TW201408624A - C3-18脂族伯胺類之連續製法 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於分子內具有3至18個碳原子之脂族伯胺類，利用相對應脂族醛類還原性胺化作用之連續製法。進行反應不用溶劑，令進料醛與氫和氨在加氫觸媒存在下，於氨臨界點以上反應，每莫耳進料醛使用16莫耳以上之氨。

Description

C 3-18 脂族伯胺類之連續製法
本發明係關於C3-18脂族伯胺類之連續製法，係由相對應脂族醛與氨，於加氫觸媒存在下，在氨臨界點以上，以還原胺化進行。
脂族胺類係重要有機中間物，以大量工業規模製造。進一步處理以製造例如農業化學劑或染料，或用做表面活性配方之添加劑，潤滑劑內之腐蝕抑制劑，或是造紙、紡織和橡膠工業之輔助劑。
已知由醛類和氨與氫經過觸媒，可製造脂族伯胺類。此反應亦稱為還原胺化作用。胺之形成可由如下反應階段說明：R-C(=O)H+NH3→R-C(=NH)H+H2O (1)
R-C(=NH)H+H2→R-CH2-NH2 (2)
第一反應階段先消除水，製成亞胺，再於第二反應階段以催化方式加氫。
然而，進行反應時，也會發生不良的副反應。首先，進料醛類可直接加氫成醇。其次，進料醛可在鹼性媒質內進行純醛縮合反應，而業已形成的伯胺即可與進料醛反應，經亞胺偶極中間物，形成仲胺，可以相似方式再進一步反應，形成叔胺。此外，醇醛縮合生成物含反應性基團，可連同含氮化合物形成較高沸點之縮合生成物。為改進往脂族伯胺類方向之選擇性，並抑制高沸點副產品之形成，在先前技術中已擬議諸項措施，例如使用過量氨或溶劑，因形成水的結果，使反應混合易成為非均質(Houben-Weyl《有機化學製法》第4版，Georg Thieme出版社，司圖佳特，第XI/l卷，602頁以下)。
DE 936211記載一種脂族伯胺類之液相製法。在此製法中，要反應的醛先與氨，在溫度0℃以下混合。醛可視情形用低沸點醇，例如甲醇稀釋。此混合物再以催化方式加氫，例如經鈷或鎳觸媒，提高溫度和壓 力，以液相模態或液滴模態進行。
按照DE 199 35 448 A1，甲醇和氨之混合物，與阮來(Raney)鎳混合，以氫加壓後，加熱至反應溫度。然後，加醛。反應完成後，把這批料解壓，使甲醇和氨蒸發。留下之脂族伯胺，再經進一步反應。
DE 10 2010 045 142 A1揭示一種在液相內之無溶劑製法，進料醛再其內與氫和氨，於加氫觸媒存在內，在溫度100至170℃和壓力6至11 MPa反應，其中每莫耳進料醛使用至少30莫耳氨。
先前技術亦指涉到在還原胺化製程中，在超臨界條件下使用氨。氨的臨界溫度是132.5℃，臨界壓力112.5 atm(《化學物理手冊》第50版，1969年，The Chemical Rubben CO，第F-64頁)，相當於11.4 MPa。按照GB 1,421,278，反應溫度限於160℃，超大氣壓力達125 atm(相當於12.7 MPa)。在較高具體例中，氨對進料醛的莫耳比限於16：1。GB 1,421,278之實施例4揭示異丁醛與氨在反應溫度140℃和超大氣壓力125 atm(12.7 MPa超大氣壓力)之還原胺化。
