TWI464134B - 從２－乙基己醇出發製造異壬胺之製法及其製品和使用 - Google Patents

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Description

從2-乙基己醇出發製造異壬胺之製法及其製品和使用
本發明係關於從2-乙基己醇出發之異壬胺，其製法，利用2-乙基己醇脫水，所得辛烯混合物經氫甲醯化，形成異壬醛，轉化成相對應異壬胺，及其使用。
脂族胺類是以大工業規模製造之重要有機中間物。例如進一步處理，製成製藥生成物、農藥或染料，或做為表面活性配方之添加劑、腐蝕抑制劑，和潤滑劑內之添加物，例如形成其二硫化胺基甲酸鹽或相對應鹽類，以改進機械裝置在高壓操作之耐磨性，或做為造紙、紡織和橡膠工業之輔助劑。特具工業重要性的是每一烷基有6個碳原子以下之短鏈胺類，或每一烷基有約C8-24 之脂肪胺類。脂肪胺類雖然先是由天然脂肪酸製成，多年來脂肪胺類亦基於石油化學原物料製得，對短鏈胺類之製造，其製法已確立多年。
因此，醛類和酮類利用氨、伯胺和仲胺類還原性胺化，導致伯胺、仲胺或叔胺類。胺之形成可例如利用如下反應階段說明：R1 -C(=O)-R2 +R3 NH2 → R1 -C(=NR3 )-R2 +H2 O (1)
R1 -C(=NR3 )-R2 +H2 → R1 -CHR2 -NHR3 (2)
在第一反應階段，由醛(R1 =烷基而R2 =氫)或酮(R1 和R2 =烷基)與氨反應，形成亞胺中間物(R3 =氫)，或與伯胺反應，形成甲亞胺中間物或Schiff鹼(R3 =烷基)。此等中間物隨即經催化加氫，可直接一步進行，或在分開的反應階段，於無水存在下單離為之。催化加氫可在習知加氫觸媒存在內進行，諸如加鉻活化之鎳或鈷觸媒(DE 1257 782 A1、DE 2048 750 A1)。
若仲胺類與醛或酮類反應，氫原子必須連結在羰基比鄰碳雸 子，使此氫原子可呈水的形式消弭，以形成烯胺。隨後催化加氫，再導致叔胺類。
若氨與醛或酮反應，先形成伯胺類，再進一步與醛或酮反應，經由甲亞胺中間物，形成仲胺類，再繼續以類似方式反應，形成叔胺類。生成物分配可藉使用氨量控制。加大氨的莫耳過量，可促進伯胺類之形成。
除羰基化合物之還原性胺化外，醇類之胺化或在氫觸媒存在下之氨解，亦以工業方式進行：R1 -OH+HNR2 R3 → R1 -NR2 R3 +H2 O (3)
若氨(R2 和R3 =氫)反應，先形成伯胺，再與醇反應，形成仲胺，可按類似方式反應，形成叔胺。在此反應中，生成物分配也是可藉使用氨量加以控制。大莫耳過量之氨，促進伯胺之形成。
適用加氫觸媒為鎳、鈷、鐵或銅觸媒，例如阮內鎳(US 2782237、US 2182807)。醇類之胺化亦可在氫存在下進行。
胺類之進一步製程，涵蓋烷基鹵與氨反應，加氨於烯烴雙鍵、羧酸腈之催化加氫，以及硝基烷利用氫催化還原(Ullmanns《工業化學百科》，第4版，第7卷，1974年，374-389頁；第11卷，1976年，447-452頁)。
異壬胺(CAS號27775-00-4)和二異壬胺(CAS號28454-70-8)具有工業重要性，做為補充劑和潤滑劑添加物，例如形成其二硫代胺基甲酸鹽或相對應鹽類，以改進機械裝置在高壓下操作之耐磨性，並做為腐蝕抑制劑之添加物，或供液力流體。異壬胺主要含3,5,5-三甲基己基胺，而二異壬胺主要含二(3,5,5-三甲基己基)胺，做為主要異構物。
C9 烴骨架3,5,5-三甲基己基係基於石化中間物異丁烯，在酸觸媒存在下，經二聚合成二異丁烯，利用蒸餾法從同樣形成之較高級寡聚物分離(Hydrocarbon Processing，1973年4月，171-173頁；Ullmann氏《工業化學百科》，第6版，2003年，第6卷3頁)。二異丁烯基本上包含異構性辛烯類，有2,4,4-三甲基-1-戊烯和2,4,4-三甲基-2-戊烯，可利用羰基反應或氫甲醯化反應，與一氧化碳和氫，在銠或鈷觸媒存在下，轉化成相對應醛，3,5,5-三甲基己醛(Ullmann氏《工業化學百科》，第6版，2003年，第 2卷，68和75頁；DE 2737633 A)。加氫得醇，使用3,5,5-三甲基己醇例如做為高沸點溶劑(Ullmann氏《工業化學百科》，第6版，2003年，第2卷，22和33頁)。
異丁烯之最重要原物料源是石腦油蒸汽裂解之C4 餾份。其較C2 和C3 裂解生成物之可得性，可經由蒸汽裂解條件來控制，並以市場環境主導。
