加熱し、温度を３００℃に設定し
た。温度と圧力が安定してから１時間後の反応器出口に
おけるＭＥＡ転化率は２６％であり、ＮＭＡ収率１２
％、ＤＭＡ収率４％、両者の合計選択率が６２％であっ
た。ＤＭＰの副生はなく、他の副生物は不明である。
【００４０】実施例２〜３ 触媒にＨ+型βアルミノシリケート（ゼオリスト社製、
Ｓｉ／Ａｌ原子比＝１２，２４〜３２ｍｅｓｈ破砕品）
を１０ｍｌ（３．０６ｇ）使用し、反応温度及びＬＨＳ
Ｖをそれぞれ表１にまとめた条件に変じた以外は実施例
１と同様にして反応を行なった。結果を表１に併せて記
載する。
Ｓｉ／Ａｌ原子比＝１２，２４〜３２ｍｅｓｈ破砕品）
を１０ｍｌ（３．０６ｇ）使用し、反応温度及びＬＨＳ
Ｖをそれぞれ表１にまとめた条件に変じた以外は実施例
１と同様にして反応を行なった。結果を表１に併せて記
載する。
【００４１】実施例４ ヨーロッパ公開特許第６５９６８５号に準じて、ＢＥＡ
構造のチタノシリケートを調製した。まず、触媒の構造
指示剤である４、４’−トリメチレン−ビス（Ｎ−メチ
ルピペリジニウム）ジヒドロキシド水溶液を以下の方法
で調製した。酢酸エチル１６８０ｇを内容積３Ｌのビー
カーにとり、ここへ臭化ベンジル９４．４ｇを滴下した
後、この混合液を７０℃まで昇温した。そこへ４、４’
−トリメチレン−ビス（Ｎ−メチルピペリジン）５５．
１ｇを攪拌下でゆっくりと滴下し、引き続き７０℃、５
時間攪拌を行って４、４’−トリメチレン−ビス（Ｎ−
メチルピペリジニウム）ブロミドを合成した。スラリー
をろ過し、得られた固形分を酢酸エチル及びｎ−ヘキサ
ンで洗浄した後、３０℃、減圧下で４８時間乾燥して、
４、４’−トリメチレン−ビス（Ｎ−メチルピペリジニ
ウム）ブロミドの白色粉末を得た。収率は９５％であっ
た。次に、同粉末を水に溶かして３４．５ｗｔ％水溶液
とした後、電気透析式イオン交換装置を用いて対アニオ
ンをヒドロキシドにイオン交換し、目的の４、４’−ト
リメチレン−ビス（Ｎ−メチルピペリジニウム）ジヒド
ロキシド水溶液を得た。この溶液に水を加えて１．２７
ＮとしたものをＡ液とする。
構造のチタノシリケートを調製した。まず、触媒の構造
指示剤である４、４’−トリメチレン−ビス（Ｎ−メチ
ルピペリジニウム）ジヒドロキシド水溶液を以下の方法
で調製した。酢酸エチル１６８０ｇを内容積３Ｌのビー
カーにとり、ここへ臭化ベンジル９４．４ｇを滴下した
後、この混合液を７０℃まで昇温した。そこへ４、４’
−トリメチレン−ビス（Ｎ−メチルピペリジン）５５．
１ｇを攪拌下でゆっくりと滴下し、引き続き７０℃、５
時間攪拌を行って４、４’−トリメチレン−ビス（Ｎ−
メチルピペリジニウム）ブロミドを合成した。スラリー
をろ過し、得られた固形分を酢酸エチル及びｎ−ヘキサ
ンで洗浄した後、３０℃、減圧下で４８時間乾燥して、
４、４’−トリメチレン−ビス（Ｎ−メチルピペリジニ
ウム）ブロミドの白色粉末を得た。収率は９５％であっ
た。次に、同粉末を水に溶かして３４．５ｗｔ％水溶液
とした後、電気透析式イオン交換装置を用いて対アニオ
ンをヒドロキシドにイオン交換し、目的の４、４’−ト
リメチレン−ビス（Ｎ−メチルピペリジニウム）ジヒド
ロキシド水溶液を得た。この溶液に水を加えて１．２７
ＮとしたものをＡ液とする。
【００４２】次に、このＡ液を構造指示剤として触媒の
合成を行なった。ケイ酸エチル８８．３ｇを内容積５０
０ｍｌのビーカーにとり、ここへ０．０５Ｎの塩酸２．
１５ｇを滴下し、更にエタノール８８．５ｇを滴下した
後、室温で１時間攪拌した。これをＢ液とする。次にモ
レキュラーシーブスで脱水処理した２−プロパノール４
５ｍｌを１００ｍｌのビーカーにとり、ここへチタンテ
トラブトキシド１．６ｇを窒素雰囲気下で滴下し、攪拌
