JP2015524829A - アルデヒドから第一級脂肪族アミンを製造するための連続方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、３〜１８個の炭素原子を有する第一級脂肪族アミンを、水素化触媒の存在下で、対応する脂肪族アルデヒドをアンモニアによりアンモニアの臨界点よりも上で還元的アミノ化することにより製造するための連続方法に関する。この反応は溶媒なしに実施され、その際、使用されるアルデヒドと水素及びアンモニアとを水素化触媒の存在下でアンモニアの臨界点よりも上で反応させ、そして１６モルよりも多いアンモニアを使用するアルデヒド１モル当たりに使用する。

Description

本発明は、３〜１８個の炭素原子を有する第一級脂肪族アミンを、水素化触媒の存在下で、対応する脂肪族アルデヒドをアンモニアによりアンモニアの臨界点よりも上で還元的アミノ化することにより製造するための連続方法に関する。

脂肪族アミンは、大きな産業規模で製造されている重要な有機中間体である。これらのものは、例えば農薬又は染料の製造のためにさらに処理され、或いは、これらのものは、界面活性剤配合物への添加剤として、潤滑剤への腐食防止剤として、又は紙、織物及びゴム産業における助剤として使用されている。
触媒で水素と共にアルデヒド及びアンモニアから第一級脂肪族アミンを製造することは公知である。また、この反応は、還元的アミノ化とも呼ばれている。アミンの形成は、次の反応段階により説明できる：
Ｒ−Ｃ（＝Ｏ）Ｈ＋ＮＨ_３→Ｒ−Ｃ（＝ＮＨ）Ｈ＋Ｈ_２Ｏ （１）
Ｒ−Ｃ（＝ＮＨ）Ｈ＋Ｈ_２→Ｒ−ＣＨ_２−ＮＨ_２ （２）

第１反応段階は、最初に水を除去してイミンを生成し、その後、これを第２反応段階で触媒により水素化する。

しかし、この反応を実施するときには望ましくない二次反応が生じる。まず、供給物のアルデヒドがアルコールに直接水素化される場合がある。第２に、供給物アルデヒドは、塩基性媒体中でアルドール縮合を受ける場合があり、そしてすでに形成された第一級アミンがアゾメチン中間体を介して供給物アルデヒドと反応して第二級アミンを形成する場合があり、その後、このものが同様の方法でさらに反応して第三級アミンを形成する場合がある。さらに、アルドール縮合生成物は、窒素含有化合物と共に比較的高沸点の縮合生成物を形成することができる反応性基を含む。第一級脂肪族アミンの方向への選択性を改善し、かつ、高沸点副生成物の形成を抑制するために、様々な対策、例えば、形成された水の結果として反応混合物が不均一となる可能性がある場合には過剰量のアンモニア又は溶媒を使用することが従来技術において提案されている（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ，第４版，Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，第ＸＩ／１巻，ｐ．６０２ｆｆ．）。

ＤＥ９３６２１１には、第一級脂肪族アミンを製造するための液相方法が記載されている。この方法では、反応するアルデヒドをまず０℃未満の温度でアンモニアと混合させる。任意に、このアルデヒドを、低沸点のアルコール、例えばメタノールで希釈する。次いで、この混合物を触媒的に水素化する、例えば高温及び高圧力で液相モード又はトリクルモードでコバルト又はニッケル触媒により水素化する。

ＤＥ１９９３５４４８Ａ１によれば、メタノールとアンモニアとの混合物をラネーニッケルと混合し、そして水素での加圧後、反応温度まで加熱する。その後、アルデヒドを添加する。反応終了後、このバッチを減圧し、そしてメタノールとアンモニアが蒸発する。その後、残る第一級脂肪族アミンをさらに反応させる。

ＤＥ１０２０１００４５１４２ Ａ１には、液相中での溶媒を使用しない方法が記載されており、その際、供給物アルデヒドを水素化触媒の存在下において水素及びアンモニアと１００〜１７０℃の温度及び６〜１１ＭＰａの圧力で反応させ、しかもアンモニアの少なくとも３０モルを供給物アルデヒド１モル当たりに使用する。

