KR20150043341A - 알데히드로부터의 1급 지방족 아민의 연속 제조 방법 - Google Patents

알데히드로부터의 1급 지방족 아민의 연속 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 분자 내의 탄소수가 3 내지 18인 1급 지방족 아민을 상응하는 지방족 알데히드의 환원적 아민화에 의해 연속 제조하는 방법에 관한 것이다. 상기 반응은 용매의 부재하에 발생하며, 여기서, 상기 사용된 알데히드는, 수소화 촉매의 존재하에 암모니아의 임계점 이상에서 수소 및 암모니아와 반응하며, 사용되는 알데히드 1mol당 16mol 초과의 암모니아가 사용된다.

Description

알데히드로부터의 1급 지방족 아민의 연속 제조 방법 {CONTINUOUS METHOD FOR PRODUCING PRIMARY ALIPHATIC AMINES FROM ALDEHYDES}
본 발명은, 탄소수 3 내지 18의 1급 지방족 아민의 연속 제조 방법에 관한 것으로, 상기 방법에서는, 암모니아의 임계점 이상에서 수소화 촉매의 존재하에 상응하는 지방족 알데히드를 암모니아로 환원적 아민화시킨다.
지방족 아민은 산업적 대규모로 제조되는 중요한 유기 중간체이다. 지방족 아민은, 예를 들면 농약 또는 염료의 제조를 위해 추가로 가공되거나, 또는 지방족 아민은, 종이, 직물 및 고무 산업에서, 계면활성 제형 중의 첨가제로서, 윤활제 중의 부식 억제제로서, 또는 보조제로서 사용된다.
촉매 상에서 수소를 사용하여 알데히드 및 암모니아로부터 1급 지방족 아민을 제조하는 것이 공지되어 있다. 이러한 반응은 또한 환원적 아민화로서 지칭된다. 아민 형성은 하기 반응 단계에 의해 설명될 수 있다:
R-C(=O)H + NH3 → R-C(=NH)H + H2O (1)
R-C(=NH)H + H2 → R-CH2-NH2 (2)
상기 제1 반응 단계는, 초기에 물을 제거하여 이민을 제조한 다음, 이를 제2 반응 단계에서 촉매적으로 수소화한다. 그러나, 상기 반응이 수행됨에 따라 원치 않는 2차 반응이 발생한다. 첫째로, 상기 원료 알데히드가 직접적으로 알코올로 수소화될 수 있다. 둘째로, 상기 원료 알데히드가 염기성 매질 중에서 알돌 축합을 겪을 수 있고, 이미 형성된 1급 아민이 아조메틴 중간체를 통해 상기 원료 알데히드와 반응하여 2급 아민을 형성할 수 있으며, 이는 그 후 유사한 방식으로 추가로 반응하여 3급 아민을 형성할 수 있다. 게다가, 알돌 축합 생성물은 반응성 그룹을 함유하고, 상기 반응성 그룹은, 질소-함유 화합물과 함께, 상대적으로 고비점인 축합 생성물을 형성할 수 있다. 1급 지방족 아민의 방향으로의 선택성을 개선시키고 고비점 부산물들의 형성을 억제하기 위해, 선행 기술에서 다양한 방안들이, 예를 들면, 형성된 물로 인해 상기 반응 혼합물이 불균일하게 될 가능성이 클 때 과량의 암모니아 또는 용매를 사용하는 방안이 제안되었다[참조: Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4th edition, Georg Thieme Verlag Stuttgart, Volume Xl/1, p. 602 ff.].
제DE 936211호에는 1급 지방족 아민의 액체-상(liquid-phase) 제조 방법이 기재되어 있다. 당해 방법에서, 반응되는 알데히드를 먼저 0℃ 이하의 온도에서 암모니아와 혼합한다. 임의로 상기 알데히드를 저비점 알코올, 예를 들면 메탄올로 희석한다. 이어서, 당해 혼합물을 촉매적으로, 예를 들면, 코발트 또는 니켈 촉매 상에서 승온 및 승압에서 액체 상 방식 또는 트리클(trickle) 방식으로 수소화한다.
