JP2000290237A - アミンの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 アミンの製法 【解決手段】 アルデヒド又はケトンを、高めた温度及
び高めた圧力で、アンモニア、一級及び二級アミンの群
から選択される窒素化合物と及び銅を含有する触媒の存
在下に水素と反応させることによるアミンの製造であ
り、この際、触媒の触媒活性組成物は、水素での還元の
前に、ジルコニウムの酸素原子含有化合物（ＺｒＯ₂と
して計算）２０〜８５質量％、銅の酸素原子含有化合物
（ＣｕＯとして計算）１〜３０質量％、ニッケルの酸素
原子含有化合物（ＮｉＯとして計算）１４〜７０質量
％、モリブデンの酸素原子含有化合物（ＭｏＯ₃として
計算）０〜５質量％及びアルミニウムの酸素原子含有化
合物（Ａｌ₂Ｏ₃として計算）０〜１０質量％を含有す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アルデヒド又はケ
トンを、高めた温度及び高めた圧力で、アンモニア、一
級及び二級アミンの群から選択される窒素化合物と及び
銅を含有する触媒の存在下に水素と反応させることによ
って、アミンを製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】欧州特許（ＥＰ−Ａ）第５１４６９２号
明細書から、アルコールを気相で、アンモニア又は一級
アミン及び水素を用いて、触媒的にアミノ化するため
の、酸化銅、−ニッケル及び／又は−コバルト、−ジル
コニウム及び／又は−アルミニウムを含有する触媒が公
知である。

【０００３】この特許出願は、この触媒においては、ニ
ッケル対銅の原子比は、０．１〜１．０、有利に０．２
〜０．５（前記引用文：例１参照）でなければならない
ことを教示しており、そうでないと、アルコールのアミ
ノ化の際に、収率を下げる副生成物が著しく出現するか
らである（前記引用文：例６及び１２）。担体として、
酸化アルミニウム（前記引用文：例１〜５及び７〜１
１）を使用することが有利である。

【０００４】欧州特許（ＥＰ−Ａ）第３８２０４９号明
細書から、酸素原子を含有するジルコニウム−、銅−、
コバルト−及びニッケル化合物を含有する触媒及びアル
コールの水素添加アミノ化法が公知である。この触媒の
有利な酸化ジルコニウム含量は、７０〜８０質量％であ
る（前記引用文献：２頁、最終段；３頁、３段；実施
例）。これらの触媒は、確かに活性及び選択性で優れて
いるが、改善する価値のある耐用時間（Standzeit)を有
する。

【０００５】欧州特許（ＥＰ−Ａ）第６９６５７２号明
細書及び欧州特許（ＥＰ−Ａ）第６９７３９５号明細書
から、水素の存在下に窒素化合物を用いるアルコールの
触媒的アミノ化のための、酸化ニッケル、−銅、−ジル
コニウム及び−モリブデンを含有する触媒が公知であ
る。

【０００６】より古い西ドイツ国特許出願第１９７４２
９１１．４号明細書（２９．０９．９７出願）及び第１
９８２６３９６．１号明細書（１２．０６．９８出願）
は、一級又は二級アルコールを、アンモニア、一級及び
二級アミンの群から選択される窒素化合物と、８０〜２
５０℃及び０．１〜４０ＭＰａの圧力で、ジルコニウ
ム、銅及びニッケルを含有する触媒の存在下に水素と反
応させることによって、アミンを製造するための方法に
関する。

【０００７】西ドイツ国特許（ＤＥ−Ａ）第２８３８１
８４号明細書は、塩基性の銅−アルミニウム−炭酸塩の
熱分解及び還元によって得られた銅触媒に接して反応を
行なうことによって、気相での水素添加条件下で、二級
アミンとアルコール又はカルボニル化合物との反応によ
り三級アミンを製造する方法を記載している。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】公知技術水準の欠点を
除去して、アルデヒド及びケトンの水素添加性アミノ化
のための従来の方法の経済性を改善するという課題が、
本発明の基礎にあった。技術的に簡単な方法で製造する
ことができ、アルデヒド及びケトンの水素添加性アミノ
化を、高変換率、良好な収率、選択性及び触媒耐用時間
で実施することができる触媒を見出だせねばならなかっ
た。従って、触媒は、高活性及び反応条件下での高い機
械的安定性を有すべきである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】従って、アルデヒド又は
ケトンを、高めた温度及び高めた圧力で、アンモニア、
一級及び二級アミンの群から選択される窒素化合物と及
び銅を含有する触媒の存在で水素と反応させることによ
ってアミンを製造する方法が発見され、この方法は、触
媒の触媒活性組成物が、水素での還元の前に、ジルコニ
ウムの酸素原子含有化合物（ＺｒＯ₂として計算）２０
〜８５質量％、銅の酸素原子含有化合物（ＣｕＯとして
計算）１〜３０質量％、ニッケルの酸素原子含有化合物
（ＮｉＯとして計算）１４〜７０質量％、モリブデンの
酸素原子含有化合物（ＭｏＯ₃として計算）０〜５質量
％及びアルミニウムの酸素原子含有化合物（Ａｌ₂Ｏ₃と
して計算）０〜１０質量％を含有することを特徴とす
る。

【００１０】一般に、本発明による方法では、触媒は、
触媒活性組成物及び場合により、触媒が成形体として使
用される場合の成形助剤（例えば、グラファイト又はス
テアリン酸）だけから成り、要するに他の触媒活性随伴
物質を含有しない触媒の形で有利に使用される。

【００１１】これに関連して、担体物質として使用され
るジルコニウム及びアルミニウムの酸素原子含有化合物
が、触媒活性組成物に属すると評価される。

【００１２】触媒は、粉砕性の触媒活性組成物を反応容
器に入れるか、又は触媒活性組成物を粉砕、成形助剤と
の混合、成形及び熱処理の後に、触媒成形体として（例
えば錠剤、球状物、環状物、押出物（例えば、索状物）
として）反応器に配置するようにして使用される。

【００１３】触媒の成分の濃度表示（質量％）は、他の
記載のない限り、それぞれ、その最終熱処理後及び水素
でのその還元前の完成触媒の触媒活性組成物に対する。

【００１４】その最終熱処理後及び水素でのその還元前
の、触媒の触媒活性組成物は、触媒活性成分及び前記の
触媒担体物質の組成物の合計として定義されていて、実
際に成分は、ジルコニウムの酸素原子含有化合物、銅の
酸素原子含有化合物、ニッケルの酸素原子含有化合物及
び任意にモリブデンの酸素原子含有化合物及び／又はア
ルミニウムの酸素原子含有化合物を含有する。

【００１５】ＺｒＯ₂、ＣｕＯ、ＮｉＯ、ＭｏＯ₃及びＡ
ｌ₂Ｏ₃として計算される触媒活性組成物の前記の成分の
合計は、通例７０〜１００質量％、有利に８０〜１００
質量％、特に有利に９０〜１００質量％、殊に９５〜１
００質量％、極めて特に有利に１００質量％である。

