JP2015523371A

JP2015523371A - ２−エチルヘキサノール由来のイソノニルアミン、それの製造方法並びにそれの使用

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Publication number: JP2015523371A
Application number: JP2015520838A
Authority: JP
Inventors: トイアーカーウフ・イェンス; フライ・グイード・デー; アイゼナッハー・マティアス; コックリック・クリスティーナ; シュトルッツ・ハインツ
Original assignee: オクセア・ゲゼルシャフト・ミト・べシュレンクテル・ハフツング
Priority date: 2012-07-13
Filing date: 2013-06-19
Publication date: 2015-08-13
Anticipated expiration: 2033-06-19
Also published as: CN104395264A; EP2872467B1; DE102012014395B3; JP6263530B2; CN104395264B; WO2014008979A1; TWI464134B; US20150152023A1; EP2872467A1; TW201404767A; KR20150030238A; US9714201B2

Abstract

本発明は、２−エチルヘキサノール由来のイソノニルアミン、２−エチルヘキサノールのオクテンへの脱水、引き続くイソノナナールへのヒドロホルミル化、場合によって、その後のイソノナノールへの水素化、引き続く、還元的アミノ化又は、場合によっては、イソノニルアミンへのアンモノリシスによる、それの製造方法、並びに、腐食防止剤としての、ゴム形成における助剤としての、加硫促進剤としての、そして高められた圧力下で運転される機械的装置の耐摩耗性を改善するための滑剤における添加剤としての、それの使用に関する。

Description

本発明は、２−エチルヘキサノール由来のイソノニルアミン、２−エチルヘキサノールの脱水、その得られたオクテン混合物の、イソノナナールへのヒドロホルミル化、及びそれの対応するイソノニルアミンへの転化による、イソノニルアミンの製造方法、並びにそれの使用に関する。

脂肪族アミンは重要な有機中間生成物であり、大きな産業規模で製造されている。例えば、それら脂肪族アミンは、医薬製品、農薬又は着色料を製造するために更に加工されるか、又は表面活性調合物における添加剤として、腐食防止剤として、並びに、高圧下で運転される機械的装置の耐摩耗性を改善するための滑剤における、例えば、それのジチオカルバメート又は対応する塩の形態の添加剤として、又は製紙産業、テキスタイル産業及びゴム産業のための助剤として該脂肪族アミンは利用される。アルキル基当たりの炭素原子数が６個未満の短鎖アルキルアミン及びアルキル鎖当たり約８〜２４個の炭素原子を有する、いわゆる脂肪族アミンが技術的に重要である。最初に天然の脂肪酸から脂肪族アミンを製造されたが、短鎖アミンを製造するための方法として何年も前から確立している方法によって、石油化学的な原材料をベースとする脂肪族アミンもまたこの数年来製造されている。

それで、アンモニア、第一級アミン又は第二級アミンを用いたアルデヒド及びケトンの還元的アミノ化によって、第一級、第二級又は第三級アミンがもたらされる。そのアミン形成は、例えば、以下の反応工程によって説明できる。
Ｒ^１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ^２＋Ｒ^３ＮＨ_２→Ｒ^１−Ｃ（＝ＮＲ^３）−Ｒ^２＋Ｈ_２Ｏ（１）
Ｒ^１−Ｃ（＝ＮＲ^３）−Ｒ^２＋Ｈ_２→Ｒ^１−ＣＨＲ^２−ＮＨＲ^３（２）

第一の反応工程において、アルデヒド（Ｒ^１はアルキルであり、そしてＲ^２は水素である。）又はケトン（Ｒ^１及びＲ^２はアルキルである。）を、アンモニアと反応させることによって、中間段階のイミン（Ｒ^３は水素である。）が形成されるか、又は第一級アミンと反応させることによって、中間段階のアゾメチン又はシッフ塩基（Ｒ^３はアルキル）が形成される。これらの中間段階生成物は、引き続いて、直接的な一段階の反応工程か又は分離後の水を含まないの反応工程で触媒的に水素化される。その接触水素化は、ニッケル触媒又はコバルト触媒のようなクロムの添加によって活性化された慣用的な水素化触媒の存在下で行うことができる（ドイツ国特許出願公開第１２５７７８２Ａ１号明細書（特許文献１）、ドイツ国特許出願公開第２０４８７５０Ａ１号明細書（特許文献２）。

第二級アミンをアルデヒド又はケトンと反応させる場合、カルボニル基に隣接する炭素原子に水素原子は結合してしまうが、その水素原子は、エナミンの形成下で水の形態で除去することができる。それから後に続く接触水素化によって、第三級アミンが得られる。

アンモニアをアルデヒド又はケトンと反応させる場合、最初に第一級アミンが形成され、その後、さらなるアルデヒド又はケトンにより、中間段階のアゾメチンを経て、第二級アミンが得られ、次いでこれは、同様に反応させて第三級アミンにすることができる。生成化合物は、アンモニアの投入量によって制御することができる。高モルの過剰なアンモニアは、第一級アミンの形成を促進する。

カルボニル化合物の還元的アミノ化以外には、アルコールのアミノ化又は水素化触媒の存在下におけるアンモノリシスが工業的に行われている。
Ｒ^１−ＯＨ＋ＨＮＲ^２Ｒ^３→Ｒ^１−ＮＲ^２Ｒ^３＋Ｈ_２Ｏ（３）

アンモニアが反応する場合（Ｒ^２及びＲ^３は水素）、最初は第一級アミンが形成し、これは、さらなるアルコールと反応して第二級アミンをもたらす。該第二級アミンは、同様に反応させて、第三級アミンにすることができる。この反応の場合にも、生成化合物は、アンモニアの投入量によってよって制御することができる。高モルの過剰なアンモニアは、第一級アミンの形成を促進する。

水素化触媒としては、ニッケル触媒、コバルト触媒、鉄触媒又は銅触媒、例えば、ラネーニッケル（米国特許第２７８２２３７号明細書（特許文献３）、米国特許第２１８２８０７号明細書（特許文献４）、が適している。アルコールのアミノ化はまた、水素の存在下で行うこともできる。