また、従来技術には、還元的アミノ化方法において、超臨界条件下でアンモニアを使用することも言及されている。アンモニアの臨界温度は１３２．５℃であり、臨界圧力は１１２．５気圧であり（Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ，第５０版，１９６９年，Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｕｂｂｅｎ ＣＯ，ｐ．Ｆ−６４）、これは１１．４ＭＰａに相当する。ＧＢ１４２１２７８によれば、反応温度は１６０℃に制限されており、過圧は１２５気圧（１２．７ＭＰａに相当する）までに制限されている。好ましい実施形態では、アンモニア対供給物アルデヒドのモル比は１６対１に限定されている。ＧＢ１４２１２７８の実施例４には、１４０℃の反応温度及び１２５気圧の過圧（１２．７ＭＰａの過圧）でイソブチルアルデヒドをアンモニアにより還元的アミノ化することが記載されている。

ＷＯ９７／３８９５５ Ａ１によれば、アルデヒドの還元的アミノ化は、不均一系触媒の存在下において連続プロセスで実施され、その際、水素に加えて少なくとも１つの反応相手が超臨界状態又は超臨界状態に近い。この反応は、好ましくは、水素と他の反応成分とが均質相中に存在するように、それ自体が反応条件下において超臨界状態で存在する溶媒の存在下で行われる。

一般的には、中間範囲の炭素数を有する脂肪族アルデヒドをアンモニアの臨界条件よりも上の条件下で第一級脂肪族アミンへの高い選択性で転化させることは、先行技術からは導き出せない。高沸点副生成物の形成は、選択性を低下させ、それによって所望の第一級脂肪族アミンの収率を低下させることが観察される場合が多い。さらに、従来技術による方法は、触媒寿命が限られる場合が多く、それによって、上記所望のアミンの収率の低下の他に、このアミノ化プロセスには経済的な不利益も伴う。

独国特許第９３６２１１号明細書 独国特許出願公開第１９９３５４４８号明細書 独国特許出願公開第１０２０１００４５１４２号明細書 国際公開第９７／３８９５５号パンフレット

Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ，第４版，Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，第ＸＩ／１巻，ｐ．６０２ｆｆ． Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ，第５０版，１９６９年，Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｕｂｂｅｎ ＣＯ，ｐ．Ｆ−６４

したがって、技術的に簡単であり、かつ、所望の第一級脂肪族アミンが高い選択性で得られる第一級脂肪族アミンの製造方法を提供することが本発明の目的である。特に、高沸点副生成物の形成が可能な限り抑制されなければならない。同時に、水素化触媒の寿命も延長されなければならない。

したがって、本発明は、３〜１８個の炭素原子を有する第一級脂肪族アミンを、水素化触媒の存在下で対応する脂肪族アルデヒドとアンモニア及び水素とを反応させることにより製造するための連続方法を提供する。この方法は、反応を臨界温度よりも上でかつアンモニアの臨界圧力よりも上で、１対１６よりも大きい脂肪族アルデヒド対アンモニアのモル比で溶媒なしに実施することを特徴とする。

驚くべきことに、超臨界アンモニアによる無溶媒の手順では、選択還元高沸点物の形成は、特定の設定をこの連続方法の反応条件のために使用する場合には、反応生成物中において１０質量％未満に抑制できる。本発明による方法のさらなる予想外の利点は、アンモニアをその臨界点よりも上で反応させた場合における触媒寿命の延長である。アンモニア及び脂肪族アルデヒド供給物を冷却しながら予備混合することは必要ではない。これらの供給材料は、さらなる装置手段なしに、それらのリザーバ容器から直接アミノ化反応器に別々にただし同時に供給される。

本発明の文脈において、用語「無溶媒」とは、溶媒又は希釈剤の積極的な添加が不要であることを意味すると解される。しかしながら、少量の二次成分、例えば、それらの製造プロセスから残留しかつ溶媒又は希釈剤の特性を有する供給物アルデヒド中の残留アルコールが供給材料中に存在する場合がある。また、アンモニアに対する溶媒のように作用するにもかかわらず、用語「溶媒」又は「希釈剤」ではカバーされる、反応中に形成される水もない。