首先，利用萃取法或選擇性加氫成正丁烯，從C4 裂解生成物，除去1,3-丁二烯。所得C4 殘液，亦稱為殘液I，主要含不飽和丁烯類、異丁烯、1-丁烯和2-丁烯，還有加氫生成物、正丁烷和異丁烷。在次一步驟，從殘餘I除去異丁烯，所得不含異丁烯之C4 混合物，稱為殘液Ⅱ。
在工業製造上，除去異丁烯，是使用各種製法進行，其中開發異丁烯在殘液I內之較高反應性。已知可逆式質子催化分子加水，形成第三級丁醇，或分子加甲醇，形成甲基第三級丁醚。可利用再離開作用，又從此等添加生成物回收異丁烯(Weissermel,Arpe《工業有機化學》，VCH出版公司，第3版，1988年，74-79頁)。
同理，可令不含丁二烯的C4 殘液，與酸性懸浮離子交換劑，提高溫度和在超大氣壓力接觸。異丁烯寡聚合成二異丁烯、三異丁烯，和少量更高級寡聚物。寡聚物從未反應C4 化合物分離。利用蒸餾法，可從寡聚合混合物，得純二異丁烯或三異丁烯。正丁烯與異丁烯二聚合，可形成少量共聚合二聚物(Weissermel,Arpe《工業有機化學》，VCH出版公司，第3版，1988年，77頁；Hydrocarbon Processing，1973年4月，171-173頁)。
二異丁烯無論是由再解離或不含丁二烯的殘餘I加工所得純異丁烯寡聚化而製成，隨即利用氫甲醯化反應或羰基反應轉化成C9 衍生物，多出一個碳原子。由於二異丁烯主要含辛烯類、2,4,4-三甲基-1-戊烯和2,4,4-三甲基-2-戊烯，氫甲醯化反應可得C9 醛，3,5,5-三甲基己醛為主要成份。以少量存在之其他C9 異構物為3,4,4-和3,4,5-三甲基己醛，以及2,5,5-三甲基己醛、4,5,5-三甲基己醛和6,6-二甲基庚醛。
以此方式製成之異壬醛，如上所述隨後使用氨和氫，以還原性胺化反應轉化成異壬胺或二異壬胺。異壬醛亦可利用氫，越過金屬觸媒， 例如鎳或鈷觸媒，還原成異壬醇，隨即利用胺化反應轉化成相對應異壬胺。
鑑於事實上基於石腦油裂解的C4 餾份可得辛烯類有限，視局部場所條件而定，需根據廉價可得大量產品原則，開啟其他辛烯源，可以簡單方式運送至各種場所。2-乙基己醇是低價可得之工業大量產品，市場廣大毫無問題。如眾所知，2-乙基己醇在工業上是利用丙烯經氫甲醯化或羰基反應製成，形成正丁醛，隨即以鹼催化之醇醛縮合，形成2-乙基己醛，嗣後全加氫成2-乙基己醇(Ullmanns《工業化學百科》，第4版，1974年，化學出版社，第7卷，214-215頁)。
WO 03/029180 A1簡單提到使用2-乙基己醇，以製造辛烯混合物，經脫水、氫甲醯化和加氫處理，得異壬酸混合物。此處重點在設定異構性壬醇以酞酸或酞酐酯化所得異構性酞酸二烷基酯之粘度。對於2-乙基己醇脫水生成物轉化成異壬胺，則無資訊。
利用2-乙基己醇為辛烯源，可基於丙烯提供異壬胺，並減少對基於丁烯的辛烯可用性之依賴。
所以，本發明提供從2-乙基己醇進行製造異壬胺之製法。製法之特徵為：(a)2-乙基己醇在觸媒存在下，脫水成辛烯；(b)步驟(a)所得辛烯，在元素週期表第Ⅷ族過渡金屬化合物存在下，與一氧化碳和氫反應，得異壬醛；(c)步驟(b)所得異壬醛，轉化成異壬胺。
本發明同理提供由下述所得異壬胺：(a)2-乙基己醇在觸媒存在下，脫水成辛烯；(b)步驟(a)所得辛烯，在元素週期表第Ⅷ族過渡金屬化合物存在下，與一氧化碳和氫反應，得異壬醛；(c)步驟(b)所得異壬醛，轉化成異壬胺。
2-乙基己醇脫水，可在液相或氣相內，越過適合此目的之觸媒進行。以在氣相內脫水為佳，溫度在200-450℃範圍，以250-380℃為佳，使用習知反應器，於具有脫水性質的異質觸媒存在下進行，諸如各種改質之氧化鋁、沉析於氧化鋁上之鎳、或沉析於氧化矽或氧化鋁上之磷酸。此 等適於脫水之異質觸媒，技術上已知(GB 313426、US 2468764、US 2919973)，市面有售，例如BASF SE公司之Al 3996。US 2919973係關於2-乙基己醇之脫水，是越過異質氧化鋁觸媒，溫度約350℃，觸媒每小時空間速度為每公升觸媒每小時2.4-2.8公升2-乙基己醇。然而，先前技術對所得辛烯混合物內之異構物分配，並無任何資訊。
本發明製法內2-乙基己醇脫水所用反應器，以及觸媒床，亦可含其他無規填充物或內容物，例如Raschig環、馬鞍形填料、Pall環、濾板或塔板。若使用無規填充物，最好安裝在觸媒床上方，以減少無效容積。若脫水是在液相內進行，可不用內容物和無規填充物，故反應器內只有脫水觸媒存在。