アミンを製造するさらなる方法には、ハロゲン化アルキルのアンモニアとの反応、アンモニアのオレフィン二重結合への付加、カルボン酸ニトリルの接触水素化並びにニトロアルカンの水素による接触還元が包含される（ＵｌｌｍａｎｎｓＥｎｃｙｋｌｏｐａｅｄｉｅｄｅｒｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎＣｈｅｍｉｅ，４．Ａｕｆｌａｇｅ，Ｂａｎｄ７，１９７４，Ｓｅｉｔｅｎ３７４−３８９；Ｂａｎｄ１１，１９７６，Ｓｅｉｔｅｎ４４７−４５２（非特許文献１）。

イソノニルアミン（ＣＡＳ−Ｎｏ．２７７７５−００−４）及びジ−イソノニルアミン（ＣＡＳ−Ｎｏ．２８４５４−７０−８）は、例えば、ジチオカルバメート又はそれに対応する塩の形態で、高圧下で運転される機械的装置の耐摩擦性を改善するための滑剤の添加物として、腐食防止剤における、又は油圧油のための添加剤として、技術的に重要である。イソノニルアミンは、主として３，５，５−トリメチルヘキシルアミンを含有し、そしてジ−イソノニルアミンは、主として、主要な異性体としてジ−（３，５，５−トリメチルヘキシル）アミンを含有する。

Ｃ−９炭化水素骨格の３，５，５−トリメチルヘキシルは、石油化学の中間生成物であるイソブテンをベースとしており、これは、酸性触媒の存在下でジイソブテンに二量化され、その際、同時に精製した高級オリゴマーからその二量体が蒸留によって分離される（ＨｙｄｒｏｃａｒｂｏｎＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，Ａｐｒｉｌ１９７３，Ｓｅｉｔｅｎ１７１−１７３（非特許文献２）；Ｕｌｌｍａｎｎ‘ｓＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａｏｆＩｎｄｕｓｔｒｉａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，６ｔｈ．Ｅｄ．，２００３，Ｖｏｌ．６，Ｓｅｉｔｅ３（非特許文献３））。ジイソブテンは、本質的に、異性体のオクテンである２，４，４−トリメチル−１−ペンテン及び２，４，４−トリメチル−２−ペンテンからなり、そして、一酸化炭素及び水素による、ロジウム触媒又はコバルト触媒の存在下におけるオキソ反応又はヒドロホルミル化反応によって、対応するアルデヒド３，５，５−トリメチルヘキサナールに転化することができる（Ｕｌｌｍａｎｎ‘ｓＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａｏｆＩｎｄｕｓｔｒｉａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，６ｔｈ．Ｅｄ．，２００３，Ｖｏｌ．２，Ｓｅｉｔｅ６８，７５（非特許文献４）；ドイツ国特許出願公開第２７３７６３３Ａ号明細書（特許文献５））。水素化によって、アルコールの３，５，５−トリメチルヘキサノールが得られ、これは、例えば、高沸点溶媒として使用される（Ｕｌｌｍａｎｎ‘ｓＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａｏｆＩｎｄｕｓｔｒｉａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，６ｔｈ．Ｅｄ．，２００３，Ｖｏｌ．２，Ｓｅｉｔｅｎ２２，３３（非特許文献５））。

イソブテンの最も重要な材料源は、ナフサの水蒸気分解由来のＣ４−留分である。その入手容易性は、Ｃ２−及びＣ３−分解生成物と比較して、水蒸気分解の条件によって制御することができ、そして、市場環境に応じて適合される。

Ｃ４−分解生成物からは、抽出又は選択的水素化によりｎ−ブテンにすることによって最初に１，３−ブタジエンが除去される。得られたＣ４−ラフィネートは、ラフィネートＩとも呼ばれ、主として、不飽和のブテン、すなわち、イソブテン、１−ブテン及び２−ブテンを含有し、そして、水素化生成物のｎ−ブタン及びイソブタンも含有する。次の工程でラフィネートＩからイソブテンが除去され、それによって得られたイソブテンを含まないＣ４−混合物はラフィネートＩＩと呼ばれる。

産業的な製造でイソブテンを分離するためには、様々な方法が使用されており、その際、ラフィネートＩ中のイソブテンの比較的高い反応性が利用される。可逆的なプロトン触媒化された水素化による第三級ブタノールの形成又はメタノール化によるメチル−ｔｅｒｔ．−ブチルエーテルの形成は知られている。これらの付加生成物からは、再分離によってイソブテンを再び回収できる（Ｗｅｉｓｓｅｒｍｅｌ，Ａｒｐｅ，ＩｎｄｕｓｔｒｉｅｌｌｅＯｒｇａｎｉｓｃｈｅＣｈｅｍｉｅ，ＶＣＨＶｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ，３．Ａｕｆｌａｇｅ，１９８８，Ｓ．７４−７９（非特許文献６））。

同様に、ブタジエンを含まないのＣ４−ラフィネートは、高い温度及び加圧下で、酸性の懸濁式イオン交換器と接触させることができる。イソブテンは、ジ−イソブテン、トリ−イソブテン及び少量のより高級なオリゴマーまでオリゴマー化される。オリゴマーは、未反応のＣｒ−化合物から分離される。それから、そのオリゴマー化から、蒸留により、純粋なジ−イソブテン又はトリ−イソブテンが得られる。ｎ−ブテンのイソブテンとの二量化によって、少量の共二量体が形成される（Ｗｅｉｓｓｅｒｍｅｌ，Ａｒｐｅ，ＩｎｄｕｓｔｒｉｅｌｌｅＯｒｇａｎｉｓｃｈｅＣｈｅｍｉｅ，ＶＣＨＶｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ，３．Ａｕｆｌａｇｅ，１９８８，Ｓｅｉｔｅ７７；ＨｙｄｒｏｃａｒｂｏｎＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，Ａｐｒｉｌ１９７３，Ｓｅｉｔｅｎ１７１−１７３（非特許文献７））
再分離によって得られた純粋なイソブテンのオリゴマー化、又はブタジエンを含まないのラフィネートＩの処理のいずれかによって製造されたジ−イソブテンは、引き続いて、ヒドロホルミル化反応又はオキソ反応を介して、炭素原子をさらに１個多く有するＣ９−誘導体に転化される。ジ−イソブテンは、主として、オクテンである２，４，４−トリメチル−１−ペンテン及び２，４，４−トリメチル−２−ペンテンを含有するため、ヒドロホルミル化反応により、Ｃ９−アルデヒドである３，５，５−トリメチルヘキサナールが主成分としてもたらされる。さらに、Ｃ９−異性体には、少量の３，４，４−及び３，４，５−トリメチルヘキサナール並びに２，５，５−トリメチルヘキサナール、４，５，５−トリメチルヘキサナール及び６，６−ジメチルヘプタナールが存在する。