【００１６】更に、本発明による方法で使用される触媒
の触媒活性組成物は、周期律系の第ＩＡ〜ＶＩＡ及びＩ
Ｂ〜ＶＩＩＢ及びＶＩＩＩ族から選択される、１種以上
の元素（酸化度０）又はそれらの無機又は有機化合物を
含有することができる。そのような元素又はその化合物
の例は次のものである：遷移金属、例えばＣｏ又はＣｏ
Ｏ、Ｍｎ又は酸化マンガン、Ｒｅ又は酸化レニウム、Ｃ
ｒ又は酸化クロム、Ｗ又は酸化タングステン、Ｔａ又は
酸化タンタル、Ｎｂ又は酸化ニオブ又は蓚酸ニオブ、Ｖ
又は酸化バナジウム又はピロ燐酸バナジル；ランタニ
ド、例えばＣｅ又はＣｅＯ₂又はＰｒ又はＰｒ₂Ｏ₃；ア
ルカリ金属酸化物、例えばＮａ₂Ｏ；アルカリ金属炭酸
塩；アルカリ土類金属酸化物、例えばＳｒＯ；アルカリ
土類金属炭酸塩、例えばＭｇＣＯ₃、ＣａＣＯ₃及びＢａ
ＣＯ₃；酸化硼素（Ｂ₂Ｏ₃）。

【００１７】本発明による方法で使用される触媒の触媒
活性組成物は、その最終熱処理後及び水素での還元前
に、ジルコニウムの酸素原子含有化合物（ＺｒＯ₂とし
て計算）２０〜８５質量％、有利に２０〜８４．９質量
％、特に有利に２２〜６５質量％、極めて特に有利に２
５〜４９．７質量％、銅の酸素原子含有化合物（ＣｕＯ
として計算）１〜３０質量％、特に有利に５〜２５質量
％、極めて特に有利に１０〜２５質量％、ニッケルの酸
素原子含有化合物（ＮｉＯとして計算）１４〜７０質量
％、特に有利に２９．７〜７０質量％、極めて特に有利
に４０〜６０質量％、モリブデンの酸素原子含有化合物
（ＭｏＯ₃として計算）０〜５質量％、有利に０．１〜
５質量％、特に有利に０．３〜３．５質量％及びアルミ
ニウムの酸素原子含有化合物（Ａｌ₂Ｏ₃として計算）０
〜１０質量％、極めて特に有利に０〜５質量％を含有す
る。

【００１８】アルミニウムの酸素原子含有化合物（Ａｌ
₂Ｏ₃として計算）の触媒活性組成物の含量は、１０質量
％までであってよく、この際、ジルコニウムの酸素原子
含有化合物（ＺｒＯ₂として計算）対アルミニウムの酸
素原子含有化合物（Ａｌ₂Ｏ₃として計算）の質量比は、
少なくとも２．２、有利に少なくとも２．５、特に有利
に少なくとも５である。

【００１９】本発明による方法で、その触媒活性組成物
が最終熱処理後及び水素での還元前に、コバルト（Ｃｕ
Ｏとして計算）２０質量％以下、有利に１０質量％以
下、殊に５質量％以下、極めて特に有利に１質量％以下
を含有する触媒が有利に使用される。触媒活性組成物
は、コバルト又はその化合物の触媒活性量を含有しない
ことが極めて特に有利である。

【００２０】更に、本発明による方法で有利に使用され
る触媒において、ニッケル（ＮｉＯとして計算）対銅
（ＣｕＯとして計算）のモル比は、１以上、有利に１．
２以上、特に有利に１．８〜８．５である。

【００２１】触媒の製造には様々な方法が可能である。
それらは、例えば成分の水酸化物、炭酸塩、酸化物及び
／又はその塩の粉末混合物の水での解膠、次いでそうし
て得られる組成物の押出及び熱処理によって得られる。

【００２２】しかしながら、本発明による触媒の製造の
ために、一般に沈殿法が適用される。即ち、それは、例
えばニッケル−及び銅成分を、これらの元素を含有する
水性塩溶液から、無機塩基を用いて、難溶性の酸素原子
含有ジルコニウム化合物の懸濁液の存在で共沈させ、引
き続き、得られる沈殿を、洗浄し、乾燥させ、か焼する
ことによって得ることができる。難溶性の酸素原子含有
ジルコニウム化合物として、例えば二酸化ジルコニウ
ム、酸化ジルコニウム水和物、燐酸−、硼酸−及び珪酸
ジルコニウムを使用することができる。難溶性のジルコ
ニウム化合物の懸濁液は、この化合物の微粒状粉末を強
力な撹拌下で水中に懸濁させることによって製造するこ
とができる。この懸濁液は、無機塩基を用いるジルコニ
ウム水溶液からの難溶性のジルコニウム化合物の沈殿に
よって有利に得られる。

【００２３】本発明による触媒は、その全成分の共沈
（混合沈殿）を経て有利に製造される。そのために、触
媒成分を含有する塩水溶液に、加熱及び撹拌下で、水性
無機塩基、特にアルカリ金属塩基（例えば炭酸ナトリウ
ム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム又は水酸化カリ
ウム）を、沈殿が完全に行なわれるまで加えるのが有利
である。モリブデンは、場合により有利に追加的に加え
られる。使用される塩の種類は、一般には絶対的ではな
い：この工程法では、特に塩の水溶性が重要であるの
で、基準は、この比較的濃厚な塩溶液の製造のために必
要なその良好な水溶性である。個々の成分の塩の選択の
際に、当然、それが不所望の沈殿を引き起こすとか、又
はそれが錯体形成により沈殿を困難にさせる又は阻止す
るという障害を引き起こさないような陰イオンとの塩だ
けが選択されることは自明なことと見なされる。

【００２４】この沈殿反応で得られる沈殿は、一般に化
学的に不均一であり、特に、使用金属の酸化物、酸化物
水和物、水酸化物、炭酸塩及び不溶性及び塩基性の塩の
混合物から成る。沈殿の濾過性のためは、それを老化さ
せる場合、即ちそれを沈澱の後に更に数時間、場合によ
り加熱又は空気の導入下で放置しておく場合に有利であ
ると実証することができる。

【００２５】この沈殿法で得られる沈殿は、常法で、本
発明による触媒に更に加工される。それを洗浄後に、一
般に８０〜２００℃、有利に１００〜１５０℃で乾燥さ
せ、次いでか焼する。か焼は、一般に３００〜８００
℃、有利に４００〜６００℃、特に４５０〜５５０℃で
行なわれる。

【００２６】か焼後に、触媒を有利に次のようにして状
態を整え、即ち、粉砕して一定の粒度に調整し、又はそ
の粉砕後に成形助剤、例えばグラファイト又はステアリ
ン酸と混合させ、打錠器で成形体に圧縮し、熱処理す
る。この際、熱処理温度は、一般にか焼の際の温度に相
応する。

【００２７】この方法で製造される触媒は、触媒活性金
属を、その酸素原子含有化合物、即ち、特に酸化物及び
混合酸化物としての混合物の形で含有する。

【００２８】この方法で製造される触媒は、そのものと
して貯蔵され、場合により処理される。アルデヒド又は
ケトンの水素添加性アミノ化のための触媒としてのその
使用の前に、これら触媒は通例、予備還元される。しか
しながら、これら触媒を予備還元をしないで使用するこ
ともでき、その場合には次に、触媒を水素添加性アミノ
化の条件下で、反応器中に存在する水素で還元する。予
備還元のために、触媒を一般に先ず５０〜２００℃で、
１２〜２０時間に渡り、窒素−水素−雰囲気に露呈し、
引続き更に２００〜４００℃で約２４時間まで水素雰囲
気中で処理する。この予備還元の際に、触媒中に存在す
る酸素原子含有金属化合物の一部が相応する金属に還元
され、従って、これらの金属は様々な酸素原子含有化合
物と一緒に触媒の活性形で存在する。

