JP2015527990A - ２−エチルヘキサノール由来のイソノナン酸のビニルエステル、それの製造方法並びにそれの使用 - Google Patents

２−エチルヘキサノール由来のイソノナン酸のビニルエステル、それの製造方法並びにそれの使用 Download PDF

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Abstract

本発明は、２−エチルヘキサノール由来のイソノナン酸のビニルエステル、２−エチルヘキサノールをオクテンへ脱水し、引き続いて、炭素原子を１個多く有するイソノナン酸に転化し、次にこれを対応するビニルエステルに転化することを含む、それの製造方法に関する。本発明はまた、そのようにして製造されたビニルエステルのコポリマーにおける使用にも関する。

Description

本発明は、２−エチルヘキサノール由来のイソノナン酸のビニルエステル、２−エチルヘキサノールの脱水、炭素を１個多く有するイソノナン酸への、得られたオクテンの転化及び引き続く、そのように製造されたイソノナン酸の対応するビニルエステルへの転化によるそれの製造、並びにそれの使用に関する。
高級カルボン酸のビニルエステルは、コモノマーとしていくつかの重要な意味を有する。それらにより、ポリマー、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン又はポリアクリル酸エステルの特性を変更することができる。それ故、例えば、エマルションペイントの耐加水分解性を高めることができる。接着料の製造についても、高級カルボン酸のビニルエステルが使用される。２−エチルヘキサン酸、イソノナン酸、ラウリン酸又はＳｈｅｌｌのＶｅｒｓａｔｉｃｓａｅｕｒｅｎ ９１１、１０及び１５１９をベースとするビニルエステルは、これらの用途において技術的に重要であることが判明している。これらの高級カルボン酸は、例えば、オキソ反応によるアルデヒドの酸化によって製造できるか、又はオレフィン、一酸化炭素及び水からのいわゆるコッホ合成によって製造できる。２−エチルヘキン酸、ラウリンさん又はイソノナン酸をベースとするビニルエステルは、イソノナン酸は、主として、３，５，５−トリメチルヘキサン酸からなる場合、同種の化合物が存在するが、一方で、９〜１１個の炭素原子を有する高度に分岐したカルボン酸の混合物であるＶｅｒｓａｔｉｃｓａｅｕｒｅｎ ９１１のビニルエステルの場合、及び、１５〜１９個の炭素原子を有する高度に分岐したカルボン酸の混合物であるＶｅｒｓａｔｉｃｓａｅｕｒｅｎ １５１９のビニルエステルの場合、ビニルエステル中で結合する。Ｖｅｒｓａｔｉｃｓａｅｕｒｅｎ １０のビニルエステルの場合、構造的に異なる、高度に分岐したデカン酸、例えば、ネオデカン酸が誘導される。
ビニルエステルは、好ましくは、亜鉛塩の存在下における２００〜２３０℃の温度でのイソノナン酸とアセチレンとの反応によって製造できる（Ｇ． Ｈｕｅｂｎｅｒ， Ｆｅｔｔｅ， Ｓｅｉｆｅｎ， Ａｎｓｔｒｉｃｈｍｉｔｔｅｌ ６８， ２９０ （１９６６）（非特許文献１）；Ｕｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｃｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ， ４． Ａｕｆｌａｇｅ， １９８３， Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉｅ， Ｂａｎｄ ２３， Ｓｅｉｔｅｎ ６０６−６０７（非特許文献２）；欧州特許出願公開第１ ０５７ ５２５ Ａ２号（特許文献１））か、又は別のカルボン酸のビニルエステル、しばしば、酢酸ビニル又はプロピオン酸ビニル、との、遷移金属触媒の存在下における、いわゆるトランスビニル化反応によって製造できる
（Ｕｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｃｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ， ４． Ａｕｆｌａｇｅ， １９８３， Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉｅ， Ｂａｎｄ ２３， Ｓｅｉｔｅｎ ６０６−６０７（非特許文献２）；Ａｄｅｌｍａｎｎ， Ｊｏｕｒｎａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， １９４９， １４， Ｓｅｉｔｅｎ １０５７−１０７７（非特許文献３）；ドイツ国特許出願公開第１９９ ０８ ３２０ Ａ１号（特許文献２）、欧州特許出願公開第０ ４９７ ３４０ Ａ２号（特許文献３）、国際公開第２０１１／１３９３６０ Ａ１号パンフレット（特許文献４）、国際公開第２０１１／１３９３６１ Ａ１号パンフレット（特許文献５））。