そのようにして製造されたイソノナナールは、引き続き上述したように、アンモニア及び水素による還元的アミノ化によって、イソノニルアミン又はジ−イソノニルアミンに転化できる。イソノナナールから、金属接触、例えば、ニッケル触媒又はコバルト触媒により、水素でイソノナノールに還元することができ、そして引き続いてアミノ化反応によって対応するイソノニルアミンに誘導することができる。

オクテンの入手可能性が、ナフサのクラッキング由来のＣ４−留分に基づいて制限され、そして、現地の条件に依存するという事実を考慮すると、安価で入手可能な大量生産品をベースとし、簡単な方法で異なる地域に輸送可能な、更なるオクテン源を開発することが望ましい。２−エチルヘキサノールは、産業的規模の大量生産品として安価に入手可能であり、問題なく広い範囲に分布させることができる。２−エチルヘキサノールは、知られているように、プロピレンのヒドロホルミル化反応又はオキソ反応によってｎ−ブチルアルデヒドとなり、後続の脂肪族触媒化アルドール縮合により、２−エチルヘキセナールとなり、そして引き続く完全水素化によって２−エチルヘキサノールが工業的に製造される（ＵｌｌｍａｎｎｓＥｎｃｙｋｌｏｐａｅｄｉｅｄｅｒｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎＣｈｅｍｉｅ，４．Ａｕｆｌａｇｅ，１９７４，ＶｅｒｌａｇＣｈｅｍｉｅ，Ｂａｎｄ７，Ｓｅｉｔｅｎ２１４−２１５（非特許文献８））。

オクテン混合物を製造するための２−エチルヘキサノールの使用による、脱水、ヒドロホルミル化及び水素化を介してイソノナノール混合物を製造することは、国際公開第０３／０２９１８０Ａ１号明細書（特許文献６）から簡単にわかる。その場合、異性体のノナノールのフタル酸によるエステル化によって得られる異性体のフタル酸−ジ−アルキルエステルの粘度を調整することが中心となっている。２−エチルヘキサノールの脱水生成物はイソノニルアミンに転化されないことに留意されたい。

ドイツ国特許出願公開第１２５７７８２Ａ１号明細書ドイツ国特許出願公開第２０４８７５０Ａ１号明細書米国特許第２７８２２３７号明細書米国特許第２１８２８０７号明細書ドイツ国特許出願公開第２７３７６３３Ａ号明細書国際公開第０３／０２９１８０Ａ１号明細書英国特許第３１３４２６号米国特許第２４６８７６４号明細書米国特許第２９１９９７３号明細書米国特許第３５２７８０９Ａ号明細書米国特許第４１４８８３０Ａ号明細書米国特許第４２４７４８６Ａ号明細書米国特許第４２８３５６２Ａ号明細書ドイツ国特許出願公開第１９９３５４４８Ａ１号

ＵｌｌｍａｎｎｓＥｎｃｙｋｌｏｐａｅｄｉｅｄｅｒｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎＣｈｅｍｉｅ，４．Ａｕｆｌａｇｅ，Ｂａｎｄ７，１９７４，Ｓｅｉｔｅｎ３７４−３８９；Ｂａｎｄ１１，１９７６，Ｓｅｉｔｅｎ４４７−４５２ＨｙｄｒｏｃａｒｂｏｎＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，Ａｐｒｉｌ１９７３，Ｓｅｉｔｅｎ１７１−１７３Ｕｌｌｍａｎｎ‘ｓＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａｏｆＩｎｄｕｓｔｒｉａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，６ｔｈ．Ｅｄ．，２００３，Ｖｏｌ．６，Ｓｅｉｔｅ３Ｕｌｌｍａｎｎ‘ｓＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａｏｆＩｎｄｕｓｔｒｉａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，６ｔｈ．Ｅｄ．，２００３，Ｖｏｌ．２，Ｓｅｉｔｅ６８，７５Ｕｌｌｍａｎｎ‘ｓＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａｏｆＩｎｄｕｓｔｒｉａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，６ｔｈ．Ｅｄ．，２００３，Ｖｏｌ．２，Ｓｅｉｔｅｎ２２，３３Ｗｅｉｓｓｅｒｍｅｌ，Ａｒｐｅ，ＩｎｄｕｓｔｒｉｅｌｌｅＯｒｇａｎｉｓｃｈｅＣｈｅｍｉｅ，ＶＣＨＶｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ，３．Ａｕｆｌａｇｅ，１９８８，Ｓ．７４−７９Ｗｅｉｓｓｅｒｍｅｌ，Ａｒｐｅ，ＩｎｄｕｓｔｒｉｅｌｌｅＯｒｇａｎｉｓｃｈｅＣｈｅｍｉｅ，ＶＣＨＶｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ，３．Ａｕｆｌａｇｅ，１９８８，Ｓｅｉｔｅ７７；ＨｙｄｒｏｃａｒｂｏｎＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，Ａｐｒｉｌ１９７３，Ｓｅｉｔｅｎ１７１−１７３ＵｌｌｍａｎｎｓＥｎｃｙｋｌｏｐａｅｄｉｅｄｅｒｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎＣｈｅｍｉｅ，４．Ａｕｆｌａｇｅ，１９７４，ＶｅｒｌａｇＣｈｅｍｉｅ，Ｂａｎｄ７，Ｓｅｉｔｅｎ２１４−２１５