して均一な溶液を調製した。これをＣ液とする。このＣ
液をＢ液に対して攪拌しながらゆっくりと滴下し、次に
Ａ液１３．１ｇ、更に水を３３．５ｇを滴下して、しば
らく攪拌した後、還流下で９０〜１００℃に昇温して２
時間撹拌し、アルコキシドの加水分解を十分に行わせ
た。それから温度を１１０〜１２０℃に昇温して溶媒を
留去し、白色の粉末を得た。この前駆体にＡ液５４．５
ｇ、水１１．４ｇ、及び種結晶０．３ｇを添加して均一
になるまで攪拌した後、このスラリーをオートクレーブ
に移し、１３５℃で８日間加熱して水熱合成を行った。
生成したゲルをろ過し、更にろ液のｐＨが８以下になる
まで純水で洗浄して１１０℃で８時間乾燥の後、５４０
℃で３時間空気中で焼成して、アルミフリーの結晶性チ
タノシリケートを得た。この触媒のＩＣＰ発光分析装置
による分析ではチタン１に対する珪素の原子比は６９で
あった。
合成を行なった。ケイ酸エチル８８．３ｇを内容積５０
０ｍｌのビーカーにとり、ここへ０．０５Ｎの塩酸２．
１５ｇを滴下し、更にエタノール８８．５ｇを滴下した
後、室温で１時間攪拌した。これをＢ液とする。次にモ
レキュラーシーブスで脱水処理した２−プロパノール４
５ｍｌを１００ｍｌのビーカーにとり、ここへチタンテ
トラブトキシド１．６ｇを窒素雰囲気下で滴下し、攪拌
して均一な溶液を調製した。これをＣ液とする。このＣ
液をＢ液に対して攪拌しながらゆっくりと滴下し、次に
Ａ液１３．１ｇ、更に水を３３．５ｇを滴下して、しば
らく攪拌した後、還流下で９０〜１００℃に昇温して２
時間撹拌し、アルコキシドの加水分解を十分に行わせ
た。それから温度を１１０〜１２０℃に昇温して溶媒を
留去し、白色の粉末を得た。この前駆体にＡ液５４．５
ｇ、水１１．４ｇ、及び種結晶０．３ｇを添加して均一
になるまで攪拌した後、このスラリーをオートクレーブ
に移し、１３５℃で８日間加熱して水熱合成を行った。
生成したゲルをろ過し、更にろ液のｐＨが８以下になる
まで純水で洗浄して１１０℃で８時間乾燥の後、５４０
℃で３時間空気中で焼成して、アルミフリーの結晶性チ
タノシリケートを得た。この触媒のＩＣＰ発光分析装置
による分析ではチタン１に対する珪素の原子比は６９で
あった。
【００４３】こうして得られたアルミフリーβ型チタノ
シリケート（２４〜３２ｍｅｓｈ）を触媒として１０ｍ
ｌ（４．７１ｇ）使用し、反応温度及びＬＨＳＶをそれ
ぞれ表１にまとめた条件に変じた以外は実施例１と同様
にして反応を行なった。結果を表１に併せて記載する。
シリケート（２４〜３２ｍｅｓｈ）を触媒として１０ｍ
ｌ（４．７１ｇ）使用し、反応温度及びＬＨＳＶをそれ
ぞれ表１にまとめた条件に変じた以外は実施例１と同様
にして反応を行なった。結果を表１に併せて記載する。
【００４４】実施例５ 触媒にシリカアルミナ（日揮社製、Ｎ６３２ＨＮ，Ｓｉ
／Ａｌ原子比＝２，２４〜３２ｍｅｓｈ破砕品）を１０
ｍｌ（４．９８ｇ）使用し、反応温度、圧力及びＬＨＳ
Ｖをそれぞれ表１にまとめた条件に変じた以外は実施例
１と同様にして反応を行なった。結果を表１に併せて記
載する。なお、ここで用いたシリカアルミナ触媒は、Ｈ
0関数で−５．６〜−１２の酸強度を有していた。
／Ａｌ原子比＝２，２４〜３２ｍｅｓｈ破砕品）を１０
ｍｌ（４．９８ｇ）使用し、反応温度、圧力及びＬＨＳ
Ｖをそれぞれ表１にまとめた条件に変じた以外は実施例
１と同様にして反応を行なった。結果を表１に併せて記
載する。なお、ここで用いたシリカアルミナ触媒は、Ｈ
0関数で−５．６〜−１２の酸強度を有していた。
【００４５】実施例６ ニオブ酸（ＣＢＭＭ社製、ＮＩＯＢＩＡ ＨＹ−３４
０）を窒素気流下５００℃で３時間焼成した後、圧縮成
型し、２４〜３２meshに破砕した。こうして得られた酸