イソノナン酸の産業的な製造の原料として、ナフサの水蒸気分解由来のＣ４−留分は利用される。その入手容易性は、Ｃ２−及びＣ３−分解生成物に比較して、水蒸気分解の条件によって制御することができ、そして、市場環境に応じて適合される。
Ｃ４−分解生成物からは、抽出又は選択的水素化によりｎ−ブテンにすることによって最初に１，３−ブタジエンが除去される。得られたＣ４−ラフィネートは、ラフィネートＩとも呼ばれ、主として、不飽和のブテン、すなわち、イソブテン、１−ブテン及び２−ブテンを含有し、そして、水素化生成物のｎ−ブタン及びイソブタンも含有する。次の工程でラフィネートＩからイソブテンが除去され、それによって得られたイソブテンを含まないＣ４−混合物はラフィネートＩＩと呼ばれる。
産業的な製造でイソブテンを分離するためには、様々な方法が使用されており、その際、ラフィネートＩ中のイソブテンの比較的高い反応性が利用される。可逆的なプロトン触媒化された水素化による第三級ブタノールの形成又はメタノール化によるメチル−ｔｅｒｔ．−ブチルエーテルの形成は知られている。これらの付加生成物からは、再分離によってイソブテンを再び回収できる（Ｗｅｉｓｓｅｒｍｅｌ， Ａｒｐｅ， Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｌｌｅ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ Ｃｈｅｍｉｅ， ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ， ３． Ａｕｆｌａｇｅ， １９８８， Ｓｅｉｔｅｎ． ７４−７９（非特許文献４））。
同様に、ブタジエン不含のＣ４−ラフィネートは、高い温度及び加圧で、酸性の懸濁式イオン交換器と接触させることができる。イソブテンは、ジ−イソブテン、トリ−イソブテン及び少量のより高級なオリゴマーまでオリゴマー化される。オリゴマーは、未反応のＣｒ−化合物から分離される。それから、そのオリゴマー化から、蒸留により、純粋なジ−イソブテン又はトリ−イソブテンが得られる。ｎ−ブテンのイソブテンとの二量化によって、少量の共二量体が形成される（Ｗｅｉｓｓｅｒｍｅｌ， Ａｒｐｅ， Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｌｌｅ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ Ｃｈｅｍｉｅ， ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ， ３． Ａｕｆｌａｇｅ， １９８８， Ｓｅｉｔｅ ７７； Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ， Ａｐｒｉｌ １９７３， Ｓｅｉｔｅ １７１−１７３（非特許文献５））。
再分離によって得られた純粋なイソブテンのオリゴマー化、又はブタジエンを含まないラフィネートＩの処理のいずれかによって製造されたジ−イソブテンは、引き続いて、炭素原子をさらに１個多く有するＣ９−誘導体に転化される。イソブテンが一酸化炭素及び水素によって、ロジウム触媒又はコバルト触媒の存在下で対応するアルデヒドに転化されるヒドロホルミル化又はオキソ反応は技術的に操作される。ジ−イソブテンは、主として、オクテンである２，４，４−トリメチル−１−ペンテン及び２，４，４−トリメチル−２−ペンテンを含有するため、ヒドロホルミル化反応により、Ｃ９−アルデヒドである３，５，５−トリメチルヘキサナールが主成分としてもたらされる。さらに、Ｃ９−異性体には、少量の３，４，４−及び３，４，５−トリメチルヘキサナール並びに２，５，５−トリメチルヘキサナール、４，５，５−トリメチルヘキサナール及び６，６−ジメチルヘプタナールが存在する。このアルデヒド混合物を酸化することによって技術的に利用可能なイソノナン酸が得られ、これは、通常、約９０％の３，５，５−トリメチルヘキサン酸含有量を有する（Ｕｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｃｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ， ４． Ａｕｆｌａｇｅ， １９７５， Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉｅ， Ｂａｎｄ ９， Ｓｅｉｔｅｎ １４３−１４５（非特許文献６）；欧州特許出願公開第１ ８５４ ７７８ Ａ１号（特許文献６）。