【００２９】本発明による方法で使用される触媒の特に
有利な１利点は、その機械的安定性、即ちその硬度であ
る。機械的安定性は、いわゆる側圧強度によって測定さ
れる。そのためには、触媒成形体、例えば触媒錠剤を平
行板の間で次第に強く荷重し、この際、この負荷を、例
えば触媒錠剤の外被側上で、触媒成形体の破砕するまで
行なうことができる。触媒成形体の破砕の際に記録され
る力が側圧強度である。

【００３０】一般式Ｉ：

【００３１】

【化４】

【００３２】［式中、Ｒ¹、Ｒ²は、水素原子、Ｃ₁〜Ｃ
₂₀−アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₁₂−シクロアルキル、アリー
ル、Ｃ₇〜Ｃ₂₀−アルアルキル及びＣ₇〜Ｃ₂₀−アルキル
アリールを表わすか、又は一緒になって（ＣＨ₂）_j−Ｘ
−（ＣＨ₂）_kを表わし、Ｒ³、Ｒ⁴は、水素原子、アルキ
ル、例えばＣ₁〜Ｃ₂₀₀−アルキル、シクロアルキル、例
えばＣ₃〜Ｃ₁₂−シクロアルキル、ヒドロキシアルキ
ル、例えばＣ₁〜Ｃ₂₀−ヒドロキシアルキル、アミノア
ルキル、例えばＣ₁〜Ｃ₂₀−アミノアルキル、アルカノ
ールアミノアルキル、例えばＣ₁〜Ｃ₂₀−アルカノール
アミノアルキル、アルコキシアルキル、例えばＣ₂〜Ｃ
₃₀−アルコキシアルキル、ジアルキルアミノアルキル、
例えばＣ₃〜Ｃ₃₀−ジアルキルアミノアルキル、アルキ
ルアミノアルキル、例えばＣ₂〜Ｃ₃₀−アルキルアミノ
アルキル、Ｒ⁵−（ＯＣＲ⁶Ｒ⁷ＣＲ ⁸Ｒ⁹）_n−（ＯＣＲ⁶
Ｒ⁷）、アリール、ヘテロアリール、アルアルキル、例
えばＣ₇〜Ｃ₂₀−アルアルキル、ヘテロアリールアルキ
ル、例えばＣ₄〜Ｃ₂₀−ヘテロアリールアルキル、アル
キルアリール、例えばＣ₇〜Ｃ₂₀−アルキルアリール、
アルキルヘテロアリール、例えばＣ₄〜Ｃ₂₀−アルキル
ヘテロアリール及びＹ−（ＣＨ₂）_m−ＮＲ⁵−（ＣＨ₂）
_qを表わすか、又は一緒になって（ＣＨ₂）_l−Ｘ−（Ｃ
Ｈ₂）_mを表わすか、又はＲ²及びＲ⁴が一緒になって（Ｃ
Ｈ₂）_l−Ｘ−（ＣＨ₂）_mを表わし、Ｒ⁵、Ｒ¹⁰は、水素
原子、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル、Ｃ₇〜Ｃ₄₀−アルキルフェ
ニルを表わし、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹は、水素原子、メチ
ル又はエチルを表わし、Ｘは、ＣＨ₂、ＣＨＲ⁵、酸素原
子（Ｏ）又はＮＲ⁵を表わし、Ｙは、Ｎ（Ｒ¹⁰）₂、ヒド
ロキシ、Ｃ₂〜Ｃ₂₀−アルキルアミノアルキル又はＣ₃〜
Ｃ₂₀ジアルキルアミノアルキルを表わし、ｎは、１〜３
０の整数を表わし、かつｊ、ｋ、ｌ、ｍ、ｑは、１〜４
の整数を表わす］のアミンは、経済的に特に重要であ
る。

【００３３】従って、本発明による方法は、式ＩＩ又は
ＩＩＩ：

【００３４】

【化５】

【００３５】のアルデヒド又はケトンを、一般式ＩＶ：

【００３６】

【化６】

【００３７】［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は前記のも
のである］の窒素化合物と反応させることによって、ア
ミンＩを製造するために有利に使用される。