在較佳操作模態中，把2-乙基己醇在上游蒸發器內加熱，以氣態形式越過觸媒床，可視情形使用惰性載氣，諸如氮、二氧化碳或鈍氣。異質觸媒之空間速度V/Vh可在廣範圍內變化，一般是每公升觸媒每小時0.2至3.5公升2-乙基己醇。從脫水區取出之反應混合物，隨即冷凝。由於消除的水，形成水相，利用簡單相分離，與烯烴有機相分離。所得辛烯為結構上異構性辛烯，與單一支鏈辛烯類，諸如2-乙基-1-己烯、順式/反式3-甲基-3-庚烯和順式/反式3-甲基-2-庚烯為主成份之混合物。未形成顯著量之二C8 醚類。
除去離解水後存在之辛烯，隨後不必進一步精製或經適度蒸餾精製後，即可使用在氫甲醯化或羰基反應製法，與一氧化碳和氫反應。所用一氧化碳和氫之混合物，亦稱合成氣。氫甲醯化反應係在均質反應系統內進行。均質反應系統一辭代表基本上由溶劑(若有添加)、觸媒、烯烴系不飽和化合物和反應生成物組成之均質溶液。已知特別有效溶劑為要製造的醛類之高沸點縮合化合物，尤指要製造的醛類三聚物，係氫甲醯化副產品，及其與要製造異壬醛之混合物，如此即不絕對必要再加溶劑。然而，有些情況發現宜添加溶劑。所用溶劑為可溶解出發物料、反應生成物和觸媒之有機化合物所製成。此等化合物之例有芳香族烴，諸如苯和甲苯，或異構性二甲苯和1,3,5-三甲基苯。其他常用溶劑為石蠟油、環己烷、正己烷、正庚烷或正辛烷、醚類，諸如四氫呋喃、酮類，或Eastman公司的Texanol® 。溶劑在反應媒質內之比例可在廣範圍變化，典型上在反應混合物的20和90 %重量之間，以50至80%重量為佳。辛烯之氫甲醯化不加溶劑，亦可進行。
氫甲醯化反應典型上是在元素週期表第Ⅷ族至少一種過渡金屬化合物存在下，於均質有機相內進行。反應在有無做為錯合物配位基的錯合有機元素化合物存在下進行均可。
若氫甲醯化反應是在錯合配位基存在下進行，適用有機磷化合物做為有機元素化合物。此等錯合物及其製法已知(US 3 527 809 A、US 4 148 830 A、US 4 247 486 A、US 4 283 562 A)。可做為均勻錯合物亦可做為諸錯合物之混合物使用。過渡金屬在反應媒質內之濃度範圍廣泛，從約1至約1000ppm重量，以10至700ppm重量為佳，而以25至500ppm重量尤佳，均對均質反應混合物而言。觸媒可採用化學計量之過渡金屬物錯合物。然而已知適宜在由過渡金屬錯合物和再與過渡金屬進行錯合物的游離錯合配位基組成之觸媒系統存在下，進行氫甲醯化反應。游離錯合配位基可與過渡金屬錯合物內者相同，但亦可使用不同錯合配位基。較佳錯合配位基包含三芳基膦，諸如三苯膦，三烷基膦，諸如三環己基膦、烷基苯基膦、有機亞磷酸鹽或二亞磷酸鹽。過渡金屬對錯合配位基之莫耳比一般為1：1至1：1000，亦可更高。宜使用過渡金屬和錯合配位基呈莫耳比1：3至1：500，尤其是1：50至1：300。
在錯合配位基存在下之氫甲醯化反應，往往亦稱為改質變化例，通常進行條件為，溫度50-180℃，以100-160℃為佳，總壓力0.2-30MPa，以1-20MPa為佳。
按照未改質變化例，氫甲醯化反應同樣可在無錯合配位基存在下進行。文獻上已知此等過渡金屬觸媒，例如未經膦類或亞磷酸鹽類改質者，及其適用做為氫甲醯化所用觸媒，稱為未改質過渡金屬觸媒。科技文獻裡假設，在未改質過渡金屬催化情況下，過渡金屬化合物HM(CO)4 係催化活性之過渡金屬物種，雖然由於在反應區域內並行的許多化學歷程，還未能明確證實。
元素週期表第Ⅷ族過渡金屬，以使用鈷、銠、銥、鎳、鈀、鉑、鐵或釕為佳，而以鈷或銠尤佳。改質或未改質過渡金屬觸媒，係在氫甲醯化反應條件下，從所用過渡金屬化合物，諸如其鹽類，像氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽、乙酸鹽、戊酸鹽、2-乙基己酸鹽或異壬酸鹽，其氧族化物， 諸如氧化物或硫化物，其羰基化合物，諸如M2 (CO)8 、M4 (CO)12 、M6 (CO)16 、M2 (CO)9 、M3 (CO)12 ，其有機過渡金屬化合物，諸如羰基乙醯基α-羰基異丁酸酯或環辛二烯基乙酸酯或氯化物，在一氧化碳/氫混合物存在內形成。於此，過渡金屬化合物可以固體或宜呈溶液使用。適用做觸媒先質的過渡金屬化合物，特別可用異壬酸銠、乙酸銠、2-乙基己酸銠，或異壬酸鈷、乙酸鈷或2-乙基己酸鈷，或Co2 (CO)8 、Co4 (CO)12 、Rh2 (CO)8 、Rh4 (CO)12 或Rh6 (CO)16 ，或環戊二烯基銠化合物、乙醯基α-羥基異丁酸銠，或二羰基乙醯基α-羥基異丁酸銠。以使用氧化銠為優先，尤其是乙酸銠、2-乙基己酸銠和異壬酸銠。