２−エチルヘキサノールをオクテン源として利用することによって、プロピレンをベースとするイソノニルアミンが提供され、かつ、ブテンをベースとするオクテンの入手可能性の依存性を低減することができる。

それ故、本発明は、２−エチルヘキサノール由来のイソノニルアミンの製造方法を提供する。該方法は、
（ａ）２−エチルヘキサノールを触媒の存在下でオクテンに脱水する工程；
（ｂ）工程ａ）によって得られたオクテンを、元素の周期表の第ＶＩＩＩ族の遷移金属化合物の存在下で、一酸化炭素及び水素と反応させてイソノナナールとする工程；及び
（ｃ）工程ｂ）によって得られたイソノナナールをイソノニルアミンに転化する工程、
を特徴とする。

本発明は、同様に、
（ａ）２−エチルヘキサノールを触媒の存在下でオクテンに脱水する工程；
（ｂ）工程ａ）によって得られたオクテンを、元素の周期表の第ＶＩＩＩ族の遷移金属化合物の存在下で、一酸化炭素及び水素と反応させてイソノナナールとする工程；及び
（ｃ）工程ｂ）によって得られたイソノナナールをイソノニルアミンに転化する工程、
によって得られる、イソノニルアミンを提供する。

２−エチルヘキサノールの脱水は、液相及び気相のいずれにおいてもそれに適した触媒によって遂行できる。好ましくは、気相における脱水は、通常の反応器を使用して、２００〜４５０℃、好ましくは２５０〜３８０℃の範囲内の温度で、脱水特性を備えた不均質な触媒、例えば、様々な変更形態の酸化アルミニウム、酸化アルミニウム上に堆積させたニッケル、又は二酸化ケイ素又は酸化アルミニウム上に堆積させたホスホン酸の存在下で行われる。そのような脱水に適した不均質な触媒は、従来公知である（英国特許第３１３４２６号（特許文献７）、米国特許第２４６８７６４号明細書（特許文献８）、米国特許第２９１９９７３号明細書（特許文献９））であり、そして、例えば、ＢＡＳＦＳＥ社のＡｌ３９９６として、市場から入手可能である。米国特許第２９１９９７３号明細書（特許文献８）は、不均質の酸化アルミニウム触媒により、約３５０℃の温度で２−エチルヘキサノール及び触媒１リットル当たり、２．４〜２．８リットルの２−エチルヘキサノールの触媒充填量で脱水することを取り扱っている。しかしながら、得られたオクテン混合物中での異性体分布に関する情報は従来技術には皆無である。

本発明の方法において、２−エチルヘキサノールの脱水に使用される反応器は、触媒床以外にも、更なるパッキング要素又は内部要素、例えば、ラシッヒリング、サドル、ポールリング、フィルタープレート又はカラムトレイを含むこともできる。パッキング要素を使用する場合、死容積を低減するために、そのパッキングを触媒床の上方に設けるのが好ましい。脱水が液相中で行われる場合、脱水触媒だけが反応容器中に存在するように、それら内部要素及びパッキング要素を用いないことも可能である。

好ましい操作方法において、２−エチルヘキサノールは、上流の蒸発器中で加熱され、そして、場合によっては、窒素、二酸化炭素又は希ガスのような不活性のキャリアガスの使用下で、ガス状の形態で触媒床に導入される。不均質の触媒の導入速度（Ｂｅｌａｓｔｕｎｇ）Ｖ／Ｖｈは、広範囲にわたって可変であり、そして、一般に、触媒１リットル及び１時間当たり０．２〜３．５リットルの２−エチルヘキサノールの導入速度である。脱水区域から取り出される反応混合物は、引き続いて凝縮される。遊離した水によって発生した水性相は、簡単な相分離によって有機オレフィン相から分離される。得られたオクテンは、単分岐状のオクテンである２−エチル−１−ヘキセン並びにシス／トランス３−メチル−３−ヘプテン及びシス／トランス３−メチル−２−ヘプテンを主成分として有する、構造的異性体オクテンの混合物である。取り立てて言う程の量のジ−Ｃ８−エーテルは形成しない。

生成した水を除去した後に存在するオクテンは、引き続いて、さらに精製することなく、又は合目的的な蒸留によって精製することなく、ヒドロホルミル化反応又はオキソ反応において、一酸化炭素及び水素との反応に使用することができる。使用される一酸化炭素及び水素からなる混合物は、合成ガスとも呼ばれる。ヒドロホルミル化反応は、均質な反応系において行われる。均質な反応系とは、本質的に、溶媒からなり、場合によって、触媒、オレフィン系不飽和化合物及び反応生成物が一緒に含まれる均質な溶液を指している。特に有効な溶媒としては、製造すべきアルデヒドの、より高沸点の縮合化合物であり、特に、製造すべきアルデヒドの三量体であり、これは、ヒドロホルミル化における副生成物として得られ、そして、製造すべきイソノナナールを有するその混合物は、特に作用効果の高い溶媒であることが実証されており、そのため、必ずしもさらに溶媒を添加する必要はない。しかしながら、いくつかの場合において、溶媒の添加が有用であると判明している。溶媒としては、有機化合物が使用され、それには出発材料、反応生成物及び触媒が溶解する。そのような化合物の例は、芳香族炭化水素、例えば、ベンゼン及びトルエン、又は異性体のキシレン及びメシチレンである。その他の慣用的な溶媒は、パラフィン油、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン又はｎ−オクタン、エーテル、例えば、テトラヒドロフラン、ケトン又はＥａｓｔｍａｎ社のテキサノール（登録商標）である。反応媒体中の溶媒の割合は、広い範囲にわたって可変であり、通常、反応混合物に基づいて２０〜９０重量％、好ましくは５０〜８０重量％である。しかしながら、オクテンのヒドロホルミル化は、溶媒を添加しないで行うこともできる。

ヒドロホルミル化反応は、典型的には、元素の周期表の第ＶＩＩＩ族の、少なくとも一種の遷移金属化合物の存在下に均質な有機相中で行われる。反応は、錯体配位子として作用する錯体形成有機元素化合物の存在下、又は不存在下のいずれでも行うことができる。