化ニオブを触媒として５ｍｌ（４．７３ｇ）を使用し、
５ｍｌ用の反応管（内径１０ｍｍ長さ７５ｍｍ）に充填
して実施例１と同様な反応装置を組み立てた。反応温
度、圧力及びＬＨＳＶをそれぞれ表１にまとめた条件に
変じた以外は実施例１と同様にして反応を行なった。結
果を表１に併せて記載する。なお、ここで用いた酸化ニ
オブ触媒は、Ｈ0関数で−３．０〜−８．２の酸強度を
有していた。
０）を窒素気流下５００℃で３時間焼成した後、圧縮成
型し、２４〜３２meshに破砕した。こうして得られた酸
化ニオブを触媒として５ｍｌ（４．７３ｇ）を使用し、
５ｍｌ用の反応管（内径１０ｍｍ長さ７５ｍｍ）に充填
して実施例１と同様な反応装置を組み立てた。反応温
度、圧力及びＬＨＳＶをそれぞれ表１にまとめた条件に
変じた以外は実施例１と同様にして反応を行なった。結
果を表１に併せて記載する。なお、ここで用いた酸化ニ
オブ触媒は、Ｈ0関数で−３．０〜−８．２の酸強度を
有していた。
【００４６】実施例７ 硝酸カリウム６．７４ｇと燐酸二水素アンモニウム６．
１３ｇを蒸留水６５ｇに溶解させた。この水溶液をシリ
カ粉体２０ｇ（富士シリシア化学社製、サイリシア３５
０）と混練し、１２０℃で乾燥後、空気中で５００℃２
時間焼成した（Ｓｉ／Ｋ／Ｐ原子比＝５／１／０．
８）。これを圧縮成型した後０．５〜２ｍｍφに破砕し
たものを触媒として５ｍｌ（１．３０ｇ）使用し、５ｍ
ｌ用の反応管（内径１０ｍｍ長さ７５ｍｍ）に充填して
実施例１と同様な反応装置を組み立てた。原料液を供給
する以前にメタノール蒸気雰囲気中で常圧にて所定温度
まで昇温した後、原料液を供給して所定圧力まで昇圧し
た。反応温度、圧力及びＬＨＳＶを表１にまとめた条件
に変じて、装置の安定後１時間経過した時点で反応器出
口からの流出液を分析し、反応評価した。結果を表１に
併せて記載する。
１３ｇを蒸留水６５ｇに溶解させた。この水溶液をシリ
カ粉体２０ｇ（富士シリシア化学社製、サイリシア３５
０）と混練し、１２０℃で乾燥後、空気中で５００℃２
時間焼成した（Ｓｉ／Ｋ／Ｐ原子比＝５／１／０．
８）。これを圧縮成型した後０．５〜２ｍｍφに破砕し
たものを触媒として５ｍｌ（１．３０ｇ）使用し、５ｍ
ｌ用の反応管（内径１０ｍｍ長さ７５ｍｍ）に充填して
実施例１と同様な反応装置を組み立てた。原料液を供給
する以前にメタノール蒸気雰囲気中で常圧にて所定温度
まで昇温した後、原料液を供給して所定圧力まで昇圧し
た。反応温度、圧力及びＬＨＳＶを表１にまとめた条件
に変じて、装置の安定後１時間経過した時点で反応器出
口からの流出液を分析し、反応評価した。結果を表１に
併せて記載する。
【００４７】実施例８ 硝酸カリウム６．７４ｇの代わりに硝酸ルビジウム９．
８３ｇを用いる以外は実施例７と同様にして、酸素を除
く原子比でＳｉ／Ｒｂ／Ｐ＝５／１／０．８となるよう
に、触媒を調製した。この触媒５ｍｌ（１．５１ｇ）を
用いて反応温度及びＬＨＳＶを表１にまとめた条件に変
じた以外は実施例７と同様にして反応を行なった。結果
を表１に併せて記載する。
８３ｇを用いる以外は実施例７と同様にして、酸素を除
く原子比でＳｉ／Ｒｂ／Ｐ＝５／１／０．８となるよう
に、触媒を調製した。この触媒５ｍｌ（１．５１ｇ）を
用いて反応温度及びＬＨＳＶを表１にまとめた条件に変
じた以外は実施例７と同様にして反応を行なった。結果
を表１に併せて記載する。
【００４８】実施例９〜１０ 硝酸カリウム６．７４ｇの代わりに硝酸セシウム１３．
００ｇを用いる以外は実施例７と同様にして、酸素を除
く原子比でＳｉ／Ｃｓ／Ｐ＝５／１／０．８となるよう
に触媒を調製した。この触媒５ｍｌ（２．４０ｇ）を用
いて反応温度及びＬＨＳＶを表１にまとめた条件に変じ
た以外は実施例７と同様にして反応を行なった。結果を