１６モルを超えるアンモニア、好ましくは少なくとも１８モルのアンモニア、特に少なくとも２０モルのアンモニアが脂肪族アルデヒド１モル当たりに使用される。大過剰のアンモニアは希釈効果をもたらし、それによって高沸点物の形成を打ち消すが、塩基性化合物の高い割合は、特に添加された溶媒又は希釈剤が本発明の手順によれば存在しないため、アルデヒド縮合がかなりの程度進行することを確実にするはずである。大過剰のアンモニアにもかかわらず、驚くべきことに高沸点縮合生成物の形成を抑制できるが、ただし、還元的アミノ化は、臨界温度よりも上及びアンモニアの臨界圧力よりも上で実施される。第一級脂肪族アミンの経済的に実現可能な収率を達成するためには、脂肪族アルデヒド１モル当たり１６モルを超えるアンモニアを使用することが不可欠である。アンモニア過剰についての上限は重要ではなく、方法論的又は経済的考慮でのみ決まる。本発明の好ましい実施形態では、脂肪族アルデヒド対アンモニアのモル比は、１対１８〜１対６０、好ましくは１対２０〜１対５０である。

水素化触媒による水素の存在下での脂肪族アルデヒドとアンモニアとの反応は、アンモニアの臨界条件よりも上、特に、１３２．５℃超〜１９０℃の温度、好ましくは１３２．５℃超〜１８０℃の温度、特に好ましくは、１６０℃超〜１８０℃の温度で実施される。全圧力である反応圧力は、好ましくは１１．４ＭＰａ、アンモニアの臨界圧力よりも上で２０ＭＰａまで、特に１２．８超〜２０ＭＰａまで調節される。特に、１３〜１８ＭＰａでの反応圧力が確立される。

使用される水素化触媒は、カルボニル化合物の還元的アミノ化に使用される慣用型の触媒であり、ニッケル、コバルト、白金、パラジウム、鉄、ロジウム又は銅などの周期表の第８族〜１１族の少なくとも１種の遷移金属を含む。ニッケル又はコバルト触媒が特に好ましい。ラネーニッケル又はラネーコバルトなどの非担持触媒に加えて、担持触媒を使用することも可能である。担持触媒は、一般に、それぞれの場合において水素化触媒の総質量に基づいて、触媒活性金属を約５質量％〜７０質量％、好ましくは約１０質量％〜約６５質量％、特に約２０質量％〜６０質量％の量で含む。好適な触媒担体は、任意の従来の担体材料、例えば、酸化アルミニウム、様々な形態の酸化アルミニウム水和物、二酸化ケイ素、珪藻土、シリカキセロゲルを含めたポリケイ酸（シリカゲル）、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム及び活性炭である。主成分である触媒活性金属及び担体材料の他に、水素化触媒は、さらに、例えば、それらの水素化活性及び／又はそれらの寿命及び／又はそれらの選択性を改善するために使用される添加剤を少量含有できる。このタイプの添加剤が知られている。これらのものとしては、例えば、カルシウム、バリウム、亜鉛、アルミニウム、ジルコニウム及びクロムの酸化物が挙げられる。これらのものは、一般に、水素化触媒の総質量に基づいて、全部で０．１質量％〜３０質量％の割合で水素化触媒に添加される。ニッケルが好ましい触媒活性金属であることが分かった。特に、添加剤としてクロムを有する、担体材料としての珪藻土上のニッケル触媒が本発明のアミノ化方法に好適である。２０質量％〜６０質量％のニッケル、２０％〜７０％の珪藻土、１０％〜２０％のクロム（それぞれの場合において１００質量％までの残部を構成する水素化触媒及び任意の充填剤の総重量に基づく）を含有するニッケル触媒が特に好適である。

還元的アミノ化は、例えば、細流モード又は液相モード及び流動床プロセスに従って、固定床触媒で実施される。水素の他に、脂肪族アルデヒド及びアンモニアをリザーバ容器からアミノ化反応器中に別々にただし同時に供給する。