按照WO 97/38955 A1，醛類之還原胺化，是在多相觸媒存在下，以連續製程進行，其中除氫外，至少一反應夥伴是在超臨界狀態或接近超臨界狀態。反應最好在溶劑存在下進行，其本身即在反應條件下呈超臨界狀態，使氫和其他反應成份，呈均相存在。
從先前技術一般無法推論具有中度範圍碳原子數之脂族醛類，在氨臨界條件以上之條件，以高選擇率轉化成脂族伯胺類。往往觀察到形成高沸點副產品，降低選擇率，因而減少所需脂族伯胺之產率。此外，按照先前技術方法傾向僅僅有限之觸媒使用壽命，因而除上述降低所需胺之產率外，與胺化製法關聯到經濟缺點。
所以，本發明之目的，在提供一種脂族伯胺類之製法，技術簡單，並且以高度選擇率獲得所需脂族伯胺類。尤其是高沸點副產品之形成應盡量壓抑。同時，加氫觸媒之使用壽命亦得以延長。
所以本發明提供一種C3-18脂族伯胺類之連續製法，係由相對應脂族醛類與氨和氫，在加氫觸媒存在下反應。製法之特徵為，進行反應不用溶劑，脂族醛對氨之莫耳比超出1：16，超過氨的臨界溫度和超過臨 界壓力進行。
出乎意外的是，以超臨界氨的無溶劑製程，若對連續製法之反應條件加以特殊設定，可把反應生成物內形成之降低選擇率的高沸物抑制到10%重量以下。本發明製法之又一意外優點是，氨在臨界點以上反應時，可延長觸媒使用壽命。不需另外將氨和脂族醛進料在冷卻中預混合。進料物料係分別但同時從其貯容槽直接加料入胺化反應器內，不需另外裝置設施。
在本發明脈絡中，須知「無溶劑」術語係指省略活性添加溶劑或稀釋劑。然而，進料物料內可存在少量副成份，例如在進料醛內之剩餘醇，係從其製造中遺留，具有溶劑或稀釋劑性能。反應當中形成的水，不涵蓋於溶劑或稀釋劑術語，雖然對氨有溶劑的作用。
每莫耳脂族醛使用16莫耳以上之氨，以至少18莫耳氨為佳，尤其是至少20莫耳氨。雖然大過量氨導致稀釋效應，因而抗衡高沸物之形成，基本化合物之高比例同時會確保醛縮合作用進行至明顯程度，尤其是因為按照本發明程序，未有添加溶劑或稀釋劑存在。儘管氨大過量，形成高沸點縮合生成物會意外受到抑制，只要還原胺化是在氨臨界溫度以上和臨界壓力以上進行。為達成脂族伯胺類經濟有效的產率，基本上每莫耳脂族伯胺類，使用16莫耳以上之氨。氨過量之上限無關緊要，只由方法和經濟考量加以界定。在本發明較佳具體例中，脂族醛對氨之莫耳比為1：18至1：60，以1：20至1：50為佳。
脂族醛與氨在氫存在下，通過加氫觸媒之反應，是在氨臨界條件以上進行，尤其是溫度在132.5℃以上至190℃，以132.5℃以上至180℃為佳，而以160℃以上至180℃尤佳。反應壓力之總壓力宜調到氨臨界壓力之11.4 MPa以上，達20 MPa，尤其是12.8 MPa以上至20 MPa。很特別的是，確立反應壓力13至18 MPa。
所用加氫觸媒為羰基化合物在還原胺化中常用的觸媒，含有元素週期表第8至11族過渡金屬至少一種，諸如鎳、鈷、鉑、鈀、鐵、銠或銅。以鎳或鋁尤佳。除無載體觸媒，諸如阮來鎳或阮來鈷外，亦可使用載體觸媒。載體觸媒一般含有催化活性金屬，其量大約5%至70%重量，以大約10%至大約65%重量為佳，尤指大約20%至60%重量，均就加氫 觸媒之總重量而言。適當觸媒載體為任何習知載體材料，例如氧化鋁、諸種形式之氧化鋁水合物、二氧化矽、多矽醛(矽凝膠)包含矽藻土、矽乾凝膠、氧化鎂、氧化鋅、氧化鋯和活性炭。除主要成份、催化活性金屬和載體材料外，加氫觸媒還可含有少量添加劑，例如用來改進其加氫活性和/或使用壽命和/或其選擇率。此類添加劑已屬公知，包含例如鈣、鋇、鋅、鋁、鋯和鉻之氧化物。一般對加氫觸媒之添加比例為，加氫觸媒總重量之合計0.1至30%重量。鎳已證明為較佳之催化活性金屬。尤其是在矽藻土為載體材料上之鎳觸媒，以鉻為添加劑，適用於本發明胺化製法。很特別適用的鎳觸媒，含20%至60%重量鎳，20%至70%重量矽藻土，和10%至20%重量鉻，均對加氫觸媒的總重量而言，加上視情形之填料補足至100%重量。