제DE 199 35 448 A1호에 따르면, 메탄올과 암모니아의 혼합물을 라니 니켈과 혼합한 다음, 수소로 가압하고, 반응 온도로 가열한다. 이어서, 알데히드를 첨가한다. 반응 완료 후, 상기 배치(batch)를 감압(depressurization)시키고 메탄올과 암모니아를 증발시킨다. 이어서, 남아있는 1급 지방족 아민을 추가로 반응시킨다.
제DE 10 2010 045 142 A1호에는 수소화 촉매하에 100 내지 170℃의 온도 및 6 내지 11MPa의 압력에서 원료 알데히드를 수소 및 암모니아와 반응시키며, 여기서, 원료 알데히드 1mol당 암모니아 30mol 이상을 사용하는, 액체 상의 무용매 공정이 기재되어 있다.
또한 선행 기술은 환원적 아민화 공정에서 초임계 조건하에 암모니아를 사용하는 것과 관련이 있다. 암모니아의 임계 온도는 132.5℃이고 임계 압력은 11.4MPa에 상응하는 112.5atm이다[참조: Handbook of Chemistry and Physics, 50th Edition 1969, The Chemical Rubben CO, p. F-64]. 제GB 1,421,278호에 따르면, 반응 온도는 160℃로 한정되고 초대기압은 125atm(12.7MPa에 상응한다) 이하로 한정된다. 바람직한 양태에서, 암모니아:원료 알데히드의 몰 비는 16:1로 한정된다. 제GB 1,421,278호의 실시예 4에는 140℃의 온도 및 125atm의 초대기압(12.7MPa의 초대기압)에서 암모니아에 의한 이소부티르알데히드의 환원적 아민화가 기재되어 있다.
제W0 97/38955 A1호에 따라, 알데히드의 환원적 아민화는 불균일 촉매의 존재하에 연속 공정으로 수행되고, 여기서, 수소 이외의 하나 이상의 반응 상대는 초임계 상태이거나 초임계 상태에 가깝다. 상기 반응은 바람직하게는 용매의 존재하에 수행되고, 상기 반응은 그 자체로 상기 반응 조건하에 초임계 상태로 존재하여, 수소 및 다른 반응 성분들이 균일한 상태로 존재한다. 선행 기술에서는, 암모니아의 임계 조건 이상의 조건하에 중간 범위의 탄소수를 갖는 지방족 알데히드가 1급 지방족 아민으로 높은 선택성으로 전환되는 것은 일반적으로 추론될 수 없었다. 고비점 부산물들의 형성은 종종 선택성을 감소시켜 목적하는 1급 지방족 아민의 수율을 감소시키는 것으로 관찰된다. 또한, 선행 기술에 따른 방법은, 언급된 목적하는 아민의 감소된 수율 이외에도, 오직 한정된 촉매 사용 수명을 발생시키는 경향이 있고, 이로써 경제적인 단점 또한 아민화 공정과 관련된다.
따라서, 본 발명의 목적은, 목적하는 1급 지방족 아민이 높은 선택성으로 수득되는 기술적으로 단순한 1급 지방족 아민의 제조 방법을 제공하는 것이다. 특히, 고비점 부산물들의 형성은 가능한 한 억제되어야 한다. 동시에 수소화 촉매의 사용 수명은 연장되어야 한다.
따라서, 본 발명은 탄소수 3 내지 18의 1급 지방족 아민의 연속 제조 방법을 제공하는 것으로, 상기 방법은 수소화 촉매의 존재하에 상응하는 지방족 알데히드를 암모니아 및 수소와 반응시킨다. 상기 방법은, 용매의 부재하에, 지방족 알데히드:암모니아의 몰 비 1:16 초과에서, 암모니아의 임계 온도 이상 및 임계 압력 이상에서 수행됨을 특징으로 한다.
놀랍게도, 초임계 암모니아를 사용하는 무용매 과정에서, 상기 연속 공정에서의 반응 조건에 대해 특정한 설정들이 사용되는 경우, 선택성-감소 고비점물들의 형성은 상기 반응 생성물 중의 10중량% 이하로 억제될 수 있다. 본 발명에 따른 방법의 추가의 이례적인 이점은, 암모니아가 이의 임계점 이상에서 반응하는 경우 촉매 사용 수명이 연장되는 것이다. 냉각하에 암모니아 및 지방족 알데히드 원료들을 개별적으로 예비-혼합하는 것은 요구되지 않다. 원료 물질들은 추가의 장치 수단들 없이 이들의 저장 용기로부터 직접 아민화 반응기로 개별적으로 하지만 동시에 공급된다.