【００３８】基Ｒ²及びＲ⁴の定義から明らかなように、
この反応は、相応するアミノケトン又はアミノアルデヒ
ドにおいて分子内で行なうこともできる。

【００３９】化合物Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ及びＩＶ中の置換
基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹及び
Ｒ¹⁰、変数Ｘ、Ｙ及び指数ｊ、ｋ、ｌ、ｍ、ｎ及びｑ
は、相互に無関係で次のものを表わす： Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹及びＲ
¹⁰ − 水素原子（Ｈ）、Ｒ³、Ｒ⁴ − Ｃ₁〜Ｃ₂₀₀−アルキル、有利にＣ₁〜Ｃ₁₄−アルキ
ル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロ
ピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブ
チル、ｎ−ペンチル、イソ−ペンチル、ｓ−ペンチル、
ネオ−ペンチル、１，２−ジメチルプロピル、ｎ−ヘキ
シル、イソ−ヘキシル、ｓ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、
イソ−ヘプチル、シクロヘキシルメチル、ｎ−オクチ
ル、イソ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−デシ
ル、２−ｎ−プロピル−ｎ−ヘプチル、ｎ−トリデシ
ル、２−ｎ−ブチル−ｎ−ノニル及び３−ｎ−ブチル−
ｎ−ノニル、特に有利にイソ−プロピル、２−エチルヘ
キシル、ｎ−デシル、２−ｎ−プロピル−ｎ−ヘプチ
ル、ｎ−トリデシル、２−ｎ−ブチル−ｎ−ノニル及び
３−ｎ−ブチル−ｎ−ノニル並びに有利にＣ₄〜Ｃ₂₀₀−
アルキル、例えばポリブチル、ポリイソブチル、ポリプ
ロピル、ポリイソプロピル及びポリエチル、特に有利に
ポリブチル及びポリイソブチル、 − Ｃ₁〜Ｃ₂₀−ヒドロキシアルキル、有利にＣ₁〜Ｃ₈
−ヒドロキシアルキル、特に有利にＣ₁〜Ｃ₄−ヒドロキ
シアルキル、例えばヒドロキシメチル、１−ヒドロキシ
エチル、２−ヒドロキシエチル、１−ヒドロキシ−ｎ−
プロピル、２−ヒドロキシ−ｎ−プロピル、３−ヒドロ
キシ−ｎ−プロピル及び１−ヒドロキシ−メチル−エチ
ル、 − Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アミノアルキル、有利にＣ₁〜Ｃ₈−ア
ミノアルキル、例えばアミノメチル、２−アミノエチ
ル、２−アミノ−１，１−ジメチルエチル、２−アミノ
−ｎ−プロピル、３−アミノ−ｎ−プロピル、４−アミ
ノ−ｎ−ブチル、５−アミノ−ｎ−ペンチル、Ｎ−（ア
ミノエチル）アミノエチル及びＮ−（アミノエチル）ア
ミノメチル、 − Ｃ₁〜Ｃ₂₀−ヒドロキシアルキルアミノアルキル、
有利にＣ₁〜Ｃ₈−ヒドロキシアルキルアミノアルキル、
例えば（２−ヒドロキシエチルアミノ）メチル、２−
（２−ヒドロキシエチルアミノ）エチル及び３−（２−
ヒドロキシエチルアミノ）プロピル、 − Ｃ₂〜Ｃ₃₀−アルコキシアルキル、有利にＣ₂〜Ｃ₂₀
−アルコキシアルキル、特に有利にＣ₂〜Ｃ₈−アルコキ
シアルキル、例えばメトキシメチル、エトキシメチル、
ｎ−プロポキシメチル、イソ−プロポキシメチル、ｎ−
ブトキシメチル、イソ−ブトキシメチル、ｓ−ブトキシ
メチル、ｔ−ブトキシメチル、１−メトキシエチル及び
２−メトキシエチル、特に有利にＣ₂〜Ｃ₄−アルコキシ
アルキル、例えばメトキシメチル、エトキシメチル、ｎ
−プロポキシメチル、イソ−プロポキシメチル、ｎ−ブ
トキシメチル、イソ−ブトキシメチル、ｓ−ブトキシメ
チル、ｔ−ブトキシメチル、１−メトキシエチル及び２
−メトキシエチル、 − Ｒ⁵−（ＯＣＲ⁶Ｒ⁷ＣＲ⁸Ｒ⁹）_n−（ＯＣＲ⁶Ｒ⁷）、
有利にＲ⁵−（ＯＣＨＲ⁷ＣＨＲ⁹）_n−（ＯＣＲ⁶Ｒ⁷）、
特に有利にＲ⁵−（ＯＣＨ₂ＣＨＲ⁹）_n−（ＯＣＲ
⁶Ｒ⁷）、 − Ｃ₃〜Ｃ₃₀−ジアルキルアミノアルキル、有利にＣ₃
〜Ｃ₂₀−ジアルキルアミノアルキル、特に有利にＣ₃〜
Ｃ₁₀−Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル、例えばＮ，
Ｎ−ジメチルアミノメチル、２−（Ｎ，Ｎ−ジブチルア
ミノ）メチル、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチ
ル、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル、２−
（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）エチル、２−（Ｎ，Ｎ−ジ
−ｎ−プロピルアミノ）エチル及び２−（Ｎ，Ｎ−ジ−
イソプロピルアミノ）エチル、（Ｒ⁵）₂Ｎ−（Ｃ
Ｈ₂）_q、 − Ｃ₂〜Ｃ₃₀−アルキルアミノアルキル、有利にＣ₂〜
Ｃ₂₀−アルキルアミノアルキル、特に有利にＣ₂〜Ｃ₈−
アルキルアミノアルキル、例えばメチルアミノメチル、
メチルアミノエチル、エチルアミノメチル、エチルアミ
ノエチル及びイソ−プロピルアミノエチル、（Ｒ⁵）Ｈ
Ｎ−（ＣＨ₂）_q、 − Ｙ−（ＣＨ₂）_m−ＮＲ⁵−（ＣＨ₂）_q、 − Ｃ₄〜Ｃ₂₀−ヘテロアリールアルキル、例えばピリ
ジ−２−イル−メチル、フラン−２−イル−メチル、ピ
ロール−３−イル−メチル及びイミダゾール−２−イル
−メチル、 − Ｃ₄〜Ｃ₂₀−アルキルヘテロアリール、例えば２−
メチル−３−ピリジニル、４，５−ジメチル−イミダゾ
ール−２−イル、３−メチル−２−フラニル及び５−メ
チル−２−ピラジニル、 − ヘテロアリール、例えば２−ピリジニル、３−ピリ
ジニル、４−ピリジニル、ピラジニル、ピロール−３−
イル、イミダゾール−２−イル、２−フラニル及び３−
フラニル、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴ − Ｃ₃〜Ｃ₁₂−シクロアルキル、有利にＣ₃〜Ｃ₈−シ
クロアルキル、例えばシクロプロピル、シクロブチル、
シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル及び
シクロオクチル、特に有利にシクロペンチル、シクロヘ
キシル及びシクロオクチル、 − アリール、例えばフェニル、１−ナフチル、２−ナ
フチル、１−アントリル、２−アントリル及び９−アン
トリル、有利にフェニル、１−ナフチル及び２−ナフチ
ル、特に有利にフェニル、 − Ｃ₇〜Ｃ₂₀−アルキルアリール、有利にＣ₇〜Ｃ₁₂−
アルキルフェニル、例えば２−メチルフェニル、３−メ
チルフェニル、４−メチルフェニル、２，４−ジメチル
フェニル、２、５−ジメチルフェニル、２，６−ジメチ
ルフェニル、３，４−ジメチルフェニル、３，５−ジメ
チルフェニル、２，３，４−トリメチルフェニル、２，
３，５−トリメチルフェニル、２，３，６−トリメチル
フェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２−エチ
ルフェニル、３−エチルフェニル、４−エチルフェニ
ル、２−ｎ−プロピルフェニル、３−ｎ−プロピルフェ
ニル及び４−ｎ−プロピルフェニル、 − Ｃ₇〜Ｃ₂₀−アルアルキル、有利にＣ₇〜Ｃ₁₂−フェ
ニルアルキル、例えばベンジル、ｐ−メトキシベンジ
ル、３，４−ジメトキシベンジル、１−フェネチル、２
−フェネチル、１−フェニル−プロピル、２−フェニル
プロピル、３−フェニル−プロピル、１−フェニル−ブ
チル、２−フェニル−ブチル、３−フェニル−ブチル及
び４−フェニル−ブチル、特に有利にベンジル、１−フ
ェネチル及び２−フェネチル、 − Ｒ³及びＲ⁴又はＲ²及びＲ⁴が一緒になって−（ＣＨ
₂）_l−Ｘ−（ＣＨ₂）_m−基、例えば−（ＣＨ₂）₃−、−
（ＣＨ₂）₄−、−（ＣＨ₂）₅−、−（ＣＨ₂）₆−、−
（ＣＨ₂）₇−、−（ＣＨ₂）−Ｏ−（ＣＨ₂）₂−、−
（ＣＨ₂）−ＮＲ⁵−（ＣＨ₂）₂−、−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−
（ＣＨ₂）₂−、−（ＣＨ₂）₂−ＮＲ⁵−（ＣＨ₂）₂−、
−ＣＨ₂−Ｏ−（ＣＨ₂）₃−、−ＣＨ₂−ＮＲ⁵−（Ｃ
Ｈ₂）₃−、Ｒ¹、Ｒ² − Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル、有利にＣ₁〜Ｃ₈−アルキ
ル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロ
ピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブ
チル、ｎ−ペンチル、イソ−ペンチル、ｓ−ペンチル、
ネオ−ペンチル、１，２−ジメチルプロピル、ｎ−ヘキ
シル、イソ−ヘキシル、ｓ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、
イソ−ヘプチル、ｎ−オクチル、イソ−オクチル、特に
有利にＣ₁〜Ｃ₄−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ
−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチ
ル、ｓ−ブチル及びｔ−ブチル、 − Ｒ¹及びＲ²が一緒になって、−（ＣＨ₂）_j−Ｘ−
（ＣＨ₂）_k−基、例えば−（ＣＨ₂）₃−、−（ＣＨ₂）₄
−、−（ＣＨ₂）₅−、−（ＣＨ₂）₆−、−（ＣＨ₂）
₇−、−（ＣＨ₂）−Ｏ−（ＣＨ₂）₂−、−（ＣＨ₂）−
ＮＲ⁵−（ＣＨ₂）₂−、−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−（ＣＨ₂）₂
−、−（ＣＨ₂）₂−ＮＲ⁵−（ＣＨ₂）₂−、−ＣＨ₂−Ｏ
−（ＣＨ₂）₃−、−ＣＨ₂−ＮＲ⁵−（ＣＨ₂）₃−、
Ｒ⁵、Ｒ¹⁰ − Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−
プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチ
ル、ｓ−ブチル及びｔ−ブチル、有利にメチル及びエチ
ル、特に有利にメチル、 − Ｃ₇〜Ｃ₄₀−アルキルフェニル、例えば２−メチル
フェニル、３−メチルフェニル、４−メチルフェニル、
２，４−ジメチルフェニル、２，５−ジメチルフェニ
ル、２，６−ジメチルフェニル、３，４−ジメチルフェ
ニル、３，５−ジメチルフェニル、２−、３−、４−ノ
ニルフェニル、２−、３−、４−デシルフェニル、２、
３−、２，４−、２，５−、３，４−、３，５−ジノニ
ルフェニル、２、３−、２，４−、２，５−、３，４
−、３，５−ジデシルフェニル、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹ − メチル及びエチル、有利にメチル、Ｘ − ＣＨ₂、ＣＨＲ⁵、酸素原子又はＮＲ⁵、Ｙ − Ｎ（Ｒ¹⁰）₂、 − ヒドロキシ、 − Ｃ₂〜Ｃ₂₀−アルキルアミノアルキル、有利にＣ₂〜
Ｃ₁₆−アルキルアミノアルキル、例えばメチルアミノメ
チル、メチルアミノエチル、エチルアミノメチル、エチ
ルアミノエチル及びイソ−プロピルアミノエチル、 − Ｃ₃〜Ｃ₂₀−ジアルキルアミノアルキル、有利にＣ₃
〜Ｃ₁₆−ジアルキルアミノアルキル、例えばジメチルア
ミノメチル、ジメチルアミノエチル、ジエチルアミノエ
チル、ジ−ｎ−プロピルアミノエチル及びジ−イソ−プ
ロピルアミノエチル、ｊ、ｌ − １〜４の整数、例えば１、２、３及び４、有利に２
及び３、特に有利に２、ｋ、ｍ、ｇ − １〜４の整数、例えば１、２、３及び４、有利に
２、３及び４、特に有利に２及び３、ｎ − １〜１０の整数、有利に１〜８の整数、例えば１、
２、３、４、５、６、７又は８、特に有利に１〜６の整
数、例えば１、２、３、４、５又は６。