ヒドロホルミル化反応を、錯体配位子の存在下で行う場合、有機系化合物として、有機リン系化合物を使用するのが適している。そのような錯体配位子及びその製造は公知である（米国特許第３５２７８０９Ａ号明細書（特許文献１０）、米国特許第４１４８８３０Ａ号明細書（特許文献１１）、米国特許第４２４７４８６Ａ号明細書（特許文献１２）、米国特許第４２８３５６２Ａ号明細書（特許文献１３））。これらは、同種の錯体混合物か又は異なる種類の錯体混合物の混合物として使用できる。反応媒体中の遷移金属の濃度は、均質な反応混合物に基づいて、約１〜約１０００重量ｐｐｍの広い範囲にわたり、好ましくは、１０〜７００重量ｐｐｍ、特に好ましくは２５〜５００重量ｐｐｍである。触媒としては、化学量論的に配合された遷移金属錯体化合物が使用できる。しかしながら、ヒドロホルミル化は、遷移金属錯体化合物及びもはや、遷移金属と錯体を形成しない遊離錯体配位子からなる触媒系の存在下で行うことが有利であることが判明している。その遊離錯体配位子は、遷移金属錯体化合物中のものと同じであることができるが、それとは異なる錯体配位子も使用できる。好ましい錯体配位子には、トリフェニルホスフィンのようなトリアリールホスフィン、トリ（シクロヘキシル）ホスフィンのようなトリアルキルホスフィン、アルキルフェニルホスフィン、有機亜リン酸塩又はジ亜リン酸塩が挙げられる。遷移金属と錯体配位子とのモル比は、一般に、１：１〜１：１０００であるが、より高くてもよい。好ましくは、遷移金属及び錯体配位子は、１：３〜１：５００、特に好ましくは１：５０〜１：３００のモル比で使用される。

錯体配位子の存在下でのヒドロホルミル化反応は、しばしば変性された形態とも呼ばれ、通常、５０〜１８０℃、好ましくは１００〜１６０℃の温度、及び０．２〜３０ＭＰａ、好ましくは１〜２０ＭＰａの全圧で行われる。

ヒドロホルミル化反応は、同様に、変更されない形態に従って、錯体配位子の不存在下で行うことができる。そのような場合、例えば、ホスフィン又は亜リン酸塩で変性されていない遷移金属触媒であり、ヒドロホルミル化に対する触媒としてのそれらの適性は公知文献から知られており、変性されていない遷移金属触媒と呼ばれている。当該技術文献において、遷移金属化合物ＨＭ（ＣＯ）_４は、変性されていない遷移金属触媒の場合の触媒活性の遷移金属種であるが、反応区域において次々に進行する多数の化学作用に起因して、未だ確立されていない。元素の周期表の第ＶＩＩＩ族の遷移金属としては、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、鉄又はルテニウムが好ましく使用され、特に好ましいのは、コバルト又はロジウムである。変性された、又は変性されていない遷移金属触媒自体は、一酸化炭素／水素混合物の存在下で、投入された遷移金属化合物、例えば、それの塩、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、ペンタノート、２−エチルヘキサノエート又はイソノナノエート、それのカルコゲニド、例えば、酸化物又は硫化物、それのカルボニル化合物、例えば、Ｍ_２（ＣＯ）_８、Ｍ_４（ＣＯ）_１２、Ｍ_６（ＣＯ）_１６、Ｍ_２（ＣＯ）_９、Ｍ_３（ＣＯ）_１２、それの有機遷移金属化合物、例えば、カルボニルアセチルアセトナート又はシクロオクタジエニルアセテート又は−クロリドから形成される。その際、遷移金属化合物は、固体として又は目的に応じて、溶液中で使用できる。触媒の前駆体として使用される遷移金属化合物としては、ロジウムイソノナノエート、ロジウムアセテート、ロジウム−２−エチルヘキサノエート又はコバルトイソノナノエート、コバルトアセテート又はコバルト−２−エチルヘキサノエート、又はＣｏ_２（ＣＯ）_８、Ｃｏ_４（ＣＯ）_１２、Ｒｈ_２（ＣＯ）_８、Ｒｈ_４（ＣＯ）_１２又はＲｈ_６（ＣＯ）_１６又はシクロペンタジエニルロジウム化合物、ロジウムアセチルアセトナート、又はロジウムジカルボニルアセチルアセトナートが使用にとりわけ適している。好ましくは、酸化ロジウム及び、特に、ロジウムアセテート、ロジウム−２−エチルヘキサノエート及びロジウムイソノナノエートである。

しかしながら、遷移金属触媒は、事前のカルボニル化段階で、最初に前もって形成し、そして引き続いて、それを実際のヒドロホルミル化段階に導入することもできる。その事前の形成の条件は、一般に、ヒドロホルミル化の条件に対応させる。

一般に、錯体配位子で変性されていない遷移金属触媒の使用は、少量の遷移金属含有量しか必要としないため、変性されていない形態の場合、一般に、投入されるオクテンに基づいて、１〜１００ｐｐｍ、好ましくは２〜３０ｐｐｍの遷移金属の量で行われる。特に好ましくは、投入されるオクテンに基づいて、それぞれ２〜３０ｐｐｍ、好ましくは、５〜１０ｐｐｍの量のロジウム又はコバルトが使用される。

変性されていない形態によってオクテンを水素及び一酸化炭素によりイソノナナールに転化する場合、５〜７０ＭＰａ、好ましくは５〜６０ＭＰａ、特に好ましくは１０〜３０ＭＰａの範囲内の比較的高い圧力で、目的に応じてその転化は行われる。適した反応温度は、５０〜１８０℃、好ましくは５０〜１５０℃、そして特に好ましくは１００〜１５０℃の範囲内で変動する。