본 발명의 맥락에서, 무용매라는 용어는 용매 또는 희석제의 능동적 첨가(active addition)가 생략됨을 의미하는 것으로 이해된다. 그러나, 소량의 2차 구성 성분들이 상기 원료 물질들 중에 존재할 수 있으며, 예를 들면, 이들의 제조 공정으로부터 남은, 용매 또는 희석제 성질을 갖는 잔여 알코올이 상기 원료 알데히드 중에 존재할 수 있다. 또는, 용매 또는 희석제라는 용어에 속하는 반응 동안 형성된 물은, 심지어 암모니아와 관련하여 용매로 작용함에도 불구하고, 이에 해당되지 않는다.
지방족 알데히드 1mol당 암모니아 16mol 초과, 바람직하게는 암모니아 18mol 이성, 특히 암모니아 20mol 이상이 사용된다. 과량의 암모니아가 희석 효과를 야기하여 고비점물들의 형성을 상쇄하기는 하지만, 특히 첨가된 용매 또는 희석제가 본 발명의 과정에 따라 존재하지 않기 때문에, 염기성 화합물의 높은 비율은, 그럼에도 불구하고, 알데히드 축합이 상당한 정도로 진행되는 것을 보장한다. 과량의 암모니아에도 불구하고, 고비점 축합 생성물의 형성이 놀랍게 억제될 수 있으며, 단, 상기 환원적 아민화는 암모니아의 임계 온도 이상 및 임계 압력 이상에서 수행된다. 1급 지방족 아민의 경제적으로 실행 가능한 수율을 달성하기 위해, 지방족 알데히드 1mol당 암모니아 16mol 초과를 사용하는 것이 필수적이다. 과량의 암모니아에 대한 상한은 중요하지 않으며, 방법론적 또는 경제적 고려사항들에 의해서만 한정된다. 본 발명의 바람직한 양태에서 지방족 알데히드:암모니아의 몰 비는 1:18 내지 1:60, 바람직하게는 1:20 내지 1:50이다.
수소화 촉매 상에서 수소의 존재하에 지방족 알데히드를 암모니아와 반응시키는 것은, 암모니아의 임계 조건 이상에서, 특히 132.5℃ 내지 190℃의 온도, 바람직하게는 132.5℃ 내지 180℃, 특히 바람직하게는 160℃ 내지 180℃의 온도에서 수행된다. 전체 압력인 반응 압력은 바람직하게는, 암모니아의 임계 압력인 11.4MPa 이상, 20MPa 이하, 특히 12.8MPa 이상 내지 20MPa로 조정된다. 매우 특히, 13MPa 내지 18MPa의 반응 압력이 설정된다.
사용되는 수소화 촉매는 카보닐 화합물의 환원적 아민화에 사용되는 통상의 촉매이며, 주기율표의 전이족 8족 내지 11족의 하나 이상의 금속, 예를 들면, 니켈, 코발트, 백금, 팔라듐, 철, 로듐 또는 구리를 함유한다. 니켈 또는 코발트 촉매가 특히 바람직하다. 라니 니켈 또는 라니 코발트와 같은 지지되지 않은 촉매 이외에도, 지지된 촉매를 사용하는 것이 또한 가능하다. 지지된 촉매는, 일반적으로 촉매적 활성 금속을, 각각의 경우 수소화 촉매의 총 중량을 기준으로 하여, 대략 5중량% 내지 70중량%, 바람직하게는 대략 10중량% 내지 대략 65중량%, 보다 바람직하게는 대략 20중량% 내지 60중량%의 양으로 함유한다. 적합한 촉매 지지체는 임의의 통상의 지지 물질, 예를 들면, 산화알루미늄, 다양한 형태의 산화알루미늄 수화물, 이산화규소, 규조토를 포함한 폴리규산(polysilicic acid)(실리카 겔), 실리카 크세로겔, 산화마그네슘, 산화아연, 산화지르코늄 및 활성 탄소이다. 주요 구성 성분들, 촉매적 활성 금속 및 지지 물질 이외에도, 수소화 촉매는, 예를 들면 이들의 수소화 활성 및/또는 이들의 사용 수명 및/또는 이들의 선택성을 개선시키기 위해 사용되는 소량의 첨가제들을 추가로 함유할 수 있다. 이러한 유형의 첨가제들은, 예를 들면 칼슘의 산화물, 바륨의 산화물, 아연의 산화물, 알루미늄의 산화물, 지르코늄의 산화물 및 크롬의 산화물을 포함하는 것으로 알려져 있다. 이들은 일반적으로 수소화 촉매의 총 중량을 기준으로 총 0.1중량% 내지 30중량%의 비율로 수소화 촉매에 첨가된다. 니켈은 바람직한 촉매적 활성 금속으로 입증되었다. 보다 특히, 크롬을 갖는 지지재로서의 규조토 상의 니켈 촉매가, 본 발명의 아민화 공정에서 첨가물로서 적합하다. 각각의 경우 수소화 촉매의 총 중량을 기준으로 하여, 니켈 20중량% 내지 60중량%, 규조토 20중량% 내지 70중량% 및 크롬 10중량% 내지 20중량%, 및 임의로, 총 100중량%로 되도록 하는 잔량의 충전재를 함유하는 니켈 촉매가 매우 특히 적합하다.