ジ−イソブテンは、同様に、硫酸の存在下における一酸化炭素及び水による、いわゆるヒドロカルボキシル化又はコッホ反応によって、高度に分岐したイソノナン酸の２，２，４，４−テトラメチル−１−ペンタン酸に転化することができる。カルボキシル基に隣接する炭素原子において、二度分岐していることに起因して、このイソノナン酸は、しばしば、ネオノナン酸と呼ばれる（Ｕｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｃｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ， ４． Ａｕｆｌａｇｅ， １９７５， Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉｅ， Ｂａｎｄ ９， Ｓｅｉｔｅｎ １４３−１４５（非特許文献６）。
イソブテンを分離した後にラフィネートＩＩに含有されるｎ−ブテンもまた、技術的にブテンオリゴマーに転化され、それらから異性体のオクテンが分離され、これを、ヒドロカルボキシル化によって対応するイソノナン酸に転化する（ドイツ国特許出願公開第１９９ ０８ ３２０ Ａ１号（特許文献２）；欧州特許出願公開第１ ０２９ ８３９ Ａ１号（特許文献７）。ｎ−ブテンのオリゴマー化は、酸触媒、例えば、ゼオライト又は担体上のリン酸により技術的に操作される。その場合には、主生成物としてジメチルヘキセンを含有するオクテンが得られる。別の方法としては、ＤＩＭＥＲＳＯＬ−法及びＯＣＴＯＬ−法が挙げられる。ＤＩＭＥＲＳＯＬ−法は、溶解性のニッケル錯体触媒によって処理され、そしてジメチルヘキセン以外に高い割合の３−メチルヘプテン及び５−メチルヘプテン及びｎ−オクテンを有するオクテン混合物が得られる。ＯＣＴＯＬ−法では、担持されたニッケル−固体床触媒が使用され、そして得られたオクテン混合物の分岐度は低い（ドイツ国特許出願公開第１９９ ０８ ３２０ Ａ１号（特許文献２）、国際公開第０３／０２９１８０号パンフレット（特許文献８）、Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ， Ｆｅｂｒｕａｒｙ １９８６， Ｓｅｉｔｅｎ ３１−３３（非特許文献７））。ドイツ国特許出願公開第１９９ ０８ ３２０ Ａ１号（特許文献２）によれば、それぞれ異なる分岐度のオクテンの混合物が、ヒドロカルボキシル化によって対応するイソノナン酸に転化され、これは引き続き、対応するビニルエステルに転化される。ＯＣＴＯＬ−法からのオクテン混合物をベースとする、イソノナン酸からのビニルエステルは、可塑性のコモノマーとして適している。
オクテンの入手可能性が、ナフサのクラッキング由来のＣ４−留分に基づいて制限され、そして、現地の条件に依存するという事実を考慮すると、安価で入手可能な大量生産品をベースとし、簡単な方法で異なる地域に輸送可能な、更なるオクテン源を開発することが望ましい。２−エチルヘキサノールは、産業的規模の大量生産品として安価に入手可能であり、問題なく広い範囲に分布させることができる。２−エチルヘキサノールは、知られているように、プロピレンのヒドロホルミル化反応又はオキソ反応によってｎ−ブチルアルデヒドとなり、後続の脂肪族触媒化アルドール縮合により、２−エチルヘキセナールとなり、そして引き続く完全水素化によって２−エチルヘキサノールが工業的に製造される（Ｕｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｃｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ， ４． Ａｕｆｌａｇｅ， １９７４， Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉｅ， Ｂａｎｄ ７， Ｓｅｉｔｅｎ ２１４−２１５（非特許文献８））。