亦可首先在預羰基化作用階段，預形成過渡金屬觸媒，再引進到實際氫甲醯化階段。預形成條件一般相當於氫甲醯化條件。
由於使用未經錯合配位基改質之過渡金屬觸媒，一般需過渡金屬含量較低，通常就所用辛烯而言，使用過渡金屬量1-100ppm，以2-30ppm為佳。更好是就所用辛烯而言，銠或鈷使用量各為2-30ppm，以5-10ppm為佳。
按照未改質變化例，由辛烯與氫和一氧化碳反應得異壬醛，宜採用較高壓力，在5-70MPa範圍，以5-60MPa為佳，而以10-30MPa尤佳。適當反應溫度在50-180℃範圍內變化，以50-150℃為佳，而以100-150℃尤佳。
合成氣組成份，即氣體混合物內一氧化碳和氫之比例，可在廣泛限度內變化。一般而言，所用混合物內一氧化碳對氫之莫耳比為5：1至1：5。此比通常為1：1或稍有出入。烯烴化合物可原樣或呈溶液，引進至反應區域。適當溶劑為酮類，諸如丙酮、丁酮、苯乙酮，低級脂族腈，諸如乙腈、丙腈或苄腈，二甲基甲醯胺、直鏈或支鏈飽和脂族單羥基化合物，諸如甲醇、乙醇、丙醇和異丙醇，芳香族烴，諸如苯或甲苯，以及飽和環脂族烴，諸如環戊烷或環己烷。
氫甲醯化可分批或連續進行。利用習知製法，例如蒸餾，從粗製氫甲醯化生成物，單離所需醛類。異壬醛和其他揮發性成份，做為頂部生成物取出，如有需要，再經進一步精製。
所用過渡金屬量係在蒸餾殘餘物內獲得，或視情況在添加新 鮮過渡金屬化合物，並除去反應中所形成部份醛縮合生成物後，再循環至反應區域。
所得異構性異壬醛混合物，宜利用蒸餾法精製，隨後利用還原性胺化反應轉化成異壬胺。為了本發明之目的，還原性胺化反應不但指異壬醛與氨、伯胺或仲胺，以及氫，在習知胺化觸媒存在下反應，形成第一、第二和第三級異壬胺，又涉及異壬醇之相對應反應，雖然在醇之胺化或氨解作用中，未消耗氫。若使用異壬醇為胺合成之出發物料，異壬醛首先在習用加氫觸媒存在下，利用已知氣相或液相製法，加氫形成異壬醇。適用加氫觸媒有例如鎳觸媒或銅觸媒，以鎳觸媒為佳。加氫一般是在氫壓6-15MPa和溫度90-150℃進行。在適當製法中，加氫是在第一加氫階段，於氣相內越過銅觸媒，隨後在第二加氫階段，於液相內越過鎳觸媒進行。
異壬醛和異壬醇二者之還原性胺化，是在技術專家公知之反應器內進行，最好是越過固定床胺化觸媒。適用反應器有例如管式反應器，含有複數密切間隔之並列管的管束。所用管式反應器同樣含充填元件或內容物，例如Raschig環、馬鞍形填料、Pall環、濾板或塔板，亦可視需要設攪拌裝置。懸浮加氫較不宜。製程可連續或分批進行。
出發物料異壬醛或異壬醇可與超化學計量或化學計量之氨和氫反應，視所需胺化程度而定。一般而言，每莫耳出發物料使用至少0.2莫耳氨，以0.3-40莫耳為佳。關於異壬胺、二異壬胺和三異壬胺之生成物分配，可藉氨用量控制，提高氨過量，可促進第一級異壬胺之形成。除氨外，亦可使用伯胺或仲胺，諸如丙胺、正丁胺、2-乙基己胺、二正丙胺、二正丁胺或二(2-乙基己基)胺，以便獲得混合二異壬胺或混合三異壬胺。還原性胺化之進行可以無溶劑、不加溶劑或稀釋劑，亦可加溶劑，例如甲醇或乙醇(DE 199 35 448 A1)。
加料至還原性胺化之反應成份，可在反應狀態下呈氣態或壓縮狀態，各反應成份或混合物本身可呈各種物料狀態。一般而言，進行還原性胺化之溫度在100-200℃範圍，以110-150℃為佳，壓力在0.1-40MPa範圍，以0.5-30MPa為佳。
異壬醛和異壬醇之還原性胺化習用胺化觸媒，含元素週期表第8至11族至少一過渡金屬，例如鎳、鈷、鉑、鈀、鐵、銠或銅，以鎳或 鈷觸媒為佳。除無載體觸媒，諸如Raney鎳或Raney鈷外，亦可使用載體觸媒。適用觸媒為全部常用載體物料，例如氧化鋁、各種形式之氧化鋁水合物、二氧化矽、多矽酸(矽凝膠)、矽藻土、矽乾凝膠、氧化鎂、氧化鋅、氧化鋯和活性炭。除主要成份、催化活性金屬和載體物料外，胺化觸媒可另含少量添加劑，例如可改進觸媒之活性和/或操作壽命和/或選擇性。此等添加劑業已公知，包含例如鈣、鋇、鋅、鋁、鋯和鉻之氧化物。已知鎳為較佳催化活性金屬。已知特別適於還原性胺化的是，在做為載體物料的矽藻土上之鎳觸媒，以鉻為添加劑。
從反應器取出之反應混合物，經高壓分離器和隨後減壓裝置，減壓到大氣壓力，所得粗製異壬胺以已知方法精製，例如利用蒸餾法，製成合乎規格之生成物。