【００４０】本発明による方法で使用可能なケトンとし
て、実際に全ての脂肪族及び芳香族ケトンが好適であ
る。脂肪族ケトンは、直鎖、分枝鎖又は環状であってよ
く、そのケトンはヘテロ原子を含有していてよい。アミ
ノ化可能なケトンの炭素数に関する限定は、今まで公知
されていない。更にケトンは、水素添加性アミノ化の条
件下で不活性である置換基、例えばアルコキシ−、アル
ケニルオキシ−、アルキルアミノ−又はジアルキルアミ
ノ基を有することができる。多価ケトンをアミノ化すべ
き場合には、反応条件の調整を経て、アミノアルコー
ル、環状アミン又は多価アミノ化生成物を得ることがで
きる。

【００４１】例えば、次のケトンが有利にアミノ化性水
素添加される：アセトン、エチルメチルケトン、メチル
ビニルケトン、イソブチルメチルケトン、３−メチルブ
タン−２−オン、ジエチルケトン、テトラロン、アセト
フェノン、ｐ−メチル−アセトフェノン、ｐ−メトキシ
−アセトフェノン、ｍ−メトキシ−アセトフェノン、１
−アセチル−ナフタリン、２−アセチル−ナフタリン、
１−フェニル−３−ブタノン、シクロブタノン、シクロ
ペンタノン、シクロペンテノン、シクロヘキサノン、シ
クロヘキセノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、
シクロヘプタノン、シクロドデカノン、アセチルアセト
ン、メチルグリオキサール及びベンゾフェノン。

【００４２】本発明による方法で使用可能なアルデヒド
として、実際に全ての脂肪族及び芳香族アルデヒドが好
適である。脂肪族アルデヒドは、直鎖、分枝鎖又は環状
であってよく、そのアルデヒドはヘテロ原子を含有して
いてよい。アミノ化可能なアルデヒドの炭素数に関する
限定は、今まで公知されていない。更にアルデヒドは、
水素添加性アミノ化の条件下で不活性である置換基、例
えばアルコキシ−、アルケニルオキシ−、アルキルアミ
ノ−又はジアルキルアミノ基を有することができる。多
価アルデヒド又はケトアルデヒドをアミノ化すべき場合
には、反応条件の調整を経て、アミノアルコール、環状
アミン又は多価アミノ化生成物を得ることができる。

【００４３】例えば、次のアルデヒドが有利にアミノ化
性水素添加される：ホルムアルデヒド、アセトアルデヒ
ド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イ
ソブチルアルデヒド、ピバリンアルデヒド、ｎ−ペンタ
ナール、ｎ−ヘキサナール、２−エチルヘキサナール、
２−メチルペンタナール、３−メチルペンタナール、４
−メチルペンタナール、グリオキサール、ベンズアルデ
ヒド、ｐ−メトキシベンズアルデヒド、ｐ−メチルベン
ズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、（ｐ−メト
キシ−フェニル）アセトアルデヒド、（３，４−ジメト
キシフェニル）アセトアルデヒド、４−ホルミルテトラ
ヒドロフラン、３−ホルミルテトラヒドロフラン、５−
ホルミルバレロニトリル、シトロネラール、アクロレイ
ン、メタクロレイン、エチルアクロレイン、シトラー
ル、クロトンアルデヒド、３−メトキシプロピオンアル
デヒド、３−アミノプロピオンアルデヒド、ヒドロキシ
ピバリンアルデヒド、ジメチロールプロピオンアルディ
ド、ジメチロールブチルアルデヒド、フルフラール、グ
リオキサール並びにヒドロホルミル化されたオリゴマー
及びポリマー、例えばヒドロホルミル化されたポリイソ
ブテン（ポリイシブテンアルデヒド、ＰＩＢＡ）又は１
−ペンテン及びシクロペンテンの複分解（Ｍｅｔａｔｈ
ｅｓｅ）により得られ、ヒドロホルミル化されたオリゴ
マー。

【００４４】アルデヒド及びケトンの水素添加性アミノ
化の際のアミノ化剤として、アンモニアも、一級又は二
級の脂肪族又は環状脂肪族アミンも使用することができ
る。

【００４５】アミノ化剤としてのアンモニアの使用の場
合には、カルボニル基を先ず遊離アミノ基（−ＮＨ₂）
に変換させる。そうして生成した一級アミンを、ヒドロ
キシル−又は他のカルボニル基と反応させて、相応する
二級アミンに及びこれを再びヒドロキシル−又は他のカ
ルボニル基と反応させて、相応する対称三級アミンにす
ることができる。この方法で所望に応じて、反応成分の
組成に従って及び適用反応条件（圧力、温度、反応時
間）に従って、有利に一級、二級又は三級アミンを製造
することができる。