オクテン混合物を製造するための２−エチルヘキサノールの使用による、脱水、ヒドロホルミル化及び水素化を介してイソノナノール混合物を製造することは、国際公開第０３／０２９１８０ Ａ１号明細書（特許文献８）から簡単にわかる。その場合、異性体のノナノールのフタル酸によるエステル化によって得られる異性体のフタル酸−ジ−アルキルエステルの粘度を調整することが中心となっている。２−エチルヘキサノールの脱水生成物はイソノナン酸に転化されないことに留意されたい。
欧州特許出願公開第１ ０５７ ５２５ Ａ２号 ドイツ国特許出願公開第１９９ ０８ ３２０ Ａ１号 欧州特許出願公開第０ ４９７ ３４０ Ａ２号 国際公開第２０１１／１３９３６０ Ａ１号パンフレット 国際公開第２０１１／１３９３６１ Ａ１号パンフレット 欧州特許出願公開第１ ８５４ ７７８ Ａ１号 欧州特許出願公開第１ ０２９ ８３９ Ａ１号 国際公開第０３／０２９１８０号パンフレット ドイツ国特許第３１３４２６号 米国特許第４６８７６４号明細書 米国特許第２９１９９７３号明細書 米国特許第４ ２８３ ５６２ Ａ号明細書 ドイツ国特許１００ １０ ７７１ Ｃ１号 ドイツ国特許出願公開第２６ ０４ ５４５ Ａ１号 ドイツ国特許第９５０ ００７号
Ｇ． Ｈｕｅｂｎｅｒ， Ｆｅｔｔｅ， Ｓｅｉｆｅｎ， Ａｎｓｔｒｉｃｈｍｉｔｔｅｌ ６８， ２９０ （１９６６） Ｕｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｃｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ， ４． Ａｕｆｌａｇｅ， １９８３， Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉｅ， Ｂａｎｄ ２３， Ｓｅｉｔｅｎ ６０６−６０７ Ａｄｅｌｍａｎｎ， Ｊｏｕｒｎａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， １９４９， １４， Ｓｅｉｔｅｎ １０５７−１０７７ Ｗｅｉｓｓｅｒｍｅｌ， Ａｒｐｅ， Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｌｌｅ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ Ｃｈｅｍｉｅ， ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ， ３． Ａｕｆｌａｇｅ， １９８８， Ｓｅｉｔｅｎ． ７４−７９ Ｗｅｉｓｓｅｒｍｅｌ， Ａｒｐｅ， Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｌｌｅ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ Ｃｈｅｍｉｅ， ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ， ３． Ａｕｆｌａｇｅ， １９８８， Ｓｅｉｔｅ ７７； Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ， Ａｐｒｉｌ １９７３， Ｓｅｉｔｅ １７１−１７３ Ｕｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｃｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ， ４． Ａｕｆｌａｇｅ， １９７５， Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉｅ， Ｂａｎｄ ９， Ｓｅｉｔｅｎ １４３−１４５ Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ， Ｆｅｂｒｕａｒｙ １９８６， Ｓｅｉｔｅｎ ３１−３３ Ｕｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｃｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ， ４． Ａｕｆｌａｇｅ， １９７４， Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉｅ， Ｂａｎｄ ７， Ｓｅｉｔｅｎ ２１４−２１５ Ｗｅｉｓｓｅｒｍｅｌ， Ａｒｐｅ， Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｌｌｅ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ Ｃｈｅｍｉｅ， ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ， ３． Ａｕｆｌａｇｅ， １９８８， Ｓｅｉｔｅｎ １５０−１５２ Ｊ． Ｆａｌｂｅ， Ｃａｒｂｏｎ Ｍｏｎｏｘｉｄｅ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ， Ｓｐｒｉｎｇｅｒ Ｖｅｒｌａｇ Ｂｅｒｌｉｎ， Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， １９７０， Ｓｅｉｔｅｎ １２７−１３５ Ｗｅｉｓｓｅｒｍｅｌ， Ａｒｐｅ， Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｌｌｅ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ Ｃｈｅｍｉｅ， ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ， ３． Ａｕｆｌａｇｅ， １９８８， Ｓｅｉｔｅｎ ２４４−２４７ Ｕｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｃｙｋｌｏｐaｄｉｅ ｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ， ４． Ａｕｆｌａｇｅ， １９８３， Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ， Ｂａｎｄ １１， Ｓｅｉｔｅｎ ６８−７０；Ｂａｎｄ １９， Ｓｅｉｔｅｎ ４５７−４５８
２−エチルヘキサノールをオクテン源として利用することによって、プロピレンをベースとするイソノナン酸のビニルエステルが提供され、かつ、ブテンをベースとするオクテンの入手可能性の依存性を低減することができる。
それ故、本発明は、２−エチルヘキサノール由来のイソノナン酸のビニルエステルを製造する方法に関する。該方法は、
（ａ）２−エチルヘキサノールを、触媒の存在下で脱水してオクテンにする工程；
（ｂ）工程ａ）によって得られたオクテンを、炭素原子を１個多く有するイソノナン酸に転化する工程；及び
（ｃ）工程ｂ）によって得られたイソノナン酸を対応するビニルエステルに転化する工程、
を特徴とする。
本発明は、同様に、２−エチルヘキサノール由来のイソノナン酸のビニルエステルに関し、これは、
（ａ）２−エチルヘキサノールを、触媒の存在下で脱水してオクテンにする工程；
（ｂ）工程ａ）によって得られたオクテンを、炭素原子を１個多く有するイソノナン酸に転化する工程；及び
（ｃ）工程ｂ）によって得られたイソノナン酸を対応するビニルエステルに転化する工程、
によって得られる。
２−エチルヘキサノールの脱水は、液相及び気相のいずれにおいてもそれに適した触媒によって遂行できる。好ましくは、気相における脱水は、通常の反応器を使用して、２００〜４５０℃、好ましくは２５０〜３８０℃の範囲内の温度で、酸性の異成分からなる触媒、例えば、様々な変更形態の酸化アルミニウム、酸化アルミニウム上に堆積させたニッケル、又は二酸化ケイ素又は酸化アルミニウム上に堆積させたホスホン酸の存在下で行われる。そのような脱水に適した異成分系触媒は、従来公知である（ドイツ国特許第３１３４２６号（特許文献９）、米国特許第４６８７６４号明細書（特許文献１０）、米国特許第２９１９９７３号明細書（特許文献１１））であり、そして、例えば、ＢＡＳＦ ＳＥ社のＡｌ３９９６として、市場から入手可能である。米国特許第２９１９９７３号明細書（特許文献１１）は、異成分系の酸化アルミニウム触媒により、約３５０℃の温度で２−エチルヘキサノール及び触媒１リットル当たり、２．４〜２．８リットルの２−エチルヘキサノールの触媒充填量で脱水することを取り扱っている。しかしながら、得られたオクテン混合物中での異性体分布に関する情報は従来技術には皆無である。