利用本發明，由2-乙基己醇出發製成之異壬胺類，視胺化條件，為第一級異壬胺、二異壬胺或三異壬胺，或混合第二級或第三級胺類，含基於2-乙基己醇之至少一異壬基。異壬基為基本上無支鏈或在α位置有單一支鏈之C9 烴基。
所得異壬胺類特別適用做潤滑劑內之腐蝕抑制劑。
所得異壬胺同樣可用做為橡膠配方內之輔助劑，以及硫化促進劑。同樣可做為潤滑劑內之添加劑，例如以其二硫代胺基甲酸鹽或相對應鹽類，例如二硫代胺基甲酸鉬、鋅或鈉，以改進機械裝置在高壓操作之耐磨性。
茲以下列實施例說明從2-乙基己醇出發製造異壬胺類。
實施例
1.2-乙基己醇之脫水
脫水作用使用熔凝矽石管，長1.3公尺，直徑0.03公尺，其內加熱區延伸超過1.1公尺。熔凝矽石管內充填250毫升BASF SE製品酸性觸媒Al 3996，呈3×3毫米片劑型式。無效容積充填玻璃環。
2-乙基己醇在上游蒸發器內蒸發，借助氮氣流為載氣，在大 氣壓力，溫度350℃，每公升觸媒容量每小時0.5公升的空間速度，輸送越過觸媒床。所得反應混合物在下游收集槽冷凝，把水相分離。所得有機相利用氣相層析術測定，具有如下組成份(面積%，按照DIN 51405)：
2.步驟1所得辛烯之氫甲醯化
步驟1所得粗製辛烯，在所用辛烯的5ppm銠(係以2-乙基己醇內含2-乙基己酸銠之溶液形式添加)存在下，於溫度140℃，和合成氣壓力19MPa，進行氫甲醯化歷3小時。合成氣之莫耳組成份為1莫耳氫對1莫耳一氧化碳。所得粗製氫甲醯化生成物，由氣體層析術測得如下組成份(面積%，按照DIN 51405)： 使用由2-乙基己醇脫水所得辛烯進一步氫甲醯化實驗結果，綜列於下表1。使用前，粗製辛烯經Claise橋內蒸餾，在頂溫119-122℃和大氣壓力，分離最後餾份。出發辛烯和所得反應生成物，利用氣相層析術分析(以面積%列報，按照DIN 51405)。
使用三苯膦為錯合配位基和2-乙基己醇脫水所得辛烯，進行氫甲醯化實驗，如下表2所示。使用未蒸餾物料。出發辛烯和所得反應生成物，利用氣相層析術分析(以面積%列報，按照DIN 51405)。
從實施例Ⅱa所得異壬醛，在24層塔內，於200hPa，塔底溫度120℃，回流比2：1，先除去低沸物和未轉化烯烴，做為塔頂生成物。除去低沸物，塔底溫度提升到140-150℃，由塔頂取出異壬醛(在100hPa沸點：110-114℃)，高沸物留在蒸餾塔底。
所得異壬醛利用氣相層析術測組成份如下，並列有參數，用於隨後之液相氧化。
3.步驟2所得異壬醛加氫成異壬醇
步驟2所得和精製過之異壬醛，連同Johnson Matthey製品市售鎳觸媒Ni 55/5，用量為反應混合物之6%重量，置入壓熱器內，於氫壓10MPa和溫度100-130℃加氫2小時。
觸媒濾除後所得粗製生成物，由氣相層析術測得組成份如下(面積%，按照DIN 51405)：
4.步驟3所得異壬醇經氨解形成異壬胺
步驟3所得異壬醇，連同Johnson Matthey製品市售鎳觸媒Ni 52/35，用量為反應混合物之10%重量，放入壓熱器內。隨即設定氫壓1.5MPa，引進氨，基於異壬醇之莫耳比8：1。
反應混合物加熱至250℃，引進氫加壓至29MPa。反應時間8小時後，反應混合物降壓，把觸媒濾除。
所得粗製生成物由氣相層析術測得如下組成份(面積%，按照DIN 51405)：
5.步驟2所得異壬醛經胺化形成異壬胺
步驟2所得並精製後之異壬醛，連同Johnson Matthey製品市售鎳觸媒Ni 52/35，用量為反應混合物之5%重量，放入壓熱器內，在每莫耳異壬醇有10莫耳氨存在下，於氫壓10.2MPa和溫度120℃，以胺化方式加氫，歷4小時。
反應混合物減壓後，濾除鎳觸媒，把反應混合物引進入相分離器內，其中形成之反應水，從有機相分離。粗製有機生成物利用氣相層析術，測得如下組成份(面積%，按照DIN 51405)：
由步驟5所得異壬胺與步驟2所得和精製過的異壬醛反應，經由相對應Schiff鹼製造二異壬胺
為製備Schiff鹼，步驟5所得異壬胺放入反應容器內，滴加步驟2所得和精製過之異壬醛，迄莫耳比為1莫耳異壬胺對1.1莫耳異壬醛。在室溫反應3.5小時後，把反應混合物引進入相分離器內，所形成反應水從有機相分離。含有Schiff鹼之有機相連同Johnson Matthey製品市售鎳觸媒Ni 52/35，用量為反應混合物之5%重量，一同放入壓熱器內，在氫壓10MPa下和溫度120℃加氫，歷6小時。觸媒濾除後所得粗製生成物，以氣相層析術測得組成份如下(面積%，按照DIN 51405)：