還原胺化作用係例如在固定床觸媒上，按照滴液模態或液相模態進行，亦可以流動床製造為之。除氫外，脂族醛和氨係分別但同時由其貯容槽，加料至胺化反應器。
連續還原胺化作用宜在管型反應器內，通過固定床加氫觸媒進行。管型反應器指密切並式連接的若干管一束。所用管型反應器亦可包括無規填料或內件，例如填充環(Raschig rings)、馬鞍形填料、Pall環、濾板或塔板，以及視需要之攪拌裝置。在特佳組態中，還原胺化作用是在無內件，裝有填充加氫觸媒之管型反應器內進行。
在連續模態中，脂族醛的觸媒每小時空間速度V/Vh，以每單位觸媒容量和時間之脂族醛通過容量表示，為0.02-1.00 h-1，以0.10-0.80 h-1為佳，已證明有益。脂族醛之加氫觸媒要避免更高負載，因為還原胺化不再接近完全，由於醛殘餘含量高，觀察到增加形成高沸點副產品。
每單位時間的通過量若太低，表示工場產能未充分利用。
除做為出發化合物之氨外，還原胺化宜以純氫進行。然而，在純氫之外，亦可使用混合物，包括游離氫，以及在還原胺化條件下惰性之成份。
要利用本發明製法反應之脂族醛類，分子內3-18個碳原子，以5至15個碳原子為佳，而以8至15個碳原子尤佳。脂族醛類來源不限特定之製造方法。
由於醛類輕易可得，最好利用羰基製法或氫甲醯化製得，即具有少一個碳原子的相對應烯烴類，與一氧化碳和氫反應，氫甲醯化反應可用直鏈和支鏈烯烴二者，以及脂環族烯烴，例如二環戊二烯，或烯烴寡聚物，諸如三丙烯或四丙烯，為出發物料。適用之脂族醛類有直鏈正醛類和支鏈異醛類二者，以及脂環族醛類，不論是純式或與同樣碳數的異構性醛類之混合物。具有不同碳原子數的脂族醛類混合物亦可用。本發明製法特別可用於把C8-15脂族醛類轉化成相對應伯胺類，例如2-乙基己醛、辛醛、壬醛、癸醛、十一烷醛、十二烷醛、十四烷醛、十五烷醛，或其混合物。相對應醛類可用直鏈化合物、支鏈結構異構物，或是直鏈和支鏈結構異構物之混合物，即使碳數不同。分子內C13-15之直鏈正醛類和支鏈異醛類，特別適用於本發明胺化製法。利用本發明程序，亦可進行3(4),8(9)-雙甲醯基三環〔5.2.1.02,6〕癸烷之還原胺化，製成3(4),8(9)-雙(胺甲基)三環〔5.2.1.02,6〕癸烷。
從胺化反應器除去之反應混合物，通入到高壓分離器，在此形成氣相和液相。氣相基本上含氨和氫，也有少量反應水，加以去除。所得液相經液位控制器減壓到大氣壓力，流入貯容槽內。於減壓過程中，溶入液相內之氨和氫，脫離液相，呈減壓廢氣，從貯容槽除去。從高壓分離器除去的廢氣和減壓廢棄，可回收氨，反饋進入還原胺化製程。
殘量氨和反應水，隨即從貯容槽內所集液相除去。所得脂族伯胺隨即以習知方式純化，例如利用蒸餾法，形成合規格產品。
有時在連續操作當中，觀察到觸媒老化效應，一般顯示是高沸餾份增加，可以提高連續製法中之反應溫度反制，例如開始從約132.5℃上升到190℃。因而可延長加氫觸媒之使用壽命。