환원적 아민화는, 예를 들면, 트리클 방식 또는 액체 상 방식에 따른 고정층 촉매 상에서 그리고 또한 유동층 공정으로 수행된다. 수소 이외에도, 지방족 알데히드 및 암모니아는 이들의 저장 용기들로부터 아민화 반응기로 개별적으로 하지만 동시에 공급된다.
연속적인 환원적 아민화는 바람직하게는 고정층 수소화 촉매에 걸쳐 관형 반응기 내에서 수행된다. 관형 반응기는 또한 병렬로 근접 연결된 여러 튜브들의 다발을 의미하는 것으로 이해된다. 사용되는 관형 반응기는 또한 무작위의 팩킹들 또는 내장품들, 예를 들면, 라시히 링(Raschig ring)들, 새들(saddle)들, 폴 링(Pall ring)들, 필터 플레이트들 또는 컬럼 트레이들 및 또한 임의로 교반 디바이스들을 포함할 수 있다. 특히 바람직한 구성에서, 환원적 아민화는, 진탕되는 수소화 촉매를 사용하여 내장품 없이 관형 반응기에서 수행된다.
연속적인 방식에서, 단위 촉매 용적 및 시간당 지방족 알데히드 처리량 용적으로 표현된, 0.02 내지 1.00h-1, 바람직하게는 0.10 내지 0.80h-1의 지방족 알데히드의 촉매 시간당 공간 속도 V/Vh가 유리한 것으로 입증되었다. 지방족 알데히드에 대한 수소화 촉매의 더 높은 로딩은 방지되어야 하며, 그 이유는, 환원적 아민화가 더 이상 완결되지 않기 때문이고, 그리고 높은 알데히드 잔여물 함량으로 인해 고비점 부산물의 증가된 형성이 관찰되기 때문이다.
단위 시간당 과도하게 낮은 처리량에 의해, 플랜트 용량(plant capacity)은 완전하게 이용되지 않는다.
출발 화합물로서의 암모니아 이외에도, 환원적 아민화는 바람직하게는 순수한 수소와 함께 수행된다. 그러나, 순수한 수소가 사용되는 것 이외에, 자유 수소 및, 추가로, 환원적 아민화의 조건하에 불활성인 구성 성분들을 포함하는 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 방법에 의해 반응되는 지방족 알데히드는 상기 분자 내의 탄소수가 3 내지 18, 바람직하게는 5 내지 15, 특히 바람직하게는 8 내지 15이다. 지방족 알데히드의 공급원은 특정한 제조 방법에 대해 한정되지 않는다.