合成ガスの組成、すなわち、ガス混合物中における一酸化炭素及び水素の割合は、広い範囲内で可変である。一般に、一酸化炭素と水素のモル比が５：１〜１：５の混合物が使用される。通常、この比は１：１であるか、又はその値よりわずかにずれている。オレフィン系化合物は、そのまま、又は溶液で反応区域に導入できる。好適な溶媒は、アセトン、メチルエチルケトン、アセトフェノン、アセトニトリル、プロピオニトリル又はベンゾニトリルのような低級脂肪族ニトリル、ジメチルホルムアミド、線状又は分岐状の飽和脂肪族モノヒドロキシ化合物、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール及びイソプロパノール、芳香族炭化水素、例えば、ベンゼン又はトルエン、及び飽和環状脂肪族炭化水素、例えば、シクロペンタン又はシクロヘキサンである。

ヒドロホルミル化段階は、バッチ方式又は連続式のいずれでも行うことができる。従来の方法、例えば、蒸留によって粗製のヒドロホルミル化生成物から所望のアルデヒドを遊離する。イソノナナール及びさらなる揮発性の成分を、塔頂生成物として抜き出し、そして必要に応じて、さらなる精製に供する。

使用する遷移金属の量は蒸留残滓中に含まれ、そして、場合によって、新鮮な遷移金属化合物の添加及び反応の過程で形成したアルデヒド縮合生成物の一部を除去した後に反応区域にフィードバックする。

得られた異性体のイソノナナールの混合物は、目的に応じて蒸留によって精製し、そして引き続いて、還元的アミノ化によって、イソノニルアミンに転化される。還元的アミノ化とは、本発明の範囲において、慣用的なアミノ化触媒の存在下でのアンモニア、第一級アミン又は第二級アミン及び水によるイソノナナールの反応を指しており、それは、第一級、第二級及び第三級のイソノニルアミンが形成される該反応だけでなく、アルコールのアミノ化又はアンモノリシスの際に水素が消費されない該反応も意味する。アミン合成のための出発材料としてイソノナノールが投入される場合、慣用的な水素化触媒の存在下で、それ自体公知の気相法又は液相法により、それはイソノナノールに水素化される。水素化触媒としては、例えば、ニッケル触媒又は銅触媒が適しており、好ましくはニッケル触媒である。該水素化は一般に６〜１５ＭＰａの水素圧及び９０〜１５０℃の温度で行われる。適した方法プロセスにおいて、第一の水素化段階では、銅触媒により気相で水素化が行われ、そして後続の第二の水素化段階において、ニッケル接触により液相で水素化される。

イソノナナール及びイソノナノールの両方の還元的アミノ化はいずれも慣用的な反応器中で行われ、好ましくは、固定床のアミノ化触媒により行われる。例えば、管型反応器が適している場合、これは複数の平行に連結した管の束であると理解される。使用される管型反応器は、同様に、パッキング要素又は内部要素、例えば、ラシッヒリング、サドル、ポールリング、フィルタープレート又はカラムトレイを含むこともでき、場合によっては、撹拌装置を含むこともできる。懸濁式水素化は、あまり適していない。反応プロセスは、連続式でもバッチ方式でも遂行できる。

投入生成物のイソノナナール又はイソノナノールは、所望するアミノ化の程度に応じて、過剰量又は不足量のアンモニア及び水素と反応させることができる。一般に、出発生成物１モルあたり、少なくとも０．２モル、好ましくは０．３〜４０モルのアンモニアが使用される。イソノニルアミン、ジ−イソノニルアミン及びトリ−イソノニルアミンの間の生成物の分布は、アンモニアの投入量によって制御でき、その際、より高いアンモニアの過剰量により、第一級イソノニルアミンの形成が促進される。アンモニアの他には、第一級又は第二級アミン、例えば、プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン又はジ−（２−エチルヘキシル）アミンを使用することができ、それにより、混合されたジ−イソノニルアミン及び混合されたトリ−イソノニルアミンが得られる。還元的アミノ化は、溶剤又は希釈剤を添加しない溶媒を含まないで、又は例えば、メタノール又はエタノールのような溶媒を添加して（ドイツ国特許出願公開第１９９３５４４８Ａ１号（特許文献１４）行うことができる。

還元的アミノ化に供給された反応成分は、反応条件下で気体状か又は圧縮された状態であり、その際、個々の反応成分又は混合物は、それら自体、それぞれ異なる物質の状態を取ることができる。一般には、還元的アミノ化は、１００〜２００℃、好ましくは１１０〜１５０℃の範囲内の温度、及び０．１〜４０ＭＰａ、好ましくは０．５〜３０ＭＰａの範囲内の圧力で行われる。

イソノナナール及びイソノナノールの還元的アミノ化には慣用的なアミノ化触媒が使用され、該触媒は、ニッケル、コバルト、白金、パラジウム、鉄ロジウム又は銅のような、元素の周期表の第８〜第１１亜族の金属を少なくとも一種含有する。好ましくは、ニッケル触媒又はコバルト触媒である。担体を含まないラネーニッケル又はラネーコバルトのような触媒の他に、担持された触媒も使用できる。触媒の担体としては、それ自体慣用的な担体材料の全て、例えば、酸化アルミニウム、様々な形態の酸化アルミニウム水和物、二酸化ケイ素、珪藻土を包含するポリケイ酸（シリカゲル）、シリカキセロゲル、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム及び活性炭が適している。主成分の触媒活性金属及び担体材料の他に、アミノ化触媒は少量の添加剤を含有でき、該添加剤は、例えば、その活性及び／又は作用持続時間及び／又は選択性を改善するのに利用される。そのような添加剤は公知であり、例えば、カルシウム、バリウム、亜鉛、アルミニウム、ジルコニウム及びクロムの酸化物である。好ましい触媒活性金属としてはニッケルであることが判明している。特に、担体としてのシリカゲル上の、そして添加剤としてのクロムを有するニッケル触媒が還元的アミノ化に適している。

反応器から取り出された反応混合物は、高圧分離装置によって、そして後続の減圧装置によって標準圧力に減圧され、そして、得られた粗製のイソノニルアミンは、公知の方法、例えば蒸留により、特定の生成物の仕様に精製される。