本發明製法可以高轉化率和選擇率，把脂族醛類轉化成相對應脂族伯胺類。除去氨和所形成反應水後，以氣相層析術測得所得粗製生成物內之高沸點副產品含量，低於10%。
1‧‧‧氨進料管線
2‧‧‧氫進料管線
3‧‧‧脂族醛進料管線
4‧‧‧胺化反應器
5‧‧‧反應器流出物流出管線
6‧‧‧高壓分離器
7‧‧‧氣相逸出管線
8‧‧‧液相排出管線
9‧‧‧液位控制器
10‧‧‧液相大氣壓流出管線
11‧‧‧貯容槽
12‧‧‧殘餘氣體排放管線
13‧‧‧脫揮發液相排出管線
第1圖表示本發明製法之流程圖。
茲參見第1圖原則流程，即可更為明白本發明之製法。惟本發明製法不限於圖示具體例。
以連續方式分別把氨經管線(1)，氫經管線(2)和脂族醛經管線(3)，引進入胺化反應器(4)，其內填充加氫觸媒，在氨之臨界條件以上操作。反應器流出物經管線(5)流出，進入高壓分離器(6)，在此形成氣相和液相。高壓分離器(6)經管線(7)除去氣相。從除去的氣相回收氨，基本上由氨和氫組成，含少量反應水，經管線(1)回流到製程(第1圖上未示)。高壓分離器(6)內所得液相，經管線(8)除去，經液位控制器(9)減壓到大氣壓力，在大氣壓力經管線(10)通入貯容槽(11)內。減壓操作過程中形成之氣體餾份，基本上為殘量之溶化氨和氫，經管線(12)除出系統外。氨可視情形從除出物流回收，經由管線(1)連同新鮮氨，回流(第1圖上未示)入胺化反應器(4)。脫揮化之液相經管線(13)除去，隨即按習知方式利用蒸餾加工(第1圖上未示)。
本發明製法可參照若干實施例，詳述如下。
實驗設備
還原胺化是在管型反應器內，以液相模態，經市售矽藻土載體鎳觸媒，以鉻為添加劑進行。所用脂族醛為C13和C15直鏈正醛和支鏈異醛類之混合物。進料醛、氨和氫以連續方式，分開但同時加料至管型反應器之底端。反應生成物在管型反應器頂排出，通入高壓分離器內。產生之液體經液位控制器減壓至大氣壓力，通入大氣壓貯容槽內。所得有機粗製品隨即利用氣相層析術分析。
反應條件和出發物料之連續進料，按照下表1,2,3所列條件。
諸表列有機生成物之組成份，不含氨和水，是利用氣相層析術測量(面積%)。
表1-3中實驗所用脂族醛混合物，具有如下典型組成份(由氣相層析術測定，以面積%列報)：
比較例1和2表示正/異C13/C15醛混合物，在GB 1,421,278適當說明之條件下，還原胺化的結果。當使用先前技術所知條件時，顯示大量形成高沸物。另方面，按照本發明實施例3和4，當氨對醛之莫耳比提高到GB 1,421,278所推荐以上時，高沸物之形成降低意外的重大程度。
表2：正/異C13/C15醛混合物之還原胺化，以及所得粗製脂族伯胺之氣相層析術分析，以面積%計(不含氨和水)
比較例5是按照比較例1之條件進行，惟觸媒每小時之空間速度提高到0.56 h-1，此數值亦在GB 1,421,278記錄區域內。與比較例5相較之下，比較例6之反應溫度提高到GB 1,421,278申請專利範圍第1項特定之上限。在二例中均使用先前技術推荐之反應設定，明顯觀察到形成經濟上無效用之高沸物。
按照本發明實施例7-11之反應設定，使用氨對醛之較高莫耳比時，高沸物之形成減少，反應溫度愈高愈明顯(實施例7-10)。按照實施例11，與實施例10相較，壓力從13 MPa提高到16 MPa，高沸物更加減少。