이들의 입수 용이성으로 인해, 알데히드는 바람직하게는, 옥소 공정 또는 하이드로포르밀화에 의해, 즉, 하나 적은 탄소 원자를 갖는 상응하는 올레핀을 일산화탄소 및 수소와 반응시킴으로써 수득될 수 있고, 한편 직쇄 올레핀과 측쇄 올레핀 둘 다 및 또한 지환식 올레핀(예를 들면, 디사이클로펜타디엔) 또는 올레핀 올리고머(예를 들면, 트리프로필렌 또는 테트라프로필렌)이 하이드로포르밀화 반응을 위한 출발 물질로서 사용될 수 있다. 적합한 지방족 알데히드는, 순수한 형태로서의 또는 동일한 탄소수의 이성체성 알데히드들을 갖는 혼합물로서의, 직쇄 n-알데히드 및 측쇄 이소-알데히드 둘 다 및 또한 지환식 알데히드이다. 상이한 탄소수를 갖는 지방족 알데히드들의 혼합물을 또한 사용할 수 있다. 본 발명의 방법은 특히, 탄소수 8 내지 15의 지방족 알데히드를 상응하는 1급 지방족 아민(예를 들면, 2-에틸헥산알, 옥탄알, 노난알, 데칸알, 운데칸알, 도데칸알, 트리데칸알, 테트라데칸알 또는 펜타데칸알, 또는 이들의 혼합물)으로 전환시키는데 특히 유용하다. 상응하는 알데히드는 직쇄 화합물로서, 측쇄 구조 이성체로서, 또는 심지어 상이한 탄소수의 직쇄 구조 이성체와 측쇄 구조 이성체의 혼합물로서 사용될 수 있다. 분자 내의 탄소수가 13 및 15인 직쇄 n-알데히드와 측쇄 이소-알데히드의 혼합물이 본 발명의 아민화 공정에 특히 적합하다. 3(4),8(9)-비스포르밀트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸의 환원적 아민화에 의한 3(4),8(9)-비스(아미노메틸)트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸의 제조 또한 본 발명에 따른 과정에 의해 수행될 수 있다.
아민화 반응기로부터 제거된 반응 혼합물을 기체 상 및 액체 상이 형성되는 고압 분리기로 이동시킨다. 상기 기체 상은, 암모니아 및 수소 및 또한 소량의 반응수(water of reaction)를 필수적으로 함유하며, 제거된다. 수득된 액체 상은 레벨 컨트롤러를 통해 대기압으로 감압되어 저장 용기로 유동한다. 감압 공정 동안, 상기 액체 상에 용해된 암모니아 및 수소는 상기 액체 상으로부터 빠져나와 감압 오프-가스(off-gas)로서 상기 저장 용기로부터 제거된다. 암모니아는 고압 분리기의 제거된 오프-가스로부터 그리고 감압 오프-가스로부터 회수되어, 상기 환원적 아민화 공정으로 다시 공급될 수 있다.
후속적으로, 잔여량의 암모니아 및 반응수를, 저장 용기로부터 수집된 액체 상으로부터 제거한다. 후속적으로, 수득된 1급 지방족 아민은 통상의 방식, 예를 들면 증류로 정제하여 온-스펙 생성물(on-spec product)을 형성한다.
일반적으로 고비점 분획의 증가로서 나타나는, 연속 작업 동안 가끔 관찰되는 촉매 노화 영향은, 연속 공정 동안 반응 온도를, 예를 들면 132.5℃로부터 출발하여 190℃까지 증가시킴으로써, 상쇄시킬 수 있다. 이로써 수소화 촉매의 사용 수명은 연장될 수 있다.
본 발명에 따른 방법은, 지방족 알데히드를, 높은 전환율 및 선택성으로, 상응하는 1급 지방족 아민으로 전환시킨다. 기체 크로마토그래피로 측정한 바, 암모니아 및 형성된 반응수의 제거 후 수득된 조 생성물 중의 고비점 부산물의 수준은 10% 이하이다.
본 발명의 방법은 도 1의 이론적인 도식을 참조하여 하기에 보다 상세하게 설명될 것이다. 하지만, 본 발명의 방법은 도면에 도시된 양태에 한정되지 않는다.