連続的な還元的アミノ化は、好ましくは、管状反応器内において固定床水素化触媒上で実施される。管状反応器は、並列に密接に連結された数個の管の束を意味すると解される。また、使用される管状反応器は、ランダムなパッキング又は内蔵物、例えばラシヒリング、サドル、ポールリング、フィルタープレート又はカラムトレー、また任意に攪拌装置を備えることができる。特に好ましい構成では、還元的アミノ化は、管状反応器内で、ただし撹拌水素化触媒により内蔵物なしで実施される。

連続モードでは、単位触媒体積及び時間当たりの脂肪族アルデヒドのスループット量で表される、０．０２〜１．００ｈ^−１、好ましくは０．１０〜０．８０ｈ^−１の脂肪族アルデヒドの触媒毎時空間速度Ｖ／Ｖｈが有利であることが分かった。脂肪族アルデヒドによる水素化触媒のより高い負荷を回避すべきである。というのは、還元的アミノ化は、もはや完全に進行しており、そして高いアルデヒド残留物含有量のため、高沸点副生成物の形成の増大が観察されるからである。

単位時間当たりの過度に低いスループットでは、プラントの能力は十分には活用されない。

出発化合物としてのアンモニアの他に、還元的アミノ化は、好ましくは、純粋な水素を用いて実施される。しかし、純粋な水素の他に、遊離水素、さらに還元的アミノ化の条件下では不活性な成分を含む混合物を使用することができる。

本発明の方法によって反応する脂肪族アルデヒドは、分子内に３〜１８個、好ましくは５〜１５個、特に好ましくは８〜１５個の炭素原子を有する。脂肪族アルデヒド源は、特定の製造方法に限定されない。

アルデヒド類は、それらの入手しやすさのため、好ましくは、オキソ法又はヒドロホルミル化、すなわち、１個少ない炭素原子を有する対応するオレフィンと一酸化炭素及び水素とを反応させることによって得られる一方で、直鎖及び分岐オレフィンの両方のみならず脂環式オレフィン、例えばジシクロペンタジエン又はトリプロピレン若しくはテトラプロピレンなどのオレフィンオリゴマーをヒドロホルミル化反応のための出発物質として使用できる。好適な脂肪族アルデヒドは、直鎖ｎ−アルデヒド及び分岐鎖イソアルデヒド、また純粋な形態の又は同じ炭素数の異性体アルデヒドとの混合物としての脂環族アルデヒドである。また、異なる数の炭素原子を有する脂肪族アルデヒドの混合物を使用することもできる。本発明の方法は、８〜１５個の炭素原子を有する脂肪族アルデヒド、例えば、２−エチルヘキサナール、オクタナール、ノナナール、デカナール、ウンデカナール、ドデカナール、トリデカナール、テトラデカナール若しくはペンタデカナール又はそれらの混合物を、対応する第一級脂肪族アミンに転化させるために特に有用である。対応するアルデヒドは、異なる炭素数であっても、直鎖化合物、分岐構造異性体又は直鎖及び分岐構造異性体の混合物として使用できる。分子中に１３〜１５個の炭素原子を含む直鎖ｎ−アルデヒド及び分岐イソアルデヒドの混合物が本発明のアミノ化法に特に好適である。また、３（４），８（９）−ビスホルミルトリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカンの還元的アミノ化による３（４），８（９）−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカンの製造も本発明に従う手順により実施できる。

アミノ化反応器から取り出された反応混合物を高圧分離器に通し、そこで気相及び液相が形成される。気相は、本質的に、アンモニア及び水素のみならず、少量の反応水をも含有し、そしてこれが除去される。得られた液相は、レベルコントローラにより大気圧まで減圧され、そしてリザーバ容器に流入する。減圧処理中に、液相に溶解したアンモニア及び水素が液相から出てくるため、これらを減圧排ガスとしてリザーバ容器から除去する。アンモニアを、高圧分離器の除去排ガス及び減圧排ガスから回収し、そして還元的アミノ化プロセスに再度供給することができる。