【００４６】この方法で、多価アルデヒド又はケトンか
ら、分子内水素添加性アミノ化によって、環状アミン、
例えばピロリジン、ピペリジン、ヘキサメチレンイミ
ン、ピペラジン及びモルホリンを製造することができ
る。

【００４７】アンモニアと同様に、一級又は二級アミン
を、アミノ化剤として使用することができる。

【００４８】これらのアミノ化剤は、非対称置換された
ジ−又はトリアルキルアミン、例えばエチルジイソプロ
ピルアミン及びエチルジシクロヘキシルアミンの製造の
ために有利に使用される。例えば、次のモノ−及びジア
ルキルアミンがアミノ化剤として有利に使用される：メ
チルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチル
アミン、プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ブチ
ルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン及びシクロ
ヘキシルアミン。

【００４９】アミノ化剤は、アミノ化性水素添加すべき
カルボニル基に対して、化学量論的量で使用することが
できる。しかし、アミノ化剤を過剰量で、しかも一般
に、アミノ化性水素添加すべきカルボニル基１モル当た
り、５モル以上の過剰量を用いて有利に操作される。特
にアンモニアは、変換すべきカルボニル基１モル当た
り、一般に５〜２５０倍、有利に１０〜１００倍、特に
２５〜８０倍のモル過剰量で使用される。アンモニア及
び一級又は二級アミンのそれ以上の過剰量も可能であ
る。

【００５０】本発明による方法は、不連続的に又は有利
に連続的に、次のように実施することができ、この際、
触媒は反応器中に固定床として有利に配置されている。

【００５１】出発物質のアルデヒド基又はケトン基のア
ミノ化は、液相中で、又は気相中で実施することができ
る。

【００５２】反応の際に、通例８０〜２５０℃、有利に
８０〜２３０℃、特に有利に８０〜２００℃、極めて特
に有利に８０〜１５５℃の温度で操作する。

【００５３】反応は、一般に１〜４００バール（０．１
〜４０ＭＰａ）の圧力で実施される。１０〜２５０バー
ル、特に２０〜２００バールの圧力が有利に適用され
る。

【００５４】より高い温度及びより高い総合圧力の適用
が可能である。適用温度でのアミノ化剤、カルボニル成
分、生じる反応生成物及び場合により併用される溶剤の
部分圧の合計から成る反応容器中の総圧力は、水素圧λ
によって所望の反応圧まで調整される。

【００５５】水素は、カルボニル成分１モル当たり、一
般に５〜４００Ｎｌの量で、有利に５０〜２００Ｎｌの
量で反応に供給され、この際、リットル表示は各々標準
条件に換算された（Ｓ．Ｔ．Ｐ．）。

【００５６】反応は一般に付加的な溶剤を用いないで行
なわれる。高分子で高粘性の、又は室温で固体の出発化
合物又は製品の反応の場合には、反応条件下で不活性の
溶剤、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、
テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ−メチルピロリド
ン、ミハゴール（Mihagol)又はエチレングリコールジメ
チルエーテルを併用することが有利である。本方法の選
択性のために、触媒成形体を反応器中で不活性の充填体
と混合させ、いわばそれを”希釈”することが有利であ
る。そのような触媒調製物中の充填体の割合は、２０〜
８０、殊に３０〜６０、特に４０〜５０容量部であって
よい。

【００５７】一般に、実施の際には、実際に、通例、有
利に外部から加熱される固定床反応器中に存在する触媒
に、所望の反応温度及び所望の圧力で、アルデヒド又は
ケトン及びアミノ化剤を同時に供給するようにして行な
う。この際、触媒に、触媒１リットル及び１時間当た
り、一般にアルデヒド又はケトン０．０２〜３、有利に
０．０５〜２、特に有利に０．１〜１．６ｌを負荷させ
る。この際、成分を反応器へ供給する前に既に、しかも
有利に反応温度まで加熱することが有利である。

【００５８】反応器を、塔底法（Sumpffahrweise）並び
に流入法（Rieselfahrweise）で操作することができ、
即ち、成分を反応器の底部から上部へ、並びに上部から
底部へ通じることができる。この方法を不連続的に、並
びに連続的に実施し得ることは自明のことである。双方
の場合において、過剰量のアミノ化剤を水素と一緒に循
環させることができる。この反応の際に変換が完全では
ない場合には、未反応の出発物質を反応帯域に戻すこと
もできる。

【００５９】反応生成物から、これを有利に放圧した後
に、過剰量のアミノ化剤及び水素を除去し、得られるア
ミノ化生成物を、蒸留、液体抽出又は結晶化によって精
製する。

【００６０】過剰のアミノ化剤及び水素を有利に再び反
応帯域に戻す。同様のことが、場合により未反応の、又
は完全には反応しなかったカルボニル成分又は水素添加
によって生成したアルコールにも当てはまる。

【００６１】反応の経過で生じる反応水は、一般に変換
率、反応速度、選択性及び触媒持続時間に障害的には影
響せず、従って有利に、反応生成物の蒸留的処理の際に
初めて反応生成物から除去される。

【００６２】本発明による方法によって得られるアミン
は、特に、燃料添加剤の製造の際の中間生成物（米国特
許（ＵＳ−Ａ）第３２７５５５４号明細書；西ドイツ国
特許（ＤＥ−Ａ）第２１２５０３９号明細書及び西ドイ
ツ国特許（ＤＥ−Ａ）第３６１１２３０号明細書）、界
面活性剤、医薬品及び植物保護剤、並びに加硫促進剤と
して好適である。

【００６３】

【実施例】触媒Ａの製造 ＮｉＯ４．４８％、ＣｕＯ１．５２％及びＺｒＯ₂２．
８２％を含有する硝酸ニッケル、硝酸銅及び酢酸ジルコ
ニウムから成る水溶液を、同時に撹拌容器中、一定流速
で、２０％の炭酸ナトリウム水溶液を用いて７０℃の温
度で、ガラス電極で測定したｐＨ−値７．０が保持され
るようにして沈澱させた。

【００６４】得られた懸濁液を濾過し、濾滓を、濾液の
電導率が約２０ｍＳになるまで、完全脱塩水で洗浄し
た。引続き、ＭｏＯ₃１．５％を、ヘプタモリブデン酸
アンモニウムの水溶液として撹拌導入した。次いで、濾
滓を１５０℃の温度で乾燥箱中又は噴霧乾燥機中で乾燥
させた。こうして得られた水酸化物炭酸塩混合物を、こ
こで５００℃の温度で４時間に渡って熱処理した。

【００６５】そうして得られた触媒は、次の組成を有し
た：ＮｉＯ５１質量％、ＣｕＯ１７質量％及びＺｒＯ₂
３０．５質量％及びＭｏＯ₃１．５質量％。この触媒を
グラファイト３質量％と混合し、６×３ｍｍの錠剤に成
形した。