라인(1)은 암모니아를, 라인(2)는 수소를, 라인(3)은 지방족 알데히드를, 수소화 촉매로 팩킹된 아민화 반응기(4)로 연속 방식으로 도입하며, 반응기(4)는 암모니아의 임계 조건 이상의 조건하에 작업된다. 반응기 폐수는 라인(5)를 통해 고압 분리기(6)로 배출되고, 여기서, 기체 상 및 액체 상이 형성된다. 고압 분리기(6)로부터 기체 상은 라인(7)을 통해 제거된다. 암모니아는, 암모니아 및 수소로 필수적으로 이루어지고 소량의 반응수를 함유하는 제거된 기체 상으로부터 회수되고, 이는 라인(1)을 통해 상기 공정으로 되돌아간다(도 1에 도시되지 않음). 고압 분리기(6)에서 수득된 액체 상은 라인(8)을 통해 제거되고, 레벨 컨트롤러(9)를 통해 대기압으로 감압되고, 대기압에서 라인(10)을 통해 저장 용기(11)로 이동된다. 잔여량의 용해된 암모니아 및 수소가 필수적으로 존재하는, 감압 작업 동안 형성된 기체 분획은 라인(12)를 통해 시스템으로부터 제거된다. 임의로, 암모니아는, 제거된 스트림으로부터 회수되어 새로운 암모니아와 함께 라인(1)을 통해 아민화 반응기(4)로 되돌아갈 수 있다(도 1에 도시되지 않음). 탈휘발화된 액체 상은 라인(13)을 통해 제거되고, 후속적으로 통상의 방식으로 증류에 의해 후처리된다(도 1에 도시되지 않음).
본 발명의 방법은 하기 몇몇 실시예를 참조하여 보다 상세하게 설명될 것이다.
실험 구성( Experimental set - up )
관형 반응기에서, 첨가제로서 크롬을 갖는 시판중인 규조토 지지된 니켈 촉매 위에서 환원적 아민화를 액체 상 방식으로 수행하였다. 사용된 지방족 알데히드는 직쇄 n-C13 및 C15 알데히드 및 측쇄 이소-C13 및 C15 알데히드의 혼합물이었다. 원료 알데히드, 암모니아 및 수소를 연속 방식으로 상기 관형 반응기의 바닥 말단부로 개별적으로 하지만 동시에 공급하였다. 반응 생성물을 상기 관형 반응기의 상부에서 빼내어 고압 분리기로 이동시켰다. 발생한 액체를 레벨 컨트롤러를 통해 대기압으로 감압시키고 대기의 저장 용기로 이동시켰다. 후속적으로, 수득된 조악한 유기 생성물을 기체 크로마토그래피로 분석하였다.
반응 조건 및 출발 물질들의 연속 공급은 표 1, 표 2 및 표 3의 조건에 따라 설정하였다.
표들은 또한 암모니아와 물의 부재하에 기체 크로마토그래피에 의해 측정된 유기 생성물의 조성을 보고한다(면적%).
표 1 내지 3의 실험에서 사용된 지방족 알데히드 혼합물은 하기 전형적인 조성(기체 크로마토그래피에 의해 측정되고, 면적%로 보고됨)을 갖는다:
Figure pct00001
Figure pct00002
비교 실시예 1 및 2는 제GB 1,421,278호에서 적합한 것으로 기재된 조건하에서의 n-/이소-C13/C15 알데히드 혼합물의 환원적 아민화의 결과를 나타낸다. 선행 기술로부터 공지된 조건들을 사용하는 경우 고비점물들의 과도한 형성이 명백하였다. 다른 한편, 본 발명의 실시예 3 및 4에 따라, 암모니아:알데히드의 몰 비를 제GB 1,421,278호에 권고된 것보다 크게 되도록 증가시키는 경우, 고비점물 형성은 예상치 못하게 상당한 정도로 감소할 수 있다.
Figure pct00003
촉매 시간당 공간 속도를 0.56h- 1으로 상승시키는 것을 제외하고는 비교 실시에 1의 조건에 따라 비교 실시예 5를 수행하였고, 이의 영역에서의 값은 또한 제GB 1,421,278호에 보고되어 있다. 비교 실시에 5에서, 비교 실시예 6에서의 반응 온도를 제GB 1,421,278호의 청구항 1에서 특정된 상한으로 증가시켰다. 상기 2개 실시예에서, 선행 기술에서 권고되는 반응 설정들을 사용하여, 뚜렷한 경제적으로 실행 불가능한 고비점물 형성이 관찰된다.
본 발명에 따라 반응 설정 7 내지 11을 사용하는 경우, 암모니아:알데히드의 더 큰 몰 비를 사용하여, 고비점물 형성이, 반응 온도가 높아질수록 더 현저하게 감소될 수 있다(실시예 7 내지 10). 실시예 10과 비교하여 실시예 11에 따라 압력을 13 내지 16MPa로 상승시키는 경우, 고비점물 형성이 추가로 감소될 수 있다.