本発明の方法において２−エチルヘキサノールの脱水に使用される反応器は、触媒床以外にも、更なるパッキング要素又は内部要素、例えば、ラシッヒリング、サドル、ポールリング、フィルタープレート又はカラムトレイを含むこともできる。パッキング要素を使用する場合、死容積を低減するために、そのパッキングを触媒床の上方に設けるのが好ましい。脱水が液相中で行われる場合、脱水触媒だけが反応容器中に存在するように、それら撹拌装置、内部要素及びパッキング要素を用いないことも可能である。好ましい操作方法において、２−エチルヘキサノールは、上流の蒸発器中で加熱され、そして、場合によっては、窒素、二酸化炭素又は希ガスのような不活性のキャリアガスの使用下で、ガス状の形態で触媒床に導入される。不均質系触媒の導入速度（Ｂｅｌａｓｔｕｎｇ）Ｖ／Ｖｈは、広範囲にわたって可変であり、そして、一般に、触媒１リットル及び１時間当たり０．２〜３．５リットルの２−エチルヘキサノールの導入速度である。脱水区域から取り出される反応混合物は、引き続いて縮合される。遊離した水によって発生した水性相は、簡単な相分離によって有機オレフィン相から分離される。得られたオクテンは、単分岐状のオクテンである２−エチル−１−ヘキセン並びにシス／トランス３−メチル−３−ヘプテン及びシス／トランス３−メチル−２−ヘプテンを主成分として有する、構造的異性体オクテンの混合物である。取り立てて言うほどの量のジ−Ｃ８−エーテルは形成しない。
生成した水を除去した後に得られるオクテンは、引き続いて、さらに精製することなく、又は合目的的な蒸留によって精製することなく、対応するイソノナン酸に転化される。
一実施形態において、ヒドロホルミル化反応又はオキソ反応において、得られたオクテンは一酸化炭素及び水素と反応する。使用される一酸化炭素及び水素からなる混合物は、合成ガスとも呼ばれる。
ヒドロホルミル化反応は、均質な反応系において行われる。均質な反応系とは、本質的に、溶媒からなり、場合によって、触媒、オレフィン系不飽和化合物及び反応生成物が一緒に含まれる均質な溶液である。特に有効な溶媒としては、製造すべきアルデヒドの、より高沸点の縮合化合物であり、特に、製造すべきアルデヒドの三量体であり、これは、ヒドロホルミル化における副生成物として得られ、そして、製造すべきイソノナナールを有するその混合物は、特に作用効果の高い溶媒であることが実証されており、そのため、必ずしもさらに溶媒を添加する必要はない。しかしながら、いくつかの場合において、溶媒の添加が有用であると判明している。溶媒としては、有機化合物が使用され、それには出発材料、反応生成物及び触媒が溶解する。そのような化合物の例は、芳香族炭化水素、例えば、ベンゼン及びトルエン、又は異性体のキシレン及びメシチレンである。その他の慣用的な溶媒は、パラフィン油、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン又はｎ−オクタン、エーテル、例えば、テトラヒドロフラン、ケトン又はＥａｓｔｍａｎ社のテキサノール（登録商標）である。反応媒体中の溶媒の割合は、広い範囲にわたって可変であり、通常、反応混合物に基づいて２０〜９０重量％、好ましくは５０〜８０重量％である。しかしながら、オクテンのヒドロホルミル化は、溶媒を添加しないで行うこともできる。
ヒドロホルミル化反応は、元素の周期表の第ＶＩＩＩ族の、少なくとも一種の遷移金属化合物の存在下に均質な有機相中で行われる。反応は、錯体配位子として作用する錯体形成有機元素化合物の存在下、又は不存在下のいずれでも行うことができる。
ヒドロホルミル化反応を、錯体配位子の存在下で行う場合、有機系化合物として、有機リン系化合物を使用するのが適している。そのような錯体配位子及びその製造は公知である（米国特許第３ ５２７ ８０９ Ａ号明細書（特許文献９）、米国特許第４ １４８ ８３０ Ａ号明細書（特許文献１０）、米国特許第４ ２４７ ４８６ Ａ号明細書（特許文献１１）、米国特許第４ ２８３ ５６２ Ａ号明細書（特許文献１２））。これらは、同種の錯体混合物か又は異なる種類の錯体混合物の混合物として使用できる。反応媒体中の遷移金属の濃度は、均質な反応混合物に基づいて、約１〜約１０００重量ｐｐｍの広い範囲にわたり、好ましくは、１０〜７００重量ｐｐｍ、特に好ましくは２５〜５００重量ｐｐｍである。触媒としては、化学量論的に配合された遷移金属錯体化合物が使用できる。しかしながら、ヒドロホルミル化は、遷移金属錯体化合物及びもはや、遷移金属と錯体を形成しない遊離錯体配位子からなる触媒系の存在下で行うことが有利であることが判明している。その遊離錯体配位子は、遷移金属錯体化合物中のものと同じであることができるが、それとは異なる錯体配位子も使用できる。好ましい錯体配位子には、トリフェニルホスフィンのようなトリアリールホスフィン、トリ（シクロヘキシル）ホスフィンのようなトリアルキルホスフィン、アルキルフェニルホスフィン、有機亜リン酸塩又はジ亜リン酸塩が挙げられる。遷移金属と錯体配位子とのモル比は、一般に、１：１〜１：１０００であるが、より高くてもよい。好ましくは、遷移金属及び錯体配位子は、１：３〜１：５００、特に好ましくは１：５０〜１：３００のモル比で使用される。