表１に併せて記載する。
００ｇを用いる以外は実施例７と同様にして、酸素を除
く原子比でＳｉ／Ｃｓ／Ｐ＝５／１／０．８となるよう
に触媒を調製した。この触媒５ｍｌ（２．４０ｇ）を用
いて反応温度及びＬＨＳＶを表１にまとめた条件に変じ
た以外は実施例７と同様にして反応を行なった。結果を
表１に併せて記載する。
【００４９】
【表１】
【００５０】比較例１ 触媒の代わりにガラスビーズ１０ｍｌ使用し、反応温度
３００℃、圧力１５０ｋｇ／ｃｍ2・Ｇ、ＬＨＳＶ＝２
ｈｒ-1の条件で実施例１と同様にして反応を行なった。
安定後１時間のＭＥＡ転化率は５％であり、ＮＭＡやＤ
ＭＡなどのＮ−メチル化物の生成は全く認められなかっ
た。
３００℃、圧力１５０ｋｇ／ｃｍ2・Ｇ、ＬＨＳＶ＝２
ｈｒ-1の条件で実施例１と同様にして反応を行なった。
安定後１時間のＭＥＡ転化率は５％であり、ＮＭＡやＤ
ＭＡなどのＮ−メチル化物の生成は全く認められなかっ
た。
【００５１】比較例２ 内径８ｍｍ長さ６００ｍｍのＳＵＳ−３０４製Ｕ字型反
応管の一方にガラスビーズ２ｍｌを充填して気化層と
し、他方に実施例１で使用した触媒と同一のＨ+型モル
デナイトを５ｍｌ（２．１０ｇ）充填して反応層とし
た。常圧下で反応管に窒素ガスを４２ｍｌ／ｍｉｎの流
量で流通させながらナイターバスで反応器外部より加熱
して温度を３００℃に設定した。温度が安定した後、Ｍ
ＥＡ濃度が１５重量％のメタノール溶液を０．１３５ｍ
ｌ／ｍｉｎの流量で気化層を介して反応層に供給して気
相状態での反応を行なった。原料液供給後速やかに発熱
し、再び触媒層温度が３００℃に安定するまでに、おお
よそ３０分を要した。原料液供給開始後１時間の反応器
出口におけるＭＥＡ転化率は５％であり、Ｎ−メチル化
物の生成は全く認められなかった。
応管の一方にガラスビーズ２ｍｌを充填して気化層と
し、他方に実施例１で使用した触媒と同一のＨ+型モル
デナイトを５ｍｌ（２．１０ｇ）充填して反応層とし
た。常圧下で反応管に窒素ガスを４２ｍｌ／ｍｉｎの流
量で流通させながらナイターバスで反応器外部より加熱
して温度を３００℃に設定した。温度が安定した後、Ｍ
ＥＡ濃度が１５重量％のメタノール溶液を０．１３５ｍ
ｌ／ｍｉｎの流量で気化層を介して反応層に供給して気
相状態での反応を行なった。原料液供給後速やかに発熱
し、再び触媒層温度が３００℃に安定するまでに、おお
よそ３０分を要した。原料液供給開始後１時間の反応器
出口におけるＭＥＡ転化率は５％であり、Ｎ−メチル化
物の生成は全く認められなかった。
【００５２】反応終了後の触媒は、黒色に着色してお
り、コーキングにより速やかに触媒が劣化していた。
り、コーキングにより速やかに触媒が劣化していた。
【００５３】比較例３ 触媒に実施例8で使用した触媒と同一のもの５ｍｌ
（２．４０ｇ）を使用した以外は比較例２と同様にして
反応を行なった。安定後１時間のＭＥＡ転化率は１００
％であり、ＮＭＡ収率１０％、ＤＭＡ収率１０％、両者
の合計選択率が２０％であった。副生成物はＤＭＰの
他、Ｏ−メチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリメ
チルエタノールアミン、エチレンイミン、ピペラジン、
Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−メチルＮ’−（２−アミノ
エチル）ピペラジン、Ｎ−メチルＮ’−（２−ジメチル
アミノエチル）ピペラジンなどの複雑な混合物となっ
た。
（２．４０ｇ）を使用した以外は比較例２と同様にして
反応を行なった。安定後１時間のＭＥＡ転化率は１００
％であり、ＮＭＡ収率１０％、ＤＭＡ収率１０％、両者
の合計選択率が２０％であった。副生成物はＤＭＰの