２−エチルヘキサノールから出発して、本発明の方法により製造されたイソノニルアミンは、アミノ化の条件に応じて、第一級イソノニルアミン、ジ−イソノニルアミン又はトリ−イソノニルアミン、及び、２−エチルヘキサノールに基づくイソノニル残基を少なくとも一つ含有する混合された第二級アミン又は第三級アミンである。イソノニル残基は、Ｃ９−炭化水素残基であり、これは本質的に、α−位で分岐していないか又は単分岐している。

得られたイソノニルアミンは、滑剤における腐食防止剤として使用するのに特に適している。

同様に、得られたイソノニルアミンは、ゴム調合物における助剤として、さらに、加硫促進剤として使用できる。同様に、例えば、それのジチオカルバメート又は対応する塩、例えば、ジチオカルバミン酸モリブデン、ジチオカルバミン酸亜鉛又はジチオカルバミン酸ナトリウム、の形態で、高められた圧力下で運転される機械的装置の耐摩耗性を改善するための滑剤における添加剤として使用される。

以下の例において、２−エチルヘキサノールからのイソノニルアミンの製造を説明する。

Ｉ．２−エチルヘキサノールの脱水
脱水するために、加熱区域が１．１メートル超に及ぶ長さ１．３メートル及び直径０．０３メートルを有する石英管を使用した。該石英管に、ＢＡＳＦＳＥ社の、３×３ミリメートルの大きさの錠剤の形態の酸触媒ＡＩ３９９６を２５ｍｌ仕込んだ。死容積はガラス環で満たした。

上流の蒸留器において、キャリアガスとして窒素流を用い、標準圧で触媒床を介し、３５０℃の温度及び触媒の体積１リットル当たりかつ１時間当たり０．５リットルの負荷で、２−エチルヘキサノールを蒸留した。得られた反応混合物を、下流の収集容器中で凝縮し、そして水性相を分離した。得られた有機相は、ガスクロマトグラフィーで測定した以下の組成を有していた（ＤＩＮ５１４０５に準拠、単位はＦｌ．−％）。

ＩＩ．工程Ｉによって得られたオクテンのヒドロホルミル化
２−エチルヘキサノールに溶解したロジウム−２−エチルヘキサノーエートの溶液の形態のロジウムのオクテンの投入量に基づく５ｐｐｍの存在下に、１４０℃の温度及び１９ＭＰａの合成ガス圧で、３時間の期間にわたり、工程Ｉによって得られた粗製のオクテンをヒドロホルミル化した。合成ガスのモル組成は、１モルの一酸化炭素に対し１モルの水素であった。得られた粗製ヒドロホルミル化生成物は、ガスクロマトグラフィーで測定した以下の組成を有していた（ＤＩＮ５１４０５に準拠、単位はＦｌ．−％）。

２−エチルヘキサノールの脱水によって得られたオクテンを用いたさらなるヒドロホルミル化の実験の結果を以下の表１に示す。その開始前に、粗製オクテンは、１１９〜１２２℃の塔頂温度及び標準圧力におけるクライゼン転位により終留分を分離することによって蒸留した。出発材料のオクテン、並びに得られた反応生成物を、ガスクロマトグラフィーで分析した（ＤＩＮ５１４０５に準拠、単位はＦｌ．−％）。

以下の表２に示すように、トリフェニルホスフィンを錯体配位子として使用して、２−エチルヘキサノールの脱水によって得られたオクテンによりヒドロホルミル化の実験を行った。蒸留されていない製品を使用した。投入されたオクテン並びに得られた反応生成物を、ガスクロマトグラフィーで分析した（ＤＩＮ５１４０５に準拠、単位はＦｌ．−％）。

例ＩＩａによって得られたイソノナナールから、低沸点成分及び未反応のオレフィンを、２００ｈＰａにおいて、１２０℃の底部温度で、そして２：１の還流比で、２４枚のプレート塔の塔頂生成物として分離した。低沸点生成物の分離後、底部温度を１４０〜１５０℃に高め、そして、イソノナナールを頂部から抜き出し（１００ｈＰａでの沸点：１１０〜１１４０℃）、その一方で、蒸留底部には高沸点成分が残存していた。

得られたイソノナナールは、ガスクロマトグラフィーで測定した以下の組成を有しており、これを後続の水素化に使用した。

ＩＩＩ．工程ＩＩによって得られたイソノナナールのイソノナノールへの水素化
ＪｏｈｎｓｏｎＭａｔｔｈｅｙから市場で入手可能なニッケル触媒Ｎｉ５５／５を反応出発材料に基づく６重量％の量で一緒に使用して、工程ＩＩａによって得られ、そして精製されたイソノナナールをオートクレーブ中に投入し、１０ＭＰａの水素圧及び１００〜１３０℃の温度で２時間にわたりイソノナナール水素化した。

触媒をろ過した後に得られた粗生成物は、ガスクロマトグラフィーで測定した以下の組成を有していた（ＤＩＮ５１４０５に準拠、単位はＦｌ．−％）。

ＩＶ．工程ＩＩＩによって得られたイソノナノールのイソノニルアミンへのアンモノリシス
ＪｏｈｎｓｏｎＭａｔｔｈｅｙから市場で入手可能なニッケル触媒Ｎｉ５２／３５を反応出発材料に基づく１０重量％の量で一緒に使用して、工程ＩＩＩによって得られたイソノナノールをオートクレーブ中に投入した。引き続いて、１．５ＭＰａの水素圧に調整し、そして、イソノナノールに基づいて、８：１のモル比でアンモニアを計量添加した。

反応混合物を、２５０℃に加熱し、そして水素を計量添加することによって２９ＭＰａの圧力にした。８時間の反応時間後、反応混合物を減圧し、そして触媒をろ別した。

得られた粗生成物は、ガスクロマトグラフィーで測定した以下の組成を有していた（ＤＩＮ５１４０５に準拠、単位はＦｌ．−％）。

Ｖ．工程ＩＩによって得られたイソノナナールのイソノニルアミンへのアミノ化
ＪｏｈｎｓｏｎＭａｔｔｈｅｙから市場で入手可能なニッケル触媒Ｎｉ５２／３５を反応出発材料に基づく５重量％の量で一緒に使用して、工程ＩＩａによって得られ、そして精製されたイソノナナールをオートクレーブ中に投入し、そして、１０．２ＭＰａの水素圧及び１２０℃の温度で、イソノナナール１モル当たり１０モルのアンモニアの存在下で、４時間の期間にわたりアミノ化によって水素化した。