その後、アンモニア及び反応水の残留量を、リザーバ容器中に集められた液相から取り出す。続いて、得られた第一級脂肪族アミンを、従来の方法、例えば蒸留により精製して仕様通りの製品を形成する。

一般に高沸点留分の増加として現れる、連続プロセス中に時折観察される触媒老化効果を、連続プロセス中における例えば１３２．５℃超から出発して１９０℃までの反応温度の上昇により打ち消すことができる。それによって水素化触媒の寿命を延長することができる。

本発明の方法は、脂肪族アルデヒドを対応する第一級脂肪族アミンに高い転化率及び選択率で変換する。形成されたアンモニア及び反応水を除去した後に得られた粗生成物における、ガスクロマトグラフィーで決定されたときの高沸点副生成物のレベルは１０％未満である。

本発明の方法の原理スキームである。

本発明の方法を、図１の原理スキームを参照して以下により詳しく説明する。しかしながら、本発明の方法は、図面に示された実施形態には限定されない。

ライン（１）はアンモニアを、ライン（２）は水素を、及びライン（３）は脂肪族アルデヒドを、アンモニアのための臨海条件よりも上で操作される、水素化触媒を充填したアミノ化反応器（４）に連続的に導入する。反応器流出物は、ライン（５）を介して高圧分離器（６）に出て、そこで気相及び液相が形成される。高圧分離器（６）からの気相は、ライン（７）を介して除去される。アンモニアは、アンモニア及び水素から本質的になり、かつ、反応の少量の反応水を含有する除去気相から回収され、そしてライン（１）を介してプロセスに戻る（図１には示されていない）。高圧分離器（６）で得られた液相をライン（８）を介して除去し、レベル制御器（９）により大気圧にまで減圧し、ライン（１０）を介してリザーバ容器（１１）に大気圧で通す。本質的に残留量の溶解アンモニア及び水素である、減圧操作の過程で形成された気体部分を、ライン（１２）を介してシステムから除去する。任意に、アンモニアを除去流から回収し、そして新たなアンモニアと共にライン（１）を介してアミノ化反応器（４）に戻すことができる（図１には示されていない）。揮発分除去された液相を、ライン（１３）を介して除去し、その後、従来の方法で蒸留により後処理する（図１には示されていない）。

本発明の方法を、いくつかの実施例を参照して以下でより詳しく説明する。

実験設定
還元的アミノ化を、管状反応器内において液相モードで添加剤としてクロムを有する市販の珪藻土担持ニッケル触媒で実施した。使用される脂肪族アルデヒドは、直鎖ｎ−及び分岐鎖イソ−Ｃ_１３及びＣ_１５アルデヒドの混合物であった。供給アルデヒド、アンモニア及び水素を管状反応器の下端に連続的な態様で別々にただし同時に供給した。反応生成物を管状反応器の頂部で抜き出し、そして高圧分離器に通した。生じた液体を、レベル制御器により大気圧まで減圧し、そして大気圧リザーバ容器に移した。その後、得られた有機粗生成物をガスクロマトグラフィーにより分析した。

反応条件及び出発材料の連続供給を、以下の表１、表２及び３の条件に従って設定した。

また、これらの表は、ガスクロマトグラフィー（面積％）によって決定された、アンモニア及び水なしの有機生成物の組成を報告するものでもある。

表１〜３における実験のために使用された脂肪族アルデヒドの混合物は、以下の典型的な組成を有していた（ガスクロマトグラフィーにより決定、面積％で報告）：

比較例１及び２は、ＧＢ１，４２１，２７８において好適であると記載された条件下でのｎ−／イソ−Ｃ_１３／Ｃ_１５アルデヒドの混合物の還元的アミノ化の結果を示す。従来技術から知られている条件を使用した場合には、高沸点物の広範な形成が明らかである。一方、本発明の実施例３及び４によれば、アンモニア対アルデヒドのモル比がＧＢ１４２１２７８号で推奨された以上に増加した場合には、高沸点物の形成を予想外にかなりの程度にまで減少させることができる。