他、Ｏ−メチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリメ
チルエタノールアミン、エチレンイミン、ピペラジン、
Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−メチルＮ’−（２−アミノ
エチル）ピペラジン、Ｎ−メチルＮ’−（２−ジメチル
アミノエチル）ピペラジンなどの複雑な混合物となっ
た。
【００５４】
【発明の効果】本発明の製造方法を用いると、安価な原
料であるアルコールをアルキル化剤として用いて多官能
性アミン類を選択的にＮ−アルキル化することができ、
環状生成物などの副反応生成物を抑制できるため、安定
して高収率にＮ−アルキルアミン類が製造できる、本発
明の触媒を用いると、安価な原料であるアルコールをア
ルキル化剤として用いて多官能性アミン類を選択的にＮ
−アルキル化することができ、環状生成物などの副反応
生成物を抑制できるため、効率よく安定して高収率にＮ
−アルキルアミンが製造できる。また前記反応副生成物
の生成が少ないなどのため、触媒劣化が抑制でき、長期
に安定してＮ−アルキルアミン類が製造できる。
料であるアルコールをアルキル化剤として用いて多官能
性アミン類を選択的にＮ−アルキル化することができ、
環状生成物などの副反応生成物を抑制できるため、安定
して高収率にＮ−アルキルアミン類が製造できる、本発
明の触媒を用いると、安価な原料であるアルコールをア
ルキル化剤として用いて多官能性アミン類を選択的にＮ
−アルキル化することができ、環状生成物などの副反応
生成物を抑制できるため、効率よく安定して高収率にＮ
−アルキルアミンが製造できる。また前記反応副生成物
の生成が少ないなどのため、触媒劣化が抑制でき、長期
に安定してＮ−アルキルアミン類が製造できる。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｂ０１Ｊ 29/18 Ｂ０１Ｊ 29/18 Ｘ 29/89 29/89 Ｘ Ｃ０７Ｃ 213/02 Ｃ０７Ｃ 213/02 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (8)
- 【請求項１】 アミノ基に１つ以上の活性水素原子を有
するアミン類と脂肪族アルコールとを脱水反応させてＮ
−アルキルアミン類を製造するに際し、前記反応を、超
臨界または亜臨界アルコール流体中で行なうことを特徴
とするＮ−アルキルアミン類の製造方法。 - 【請求項２】 前記反応を、酸化物触媒の存在下に行
なう請求項１に記載のＮ−アルキルアミン類の製造方
法。 - 【請求項３】 前記反応を、使用する脂肪族アルコール
の臨界点のケルビン温度の０．８５倍以上の温度で、か
つ該アルコール臨界圧力の０．５倍以上の高圧力下の超
臨界または亜臨界アルコール流体中で行なう請求項１ま
たは２に記載のＮ−アルキルアミン類の製造方法。 - 【請求項４】 前記アミン類が、アミノアルコール類で
ある請求項１から３のいずれかに記載のＮ−アルキルア
ミン類の製造方法。 - 【請求項５】 前記脂肪族アルコールが、炭素数１から
８のアルカノールまたはアルキレングリコールである請
求項１から４のいずれかに記載のＮ−アルキルアミン類
の製造方法。 - 【請求項６】 アミノ基に１つ以上の活性水素原子を有
するアミン類と脂肪族アルコールとを超臨界または亜臨
界アルコール流体中で脱水反応させてＮ−アルキルアミ
ン類を製造するために用いられる触媒であって、該触媒
が、固体酸性を示す酸化物であることを特徴とするＮ−
アルキルアミン類の製造用触媒。 - 【請求項７】 アミノ基に１つ以上の活性水素原子を有
するアミン類と脂肪族アルコールとを超臨界または亜臨