【００６６】反応条件下での触媒Ａの機械的安定性の検
査（煮沸試験）：オートクレーブに、触媒Ａ３０ｇ（バ
スケット中）、モルホリン６７ｍｌ、ジエチレングリコ
ール６７ｍｌ及び水１６ｍｌを充填した。オートクレー
ブの密閉後に、オートクレーブをアルゴンガスでフラッ
シングした。オートクレーブ内容物を撹拌した（７００
Ｕ／分）。引続き、Ｈ₂で５０バール圧にし、反応器内
容物を１２０分かかって、所望の温度、例えば１５０℃
又は２００℃まで加熱した。圧力をＨ₂で２００バール
まで高め、各々の温度で１６時間撹拌した。冷却後に非
常に緩慢に（約１５分間）放圧させ、従って触媒細孔中
に存在する反応成分は突発的に蒸発せず、触媒錠剤は破
砕しない。引続き、錠剤をその硬度について試験した。

【００６７】次の結果表から判明するように、触媒Ａ
は、２００℃よりも明らかに低い温度で、例えば８０〜
１５５℃の温度で、検査終了後に、驚異的に、２００℃
での検査の検査終了後よりも実際に高い側圧強度（Ｓｅ
ｉｔｅｎｄｒｕｃｋｆｅｓｔｉｇｋｅｉｔ）を示した。

【００６８】この結果は、アニスアルデヒドの水素添加
性アミノ化の結果と一致する（例１参照）。

【００６９】

【表１】

【００７０】例１ カルボニル化合物の連続的アミノ化のための一般的操作
工程：連続操業の圧力反応器に、触媒Ａ５００ｃｍ³を
充填し、カルボニル化合物及び液体アンモニアを毎時装
入した。触媒は還元−不動化し（reduziert-passivier
t）導入した。後還元なしで、各々の反応条件を調整し
た。反応生成物から、その放圧後に、過剰のアンモニア
を留去させた。集めた反応生成物を各々ガスクロマトグ
ラフィーによって分析した（設定は次の表から見出すこ
とができる）：

【００７１】

【表２】

【００７２】アニスアルデヒドとアンモニアとの反応に
ついての注釈： １）試験終了後に取り出された触媒の側圧強度は４８Ｎ
であった。

【００７３】２）試験終了後に取り出された触媒の側圧
強度は３７Ｎであった。

【００７４】３）試験終了後に取り出された触媒の側圧
強度は５Ｎであった。

【００７５】例２： ポリイソブテンアルデヒドの連続的アミノ化 連続操業の高圧反応器に、触媒Ａ５００ｃｍ³を充填
し、ポリイソブテン−オキソ−アルデヒド５００／７５
０／１０００ｃｍ³（ミハゴール中４５質量％の溶液、
ＣＯ−数：ＫＯＨ１３ｍｇ／ｇ、ＯＨ−数：ＫＯＨ１７
ｍｇ／ｇ）及び液体アンモニア２８０／４２５／５６５
ｃｍ³を毎時装入した。触媒温度を１９０℃に、反応器
中の圧力を、同時に水素の圧入によって２００バールに
調整した。反応生成物から、その放圧後に、過剰のアン
モニアを留去させた。分析から次の結果が得られた：ヒ
ドロホルミル化されたポリイソブテン（ミハゴール中４
５質量％）のアンモニアを用いる１９０℃／２００バー
ルでのアミノ化

【００７６】

【表３】

【００７７】例３：ヒドロホルミル化されたシクロペン
テンオリゴマーのアンモニアを用いる不連続的アミノ
化： １．予備還元され不動化された触媒Ａ（１５ｍｌ）を、
触媒バスケットへの装入及びオートクレーブ（３００ｍ
ｌ入り管状オートクレーブ）の密閉試験後に、水素圧２
０バール下で２００℃まで加熱し、この際、約３０〜３
９バールの圧力が生じた。次いで、水素で１００バール
に補充し、触媒を活性化させた。２００℃で１６時間後
に冷却し、放圧した。触媒の活性化の後に、圧力容器を
真空にし、反応させるべき出発物質（１−ペンテン及び
シクロペンテンの複分解により得られたヒドロホルミル
化されたオリゴマー、特性値は次の表を参照）５０ｍｌ
を、テトラヒドロフラン中の３０％の溶液として、オー
トクレーブ中に空気遮断下で吸引導入し、窒素ガスを通
気させた。引続き、アンモニア７３ｍｌ及び水素３０バ
ールを圧入し、最終温度（１８５℃）まで加熱し、水素
を最終圧力まで後圧入し（２００バール）、２０時間反
応させた。次いで、冷却し、放圧し、オートクレーブ内
容物をＴＨＦで溶出させた。固体成分の濾別及び回転蒸
発器でのＴＨＦの分離後に、無色の液状生成物１８．３
ｇが得られた。

【００７８】２．触媒Ａ１５ｍｌを還元／不動化（redu
ziert/passiviert）して導入して、直ちに反応を開始さ
せ、この触媒に接して、出発物質（１−ペンテン及びシ
クロペンテンの複分解により得られたヒドロホルミル化
されたオリゴマー、特性値は次の表を参照）６０ｍｌ
を、テトラヒドロフラン中の５０％の溶液として、アン
モニア５０ｍｌと、同様に２００℃及び２２０バールで
２０時間反応させた。次いで、冷却し、放圧し、オート
クレーブ内容物をＴＨＦで溶出させた。固体成分の濾別
及び回転蒸発器でのＴＨＦの分離後に、無色の液状生成
物２０．３ｇが得られた；特性値を次の表に再び挙げ
る。

【００７９】３．触媒Ａ１５０ｍｌを、２．５ｌ−撹拌
オートクレーブ中、触媒バスケット中に、還元／不動化
された形で導入し、直ちに反応を開始させ、この触媒に
接して、出発物質（１−ペンテン及びシクロペンテンの
複分解により得られたヒドロホルミル化されたオリゴマ
ー、特性値は第３表を参照）６００ｍｌを、テトラヒド
ロフラン中の５０％の溶液として、アンモニア５００ｍ
ｌと、同様に２００℃及び２２０バールで４８時間反応
させた。次いで、冷却し、放圧し、オートクレーブ内容
物をトルオールで溶出させた。固体成分を濾過によって
分離し、溶剤を回転蒸発器で除去すると、この際、無色
の液体３１４ｇが得られた；特性値を次の表に再び挙げ
る。

【００８０】ヒドロホルミル化されたシクロペンテンオ
リゴマーの不連続的アミノ化：

【００８１】

【表４】

【００８２】例４：不連続的反応実施でのアミノ化性水
素添加のための一般的操作工程： １．２ｌ−オートクレーブ中に、触媒Ａ３０ｇを前以て
装入し、窒素ガス雰囲気下でアンモニアを圧入させた。
１５０℃まで加熱（圧力は約１７０バールである）の後
に、１時間かかってで、カルボニル化合物をポンプ供給
し（２２０バール以上の一過性の圧力上昇、高沸騰ケト
ンで、出発物質を触媒と一緒に前以て装入した）、１時
間後撹拌した。引続き水素ガスの存在で、２５０バール
までの総圧で、定圧になるまで、３時間にわたり水素添
加した（時間：１１〜１５時間）。触媒を各々予備還元
され不動化された形で粉末として使用した。

【００８３】反応生成物の組成をガスクロマトグラフィ
ーで調べた（カラム：５０ｍＯＶ１７０１）。

【００８４】モノマー化合物の不連続的アミノ化：

【００８５】

【表５】

【００８６】比較例： アセトンの連続的アミノ化のための操作工程 連続操業の反応器（圧力１０〜２５バール）に、触媒Ａ
１００ｃｍ³を充填し、アセトン及びアンモニアを装入
した。触媒を還元−不動化して装入した。後還元をしな
いで、各々の反応条件を調整し、完全変換で経過させ
た。反応生成物から、その放圧後に、過剰のアンモニア
を留去した。集めた反応生成物を各々ガスクロマトグラ
フィーで分析した。各々の反応条件及び結果を次の表に
挙げる。