反応混合物を減圧したのち、ニッケル触媒をろ別し、そしてその反応混合物を相分離器中に投入し、該分離器において形成した反応水を有機相から分離した。有機粗生成物は、ガスクロマトグラフィーで測定した以下の組成を有していた（ＤＩＮ５１４０５に準拠、単位はＦｌ．−％）。

ＶＩ．工程Ｖによって得られたイソノニルアミンと、工程ＩＩａによって得られかつ精製されたイソノナナールとの反応による、対応するシッフ塩基を介したジイソノニルアミンの製造
シッフ塩基を製造するために、工程Ｖによって得られたイソノニルアミンを、反応容器に投入し、そして、工程ＩＩａによって得られかつ精製されたイソノナナールと一緒に、１モルのイソノニルアミン：１．１モルのイソノナナールのモル比になるまで、滴下添加して使用した。室温での３時間半の反応時間後、反応混合物を相分離器に投入し、該分離器において、形成した反応水を有機相から分離した。ＪｏｈｎｓｏｎＭａｔｔｈｅｙから市場で入手可能なニッケル触媒Ｎｉ５２／３５を反応出発材料に基づく５重量％の量で一緒に使用して、有機相に含有されるシッフ塩基をオートクレーブ中に投入し、そして、１０ＭＰａの水素圧及び１２０℃の温度で、６時間の期間にわたり水素化した。触媒のろ別後に得られた粗生成物は、ガスクロマトグラフィーで測定した以下の組成を有していた（ＤＩＮ５１４０５に準拠、単位はＦｌ．−％）。

ＶＩＩ．工程ＩＩＩによって得られたイソノナノールのアンモノリシスによるトリ−イソノニルアミンの製造
ＪｏｈｎｓｏｎＭａｔｔｈｅｙから市場で入手可能なニッケル触媒Ｎｉ５５／５を反応出発材料に基づく５重量％の量で一緒に使用して、撹拌機を備えた容器中に工程ＩＩＩによって得られたイソノナノールを投入した。引き続いて、１時間当たり５スタンダードリットル（Ｎｏｒｍｌｉｔｅｒ）の標準圧力の水素を反応溶液に通しながら、そしてそれと並行して、イソノナノール１モル当たり０．９モルのアンモニアの量でアンモニアを、３時間の期間にわたり計量添加した。生成した反応水を、共沸によって除去した。３時間後に反応を終了させて、触媒をろ別した。得られた粗生成物は、ガスクロマトグラフィーで測定した以下の組成を有していた（ＤＩＮ５１４０５に準拠、単位はＦｌ．−％）。

Claims

（ａ）２−エチルヘキサノールを触媒の存在下でオクテンに脱水する工程；
（ｂ）工程ａ）によって得られたオクテンを、元素の周期表の第ＶＩＩＩ族の遷移金属化合物の存在下で、一酸化炭素及び水素と反応させてイソノナナールとする工程；及び
（ｃ）工程ｂ）によって得られたイソノナナールをイソノニルアミンに転化する工程、
を特徴とする、２−エチルヘキサノール由来のイソノニルアミンを製造する方法。
前記工程ａ）において、酸化アルミニウム、酸化アルミニウム上に堆積させたニッケル、又は二酸化ケイ素もしくは酸化アルミニウム上に堆積させたリン酸が触媒として使用されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
前記工程ａ）において、２−エチルヘキサノールが気相で脱水されることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
前記工程ｂ）において、元素の周期表の第ＶＩＩＩ族の遷移金属化合物として、コバルト化合物又はロジウム化合物が使用されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一つに記載の方法。
前記工程ｂ）の反応が、錯体を形成する有機元素化合物の不存在下で行われることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一つに記載の方法。
前記工程ｂ）によって得られたイソノナナールを蒸留することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一つに記載の方法。
前記工程ｃ）において、工程ｂ）によって得られたイソノナナールを、アミノ化触媒の存在下で、アンモニア、第一級アミン又は第二級アミン及び水により、イソノニルアミンに転化することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一つに記載の方法。
工程ｃ）において、工程ｂ）によって得られたイソノナナールを、水素化触媒の存在下で水素によりイソノナノールに水素化し、そして引き続きアンモニア、第一級アミン又は第二級アミン及び水により、アミノ化触媒の存在下でイソノニルアミンに転化することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一つに記載の方法。
アミノ化触媒として、ニッケル触媒又はコバルト触媒が使用されることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一つに記載の方法。
（ａ）２−エチルヘキサノールを触媒の存在下でオクテンに脱水する工程；
（ｂ）工程ａ）によって得られたオクテンを、元素の周期表の第ＶＩＩＩ族の遷移金属化合物の存在下で、一酸化炭素及び水素と反応させてイソノナナールとする工程；及び
（ｃ）工程ｂ）によって得られたイソノナナールをイソノニルアミンに転化する工程、
によって得られる、イソノニルアミン。
滑剤中の腐食防止剤としての、請求項１〜９に記載のイソノニルアミンの使用。
ゴム調合物中の助剤としての、請求項１〜９に記載のイソノニルアミンの使用。
加硫促進剤としての、請求項１〜９に記載のイソノニルアミンの使用。
高められた圧力下で運転される機械的装置の耐摩耗性を改善するための滑剤における添加剤としての、請求項１〜９に記載のイソノニルアミンの使用。
請求項１〜９に記載のイソノニルアミンが、それのジチオカルバメート又は対応する塩の形態で使用されることを特徴とする、請求項１４に記載の使用。
請求項１〜９に記載のイソノニルアミンが、それのジチオカルバミン酸モリブデン、ジチオカルバミン酸亜鉛、又はジチオカルバミン酸ナトリウムの形態で使用されることを特徴とする、請求項１５に記載の使用。