界アルコール流体中で脱水反応させてＮ−アルキルアミ
ン類を製造するために用いられる触媒であって、該触媒
が、アルカリ金属とリンとを含む酸化物であることを特
徴とするＮ−アルキルアミン類の製造用触媒。 - 【請求項８】 アミノ基に１つ以上の活性水素原子を有
するアミン類と脂肪族アルコールとを超臨界または亜臨
界アルコール流体中で脱水反応させてＮ−アルキルアミ
ン類を製造するために用いられる触媒であって、該触媒
が、結晶性メタロシリケートを含む酸化物であることを
特徴とするＮ−アルキルアミン類の製造用触媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10098630A JPH11292831A (ja) | 1998-04-10 | 1998-04-10 | Ｎ−アルキルアミン類の製造方法およびこれに用いる触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10098630A JPH11292831A (ja) | 1998-04-10 | 1998-04-10 | Ｎ−アルキルアミン類の製造方法およびこれに用いる触媒 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11292831A true JPH11292831A (ja) | 1999-10-26 |
Family
ID=14224842
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10098630A Pending JPH11292831A (ja) | 1998-04-10 | 1998-04-10 | Ｎ−アルキルアミン類の製造方法およびこれに用いる触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11292831A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006028145A (ja) * | 2004-07-22 | 2006-02-02 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | モノ置換ｎ−アルキルアニリン類の製造方法 |
| WO2011016409A1 (ja) * | 2009-08-05 | 2011-02-10 | 国立大学法人山口大学 | アルコール化合物の製造方法 |
-
1998
- 1998-04-10 JP JP10098630A patent/JPH11292831A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006028145A (ja) * | 2004-07-22 | 2006-02-02 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | モノ置換ｎ−アルキルアニリン類の製造方法 |
| WO2011016409A1 (ja) * | 2009-08-05 | 2011-02-10 | 国立大学法人山口大学 | アルコール化合物の製造方法 |
| US8993814B2 (en) | 2009-08-05 | 2015-03-31 | Yamaguchi University | Method for producing alcohol compound |
| JP5713404B2 (ja) * | 2009-08-05 | 2015-05-07 | 国立大学法人山口大学 | アルコール化合物の製造方法 |
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