【００８７】触媒Ｂの組成：ＣｕＯ４７質量％、ＮｉＯ
１０質量％、Ａｌ₂Ｏ₃４３質量％ 触媒Ｃの組成：ＣｕＯ５３質量％、ＴｉＯ₂４７質量
％。

【００８８】この比較は、触媒Ａが、モノイソプロピル
アミンの製造のために最高の選択性を有することを示
す。更に、触媒Ａにおいて、不所望のアルコール（イソ
プロパノール）の割合は最低である。特に触媒Ｃは、強
力な二級アミン生成傾向を示す。

【００８９】

【表６】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 211/07 Ｃ０７Ｃ 211/07 211/27 211/27 211/30 211/30 211/35 211/35 211/38 211/38 211/42 211/42 217/58 217/58 (72)発明者 ヨアヒム ヴルフ−デーリング ドイツ連邦共和国 フランケンタール ハ ンス−フェイ−シュトラーセ ４ (72)発明者 ゲールハルト シュルツ ドイツ連邦共和国 ルートヴィッヒスハー フェン ウーラントシュトラーセ 55 (72)発明者 ヴォルフガング ジーゲル ドイツ連邦共和国 リムブルガーホーフ ゲーテシュトラーセ 34ベー (72)発明者 アンドレアス クラーマー ドイツ連邦共和国 フラインスハイム ア ム マンデルガルテン 13 (72)発明者 ヨハン−ペーター メルダー ドイツ連邦共和国 ベール−イッゲルハイ ム フィヒテンシュトラーセ ２

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルデヒド又はケトンを、高めた温度及
   び高めた圧力で、アンモニア、一級及び二級アミンの群
   から選択された窒素化合物と及び銅を含有する触媒の存
   在下に水素と反応させることによって、アミンを製造す
   るにあたり、触媒の触媒活性組成物は、水素での還元の
   前に、ジルコニウムの酸素原子含有化合物（ＺｒＯ₂と
   して計算）２０〜８５質量％、銅の酸素原子含有化合物
   （ＣｕＯとして計算）１〜３０質量％、ニッケルの酸素
   原子含有化合物（ＮｉＯとして計算）１４〜７０質量
   ％、モリブデンの酸素原子含有化合物（ＭｏＯ₃として
   計算）０〜５質量％及びアルミニウムの酸素原子含有化
   合物（Ａｌ₂Ｏ₃として計算）０〜１０質量％を含有する
   ことを特徴とするアミンの製法。
2. 【請求項２】 触媒の触媒活性組成物は、水素での還元
   の前に、モリブデンの酸素原子含有化合物（ＭｏＯ₃と
   して計算）０．１〜５質量％を含有する、請求項１に記
   載の方法。
3. 【請求項３】 触媒の触媒活性組成物は、水素での還元
   の前に、ジルコニウムの酸素原子含有化合物（ＺｒＯ₂
   として計算）２２〜６５質量％、銅の酸素原子含有化合
   物（ＣｕＯとして計算）５〜２５質量％、ニッケルの酸
   素原子含有化合物（ＮｉＯとして計算）２９．７〜７０
   質量％、モリブデンの酸素原子含有化合物（ＭｏＯ₃と
   して計算）０．３〜３．５質量％及びアルミニウムの酸
   素原子含有化合物（Ａｌ₂Ｏ₃として計算）０〜１０質量
   ％を含有する、請求項１に記載の方法。
4. 【請求項４】 触媒の触媒活性組成物は、水素での還元
   の前に、ジルコニウムの酸素原子含有化合物（ＺｒＯ₂
   として計算）２５〜４９．７質量％、銅の酸素原子含有
   化合物（ＣｕＯとして計算）１０〜２５質量％、ニッケ
   ルの酸素原子含有化合物（ＮｉＯとして計算）４０〜６
   ０質量％、モリブデンの酸素原子含有化合物（ＭｏＯ₃
   として計算）０．３〜３．５質量％及びアルミニウムの
   酸素原子含有化合物（Ａｌ₂Ｏ₃として計算）０〜５質量
   ％を含有する、請求項１に記載の方法。
5. 【請求項５】 反応を、０．１〜４０ＭＰａの圧力で実
   施する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方
   法。
6. 【請求項６】 反応を、８０〜２５０℃の温度で実施す
   る、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
7. 【請求項７】 反応を、８０〜１５５℃の温度で実施す
   る、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
8. 【請求項８】 触媒を成形体の形で使用する、請求項１
   から７までのいずれか１項に記載の方法。
9. 【請求項９】 一般式Ｉ： 【化１】 ［式中、Ｒ¹、Ｒ²は、水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキ
   ル、Ｃ₃〜Ｃ₁₂−シクロアルキル、アリール、Ｃ₇〜Ｃ₂₀
   −アルアルキル及びＣ₇〜Ｃ₂₀−アルキルアリールを表
   わすか、又は一緒になって（ＣＨ₂）_j−Ｘ−（ＣＨ₂）_k
   を表わし、Ｒ³、Ｒ⁴は、水素原子、アルキル、シクロア
   ルキル、ヒドロキシアルキル、アミノアルキル、アルカ
   ノールアミノアルキル、アルコキシアルキル、ジアルキ
   ルアミノアルキル、アルキルアミノアルキル、Ｒ⁵−
   （ＯＣＲ⁶Ｒ⁷ＣＲ⁸Ｒ⁹）_n−（ＯＣＲ⁶Ｒ⁷）、アリー
   ル、ヘテロアリール、アルアルキル、ヘテロアリールア
   ルキル、アルキルアリール、アルキルヘテロアリール及
   びＹ−（ＣＨ₂）_m−ＮＲ⁵−（ＣＨ₂）_qを表わすか、又
   は一緒になって（ＣＨ₂）_l−Ｘ−（ＣＨ₂）_mを表わす
   か、又はＲ²及びＲ⁴が一緒になって（ＣＨ₂）_l−Ｘ−
   （ＣＨ₂）_mを表わし、Ｒ⁵、Ｒ¹⁰は、水素原子、Ｃ₁〜Ｃ
   ₄−アルキル、Ｃ₇〜Ｃ₄₀−アルキルフェニルを表わし、
   Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹は、水素原子、メチル又はエチルを
   表わし、Ｘは、ＣＨ₂、ＣＨＲ⁵、酸素原子又はＮＲ⁵を
   表わし、Ｙは、Ｎ（Ｒ¹⁰）₂、ヒドロキシ、Ｃ₂〜Ｃ₂₀−
   アルキルアミノアルキル又はＣ₃〜Ｃ₂₀−ジアルキルア
   ミノアルキルを表わし、ｎは、１〜３０の整数を表わ
   し、かつｊ、ｋ、ｌ、ｍ、ｑは、１〜４の整数を表わ
   す］のアミンを製造するために、一般式ＩＩ又はＩＩ
   Ｉ： 【化２】 のアルデヒド又はケトンを、式ＩＶ： 【化３】 の窒素化合物と反応させる、請求項１から８までのいず
   れか１項に記載の方法。