錯体配位子の存在下でのヒドロホルミル化反応は、しばしば変性された形態とも呼ばれ、通常、５０〜１８０℃、好ましくは１００〜１６０℃の温度、及び０．２〜３０ＭＰａ、好ましくは１〜２０ＭＰａの全圧で行われる。
ヒドロホルミル化反応は、同様に、変更されない形態に従って、錯体配位子の不存在下で行うことができる。そのような場合、例えば、ホスフィン又は亜リン酸塩で変性されていない遷移金属触媒であり、ヒドロホルミル化に対する触媒としてのそれらの適性は公知文献から知られており、変性されていない遷移金属触媒と呼ばれている。当該技術文献において、遷移金属化合物ＨＭ（ＣＯ）４は、変性されていない遷移金属触媒の場合の触媒活性の遷移金属種であるが、反応区域において次々に進行する多数の化学作用に起因して、未だ確立されていない。
元素の周期表の第ＶＩＩＩ族の遷移金属としては、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、鉄又はルテニウムが好ましく使用され、特に好ましいのは、コバルト又はロジウムである。変性された、又は変性されていない遷移金属触媒自体は、一酸化炭素／水素混合物の存在下で、投入された遷移金属化合物、例えば、それの塩、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、ペンタノート、２−エチルヘキサノエート又はイソノナノエート、それのカルコゲニド、例えば、酸化物又は硫化物、それのカルボニル化合物、例えば、Ｍ２（ＣＯ）８、Ｍ４（ＣＯ）１２、Ｍ６（ＣＯ）１６、Ｍ２（ＣＯ）９、Ｍ３（ＣＯ）１２、それの有機遷移金属化合物、例えば、カルボニルアセチルアセトナート又はシクロオクタジエニルアセテート又は−クロリドから形成される。その際、遷移金属化合物は、固体として又は目的に応じて、溶液中で使用できる。触媒の前駆体として使用される遷移金属化合物としては、ロジウムイソノナノエート、ロジウムアセテート、ロジウム−２−エチルヘキサノエート又はコバルトイソノナノエート、コバルトアセテート又はコバルト−２−エチルヘキサノエート、又はＣｏ２（ＣＯ）８、Ｃｏ４（ＣＯ）１２、Ｒｈ２（ＣＯ）８、Ｒｈ４（ＣＯ）１２又はＲｈ６（ＣＯ）１６又はシクロペンタジエニルロジウム化合物、ロジウムアセチルアセトナート、又はロジウム-時カルボニルアセチルアセトナートが使用にとりわけ適している。好ましくは、酸化ロジウム及び、特に、ロジウムアセテート、ロジウム−２−エチルヘキサノエート及びロジウムイソノナノエートである。
しかしながら、遷移金属触媒は、事前のカルボニル化段階で、最初に前もって形成し、そして引き続いて、それを実際のヒドロホルミル化段階に導入することもできる。その事前の形成の条件は、一般に、ヒドロホルミル化の条件に対応させる。
一般に、錯体配位子で変性されていない遷移金属触媒の使用は、少量の遷移金属含有量しか必要でないため、一般に、投入されるオクテンに基づいて、１〜１００ｐｐｍ、好ましくは２〜３０ｐｐｍの遷移金属の量で行われる。特に好ましくは、投入されるオクテンに基づいて、それぞれ２〜３０ｐｐｍ、好ましくは５〜１０ｐｐｍの量のロジウム又はコバルトが使用される。
変性されていない形態によってオクテンを水素及び一酸化炭素によりイソノナナールに転化する場合、５〜７０ＭＰａ、好ましくは５〜６０ＭＰａ、特に好ましくは１０〜３０ＭＰａの範囲内の比較的高い圧力で、目的に応じてその転化は行われる。適した反応温度は、５０〜１８０℃、好ましくは５０〜１５０℃、そして特に好ましくは１００〜１５０℃の範囲内で変動する。
合成ガスの組成、すなわち、ガス混合物中における一酸化炭素及び水素の割合は、広い範囲内で可変である。一般に、一酸化炭素と水素のモル比が５：１〜１：５の混合物が使用される。通常、この比は１：１であるか、又はその値よりわずかにずれている。オレフィン系化合物は、そのまま、又は溶液で反応区域に導入できる。適した溶媒は、アセトン、メチルエチルケトン、アセトフェノン、アセトニトリル、プロピオニトリル又はベンゾニトリルのような低級脂肪族ニトリル、ジメチルホルムアミド、線状又は分岐状の飽和脂肪族モノヒドロキシ化合物、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール及びイソプロパノール、芳香族炭化水素、例えば、ベンゼン又はトルエン、及び飽和環状脂肪族炭化水素、例えば、シクロペンタン又はシクロヘキサンである。