7.步驟3所得異壬醇經氨解製造三異壬胺
步驟3所得異壬醇，連同Johnson Matthey製品市售鎳觸媒Ni 55/5，用量為反應混合物之5%重量，一同放入攪拌槽內。隨即通入大氣壓之氫每小時5標準公升，穿過反應溶液，同時引進氨，其量為每莫耳異壬醇有0.9莫耳氨，歷3小時。形成之反應水，以共沸方式除去。3小時後，停止反應，濾除觸媒。所得粗製生成物以氣相層析術測得如下組成份(面積%，按照DIN 51405)：

Claims (10)

  1. 一種由2-乙基己醇出發製造異壬胺之製法，其特徵為：(a)2-乙基己醇在觸媒存在下，脫水成辛烯；(b)步驟(a)所得辛烯在元素週期表第Ⅷ族過渡金屬化合物存在下，與一氧化碳和氫反應，得異壬醛；(c)步驟(b)所得異壬醛，利用與氨、一級胺或二級胺，和氫，在胺化觸媒存在下反應；或在加氫觸媒存在下，利用氫進行加氫，形成異壬醇，隨後與氨、一級胺或二級胺，和氫，在胺化觸媒存在下反應，轉化成異壬胺者。
  2. 如申請專利範圍第1項之製法，其中步驟(a)所用觸媒為氧化鋁、沉析在氧化鋁上之鎳，或沉析在氧化矽或氧化鋁上之磷酸者。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之製法，其中步驟(a)內2-乙基己醇係在氣相內脫水者。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之製法，其中步驟(b)內所用元素週期表第Ⅷ族過渡金屬化合物，係鈷或銠化合物者。
  5. 如申請專利範圍第3項之製法，其中步驟(b)內所用元素週期表第Ⅷ族過渡金屬化合物，係鈷或銠化合物者。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之製法，其中步驟(b)內之反應，係在無形成錯合有機元素化合物存在下進行者。
  7. 如申請專利範圍第3項之製法，其中步驟(b)內之反應，係在無形成錯合有機元素化合物存在下進行者。
  8. 如申請專利範圍第1或2項之製法，其中步驟(b)內所得異壬醛係經蒸餾者。
  9. 如申請專利範圍第1或2項之製法，其中使用鎳或鈷觸媒，做為胺化觸媒者。
  10. 如申請專利範圍第3項之製法，其中使用鎳或鈷觸媒，做為胺化觸媒者。
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102012014396B4 (de) * 2012-07-13 2018-01-11 Oxea Gmbh Verfahren zur Herstellung eines Vinylestergemisches aus einem Gemisch stellungsisomerer aliphatischer Isononansäuren ausgehend von 2-Ethylhexanol
DE102012013968A1 (de) * 2012-07-13 2014-04-03 Oxea Gmbh Carbonsäureester der Isononansäure ausgehend von 2-Ethylhexanol, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung
DE102013020322B4 (de) 2013-12-05 2019-04-18 Oxea Gmbh Verfahren zur Gewinnung von 2-Methylbutanal aus den bei der Herstellung von Gemischen isomerer a,ß-ungesättigter Decenale anfallenden Nebenströmen
DE102013113724A1 (de) 2013-12-09 2015-06-11 Oxea Gmbh Verfahren zur Herstellung von Pentanderivaten und Derivaten alpha, beta-ungesättigter Decenale aus Propylen