Figure pct00004
본 발명에 따른 조건들은 또한 고정층 촉매의 노화 영향에 대한 보상을 가능하게 한다. 실시예 7은 212시간의 실행 시간 후 수소화 촉매 특징들을 보여준다. 촉매의 노화로 인한 고비점물들의 뚜렷한 증가가 1708시간의 총 실행 시간 후 관찰된다(실시예 12). 실시예 13 및 14에 나타난 바와 같이, 수소화 촉매의 노화 영향은, 반응 온도를 제GB 1,421,278호에 권고된 온도 영역을 초과하는 영역으로 증가시키는 경우에 상쇄될 수 있다. 실행 시간 동안 온도를 증가시킴으로써, 촉매의 노화 영향이 보상될 수 있고, 이러한 방식으로, 고비점물 형성은 감소되고 1급 C13/15 아민의 제조는 지속가능한 경제적인 방식으로 수행된다.

Claims (13)

  1. 탄소수 3 내지 18의 1급 지방족 아민의 연속 제조 방법으로서,
    수소화 촉매의 존재하에 상응하는 지방족 알데히드를 암모니아 및 수소와 반응시킴을 포함하고, 상기 반응이, 용매의 부재하에, 지방족 알데히드:암모니아의 몰 비 1:16 초과에서, 암모니아의 임계 온도 이상 및 임계 압력 이상에서 수행됨을 특징으로 하는, 탄소수 3 내지 18의 1급 지방족 아민의 연속 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 지방족 알데히드:암모니아의 몰 비가 1:18 이상, 바람직하게는 1:20 이상임을 특징으로 하는, 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 지방족 알데히드:암모니아의 몰 비가 1:18 내지 1:60, 특히 1:20 내지 1:50임을 특징으로 하는, 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 하나 이상의 항에 있어서, 상기 반응이 132.5℃ 내지 190℃, 특히 132.5℃ 내지 180℃, 특히 바람직하게는 160℃ 내지 180℃의 온도에서 수행됨을 특징으로 하는, 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 하나 이상의 항에 있어서, 상기 반응이 11.4 내지 20MPa, 특히 12.8 내지 20MPa, 특히 바람직하게는 13 내지 18MPa의 압력에서 수행됨을 특징으로 하는, 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 하나 이상의 항에 있어서, 상기 반응되는 지방족 알데히드가, 상기 분자 내의 탄소수가 5 내지 15, 바람직하게는 8 내지 15임을 특징으로 하는, 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중의 하나 이상의 항에 있어서, 상기 수소화 촉매가 적어도 니켈, 코발트, 백금, 팔라듐, 철, 로듐 또는 구리를 함유함을 특징으로 하는, 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중의 하나 이상의 항에 있어서, 상기 수소화 촉매가 지지재를 함유함을 특징으로 하는, 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중의 하나 이상의 항에 있어서, 상기 수소화 촉매가 칼슘의 산화물, 바륨의 산화물, 아연의 산화물, 알루미늄의 산화물, 지르코늄의 산화물, 크롬의 산화물, 또는 이들의 혼합물을 첨가제로서 함유함을 특징으로 하는, 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중의 하나 이상의 항에 있어서, 상기 사용된 수소화 촉매가, 각각의 경우 수소화 촉매의 총 중량을 기준으로 하여, 니켈 20중량% 내지 60중량%, 규조토 20중량% 내지 70중량% 및 크롬 10중량% 내지 20중량%, 및 임의로, 총 100중량%로 되도록 하는 잔량의 충전재를 함유하는 니켈 촉매임을 특징으로 하는, 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중의 하나 이상의 항에 있어서, 상기 반응되는 지방족 알데히드가 상이한 탄소수를 갖는 지방족 알데히드들의 혼합물로서 사용됨을 특징으로 하는, 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중의 하나 이상의 항에 있어서, 분자 내의 탄소수가 13 및 15인 직쇄 n-알데히드 및 측쇄 이소-알데히드의 혼합물이 사용됨을 특징으로 하는, 방법.
  13. 제1항 내지 제10항 중의 하나 이상의 항에 있어서, 지방족 알데히드 3(4),8(9)-비스포르밀트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸이 반응됨을 특징으로 하는, 방법.
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