表3：正/異C13/C15醛混合物之還原胺化，以及所得粗製脂族伯胺之氣相層析術分析，以面積%計(不含氨和水)
本發明條件可補償固定床觸媒的老化效應。實施例7表示運轉時間212小時後的加氫觸媒特性。總共運轉1708小時(實施例12)之後，觀察到因觸媒老化，致高沸物增加。如實施例13和14所示，若反應溫度提高到超過GB 1,421,278所推荐溫度區域，加氫觸媒的老化效應可獲得反制。利用運轉時間內提高溫度，即可補償觸媒的老化效應，以此方式可減少形成高沸物，並以可承受之經濟方式進行製造C13/C15伯胺類。
1‧‧‧氨進料管線
2‧‧‧氫進料管線
3‧‧‧脂族醛進料管線
4‧‧‧胺化反應器
5‧‧‧反應器流出物流出管線
6‧‧‧高壓分離器
7‧‧‧氣相逸出管線
8‧‧‧液相排出管線
9‧‧‧液位控制器
10‧‧‧液相大氣壓流出管線
11‧‧‧貯容槽
12‧‧‧殘餘氣體排放管線
13‧‧‧脫揮發液相排出管線

Claims (13)

  1. 一種C3-18脂族胺類之連續製法，係由相對應脂族醛類與氨和氫，在加氫觸媒存在下反應，其特徵為，反應是在無溶劑情況下，以脂族醛對氨的莫耳比超過1比16，在氨之臨界溫度以上和臨界壓力以上進行者。
  2. 如申請專利範圍第1項之製法，其中脂族醛對氨之莫耳比為1比至少18，以1比至少20為佳者。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之製法，其中脂族醛對氨之莫耳比為1：18至1：60，尤指1：20至1：50者。
  4. 如申請專利範圍第1至3項之一項或多項製法，其中反應是在溫度132.5℃以上至190℃，宜在132.5℃以上至180℃，尤其是160℃以上至180℃進行者。
  5. 如申請專利範圍第1至4項之一項或多項製法，其中反應是在壓力11.4以上至20 MPa，以12.8以上至20 MPa為佳，而以13至18 MPa尤佳者。
  6. 如申請專利範圍第1至5項之一項或多項製法，其中要反應之脂族醛類在分子內含C5至C15，以含C8至C15為佳者。
  7. 如申請專利範圍第1至6項之一項或多項製法，其中加氫觸媒含至少鎳、鈷、鉑、鈀、鐵、銠或銅等。
  8. 如申請專利範圍第1至7項之一項或多項製法，其中加氫觸媒含載體材料者。
  9. 如申請專利範圍第1至8項之一項或多項製法，其中加氫觸媒含鈣、鋇、鋅、鋁、鋯、鉻之氧化物，或其混合物，做為添加劑者。
  10. 如申請專利範圍第1至9項之一項或多項製法，其中所用加氫觸媒為鎳觸媒，含20%-60%重量鎳、20%-70%重量矽藻土，和10%-20%重量鉻，均基於加氫觸媒之總重量而言，並視情況加填料補足至100%重量者。
  11. 如申請專利範圍第1至10項之一項或多項製法，其中要反應之脂族醛類，是使用具有不同碳原子數的脂族醛類之混合物者。
  12. 如申請專利範圍第1至11項之一項或多項製法，其中使用分子內含C13和C15的直鏈正醛類和支鏈異醛類之混合物者。
  13. 如申請專利範圍第1至10項之一項或多項製法，其中脂族醛與3(4),8(9)-雙甲醯基三環〔5.2.1.02,6〕癸烷反應者。
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