DE102013113719A1 (de) 2013-12-09 2015-06-11 Oxea Gmbh Verfahren zur Herstellung von Pentanderivaten und Derivaten α,β-ungesättigter Decenale
CN110981692A (zh) * 2019-12-25 2020-04-10 中国科学院兰州化学物理研究所 一种联产异壬醇和碳八烷烃的方法及系统
CN112657510B (zh) * 2020-12-31 2022-10-25 华南理工大学 一种催化氧化异壬醇制异壬酸的催化剂及其制备方法与应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5530127A (en) * 1994-08-08 1996-06-25 Basf Aktiengesellschaft Preparation of amines
TW201010972A (en) * 2008-06-04 2010-03-16 Evonik Oxeno Gmbh Process for preparing alcohols from hydroformylation mixtures
US20110230342A1 (en) * 2010-03-17 2011-09-22 Basf Se Composition Comprising a Pesticide and an Alkoxylate of Iso-nonylamine

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB313426A (en) 1928-03-08 1929-06-10 Ig Farbenindustrie Ag Improvements in carrying out organic dehydration reactions
US2468764A (en) 1941-05-26 1949-05-03 Laurent Pierre Alfred Method for dehydrating amyl alcohols
US2919973A (en) * 1956-10-18 1960-01-05 William D Stillwell Method of preparing catalytically active alumina
DE1518118B2 (de) * 1964-10-22 1973-12-20 Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen Verfahren zur Hydrierung von Nitrilen
DE1257782B (de) * 1965-02-17 1968-01-04 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Aminen
US3527809A (en) 1967-08-03 1970-09-08 Union Carbide Corp Hydroformylation process
DE2048750C2 (de) * 1970-10-03 1983-12-22 Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen Verfahren zur Herstellung von primären Aminen
US4148830A (en) 1975-03-07 1979-04-10 Union Carbide Corporation Hydroformylation of olefins
US4247486A (en) 1977-03-11 1981-01-27 Union Carbide Corporation Cyclic hydroformylation process
DE2737633C2 (de) 1977-08-20 1979-09-27 Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen Verfahren zur Herstellung von Aldehyden
DE2804535C2 (de) * 1978-02-03 1984-04-26 Alfred Teves Gmbh, 6000 Frankfurt Hydraulische Flüssigkeiten