比較例５を比較例１の条件に従って実施したが、ただし、触媒毎時空間速度を０．５６ｈ^−１に上昇させた（その範囲内の値はＧＢ１４２１２７８号にも記録されている）。比較例５と比較して、比較例６の反応温度をＧＢ１４２１２７８号の請求項１で特定された上限まで上昇させた。両方の例では、先行技術において推奨される反応の設定を使用して、別個の経済的に実現できない高沸点物の形成が観察される。

反応設定７〜１１を、アンモニア対アルデヒドの高いモル比を用いて本発明に従って使用する場合、高沸点物の形成を低減することができ、反応温度が高ければ一層有意である（例７〜１０）。例１０と比較して、例１１に従って圧力を１３から１６ＭＰａまで上昇させると、高沸点物の形成をさらに低減させることができる。

また、本発明に従う条件は、固定床触媒の老化効果を補うことも可能にする。例７は、２１２時間の実施時間後の水素化触媒特性を示す。１７０８時間実施時間後に、触媒の老化による高沸点物の明らかな増加が認められる（例１２）。例１３及び１４に示すように、反応温度がＧＢ１４２１２７８に推奨された温度範囲を超える範囲にまで上昇した場合に水素化触媒の老化効果を打ち消すことができる。実行時間にわたる温度上昇により、触媒の老化効果を補うことができ、そしてこの態様で、高沸点物の形成が低減され、そして第一級Ｃ_{１３／１５}アミンの製造を持続可能で経済的な方法で実施する。

１ ライン
２ ライン
３ ライン
４ アミノ化反応器
５ ライン
６ 高圧分離器
７ ライン
８ ライン
９ レベル制御器
１０ ライン
１１ リザーバ容器
１２ ライン
１３ ライン

Claims (13)

1. ３〜１８個の炭素原子を有する第一級脂肪族アミンを、水素化触媒の存在下で対応する脂肪族アルデヒドとアンモニア及び水素とを反応させることにより製造するための連続方法であって、該反応をアンモニアの臨界温度よりも上でかつ臨界圧力よりも上で、１対１６よりも大きい脂肪族アルデヒド対アンモニアのモル比で溶媒なしに実施することを特徴とする方法。
2. 脂肪族アルデヒド対アンモニアのモル比が１対少なくとも１８、好ましくは１対少なくとも２０であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. 脂肪族アルデヒド対アンモニアのモル比が１対１８〜１対６０、好ましくは１対２０〜１対５０であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
4. 前記反応を１３２．５℃超〜１９０℃の温度、特に１３２．５℃超〜１８０℃の温度、特に好ましくは１６０℃超〜１８０℃の温度で実施することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
5. 前記反応を１１．４超〜２０ＭＰａ、特に１２．８超〜２０ＭＰａ、特に好ましくは１３〜１８ＭＰａの圧力で実施することを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
6. 反応する脂肪族アルデヒドが分子内に５〜１５個、好ましくは８〜１５個の炭素原子を有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
7. 前記水素化触媒が少なくともニッケル、コバルト、白金、パラジウム、鉄、ロジウム又は銅を含有することを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
8. 前記水素化触媒が担体材料を含有することを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
9. 前記水素化触媒が添加剤としてカルシウム、バリウム、亜鉛、アルミニウム、ジルコニウム、クロム又はそれらの混合物の酸化物を含有することを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
10. 前記使用される水素化触媒が２０質量％〜６０質量％のニッケル、２０％〜７０％の珪藻土、１０％〜２０％のクロム（それぞれの場合において１００質量％までの残部を構成する水素化触媒及び任意の充填剤の総重量に基づく）を含有するニッケル触媒であることを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
11. 反応する脂肪族アルデヒドを、異なる数の炭素原子を有する脂肪族アルデヒドの混合物として使用することを特徴とする、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
12. 分子中に１３〜１５個の炭素原子を含む直鎖ｎ−アルデヒド及び分岐イソアルデヒドの混合物を使用することを特徴とする、請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
13. 脂肪族アルデヒド３（４），８（９）−ビスホルミルトリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカンを反応させることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。

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