US4283562A (en) 1979-10-26 1981-08-11 Union Carbide Corporation Hydroformylation process using stable rhodium catalyst
DE3211352A1 (de) * 1982-03-27 1983-09-29 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Wasserhaltiges schmiermittel fuer saegeketten
DE3530839A1 (de) * 1985-08-29 1987-03-05 Ruhrchemie Ag Verfahren zur herstellung von 2-ethylhexanol
CN1387510A (zh) * 1999-11-05 2002-12-25 卡斯特罗尔有限公司 生产二硫代氨基甲酸铋和二硫代磷酸铋的方法
JP2002088015A (ja) * 2000-09-18 2002-03-27 Denki Kagaku Kogyo Kk １級アミン塩化合物
JP4163111B2 (ja) * 2001-09-26 2008-10-08 エボニック オクセノ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 調整された粘度を有するフタル酸アルキルエステル混合物
US7112558B2 (en) * 2002-02-08 2006-09-26 Afton Chemical Intangibles Llc Lubricant composition containing phosphorous, molybdenum, and hydroxy-substituted dithiocarbamates
DE10211101A1 (de) * 2002-03-14 2003-09-25 Basf Ag Katalysatoren und Verfahren zur Herstellung von Aminen
DE10316375A1 (de) * 2003-04-10 2004-11-04 Celanese Chemicals Europe Gmbh Verfahren zur Herstellung von N-Methyl-dialkylaminen aus sekundären Dialkylaminen und Formaldehyd
JP5502349B2 (ja) * 2009-03-13 2014-05-28 出光興産株式会社 水系潤滑剤
KR20130051927A (ko) * 2010-03-17 2013-05-21 바스프 에스이 살충제 및 분지형 노닐 아민의 알콕실레이트를 포함하는 조성물

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5530127A (en) * 1994-08-08 1996-06-25 Basf Aktiengesellschaft Preparation of amines
TW201010972A (en) * 2008-06-04 2010-03-16 Evonik Oxeno Gmbh Process for preparing alcohols from hydroformylation mixtures
US20110230342A1 (en) * 2010-03-17 2011-09-22 Basf Se Composition Comprising a Pesticide and an Alkoxylate of Iso-nonylamine

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Publication number Publication date
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EP2872467A1 (de) 2015-05-20
CN104395264A (zh) 2015-03-04

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