ヒドロホルミル化段階は、バッチ方式又は連続式のいずれでも行うことができる。従来の方法、例えば、蒸留によって粗製のヒドロホルミル化生成物から所望のアルデヒドを遊離する。イソノナナール及びさらなる揮発性の成分を、塔頂生成物として抜き出し、そして必要に応じて、さらなる精製に供する。
使用する遷移金属の量は蒸留残滓中に含まれ、そして、場合によって、未反応の遷移金属化合物の添加及び反応の過程で形成したアルデヒド縮合生成物の一部を除去した後に反応区域にフィードバックする。
得られた、異性体のイソノナナールの混合物は、目的に応じて蒸留により精製され、そして引き続き、酸化、例えば、好ましくは液相での酸化によって対応するイソノナン酸に転化されるが、気相での酸化のようなその他の構成は排除されない。酸化剤としては、慣用的な、脂肪族のアルデヒドを酸化するのに適した化合物、例えば、酸素、酸素含有ガス混合物、オゾン、オゾン含有ガス混合物、ペルオキシド、過酸、過酸の金属塩又は高度に酸化した状態遷移金属、例えば、過マンガン酸カリウム又は二酸化マンガンが適している。良好な入手可能性に起因して、酸化剤として分子酸素又は分子酸素を含有するガス混合物が目的に応じて使用される。そのようなガス混合物の更なる構成成分は、不活性ガス、例えば、窒素、希ガス及び二酸化炭素である。その酸素含有のガス混合物の不活性の構成成分の割合は、９０体積％まで、好ましくは３０〜８０体積％である。好ましい酸化剤は酸素又は空気である。
酸化は、触媒の添加下又は触媒の不存在下のいずれかにおいて行うことができる。触媒としては、遷移金属又は遷移金属の化合物が適しており、これは、例えば、遷移金属として算出され、そして投入されるアルデヒドに基づいて０．１〜５ｐｐｍの少ない量で添加でき、それらは例えば、チタン、バナジウム、クロム、モリブデン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム又は銅である。そのような方法プロセスは、例えば、ドイツ国特許１００ １０ ７７１ Ｃ１号（特許文献１３）又はドイツ国特許出願公開第２６ ０４ ５４５ Ａ１号（特許文献１４）に開示されている。
同様に、反応は、強酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩の存在下において行うことができる。特に、カルボニル炭素原子に隣接する炭素で分岐しているα−分岐のアルデヒドを酸化する場合、従来技術においては、少量のアルカリ金属カルボキシレートを使用して、選択率を向上させることが推奨されている（ドイツ国特許第９５０ ００７号（特許文献１５）、ドイツ国特許１００ １０ ７７１ Ｃ１号（特許文献１３）。欧州特許出願公開第１ ８５４ ７７８ Ａ１号（特許文献６）に挙げられているように、アルカリ金属−カルボキシレート又はアルカリ土類金属カルボキシレートと、遷移金属化合物との組合せもまた使用できる。
本発明の方法にしたがって、脱水及び対応するオクテンのヒドロホルミル化によって製造された、２−エチルヘキサノールから得られるイソノナナールを酸化する場合、一般に、アルデヒド１モル当たり、アルカリ金属又はアルカリ土類金属として算出した、１〜３０ミリモル、好ましは１〜１５ミリモル、特に好ましくは１〜８ミリモルの量でアルカリ金属カルボキシレート又はアルカリ土類金属カルボキシレートを存在させることが推奨される。
単一の化合物としてアルカリ金属カルボキシレート又はアルカリ土類金属カルボキシレートを使用する必要はない。同様に、これらの化合物の混合物を使用することができるが、その際、合目的的にイソノナノエートが使用される。しかしながら、好ましくは、単一の化合物、例えば、リチウムイソノナノエート、カリウムイソノナノエート、カルシウムイソノナノエート又はバリウムイソノナノエートが使用される。
一般に、アルカリ金属イソノナノエート又はアルカリ土類金属イソノナノエートを含有する溶液は、水性のアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を含有する溶液を、過剰のイソノナン酸で中和することによって製造され、そして、この溶液はイソノナノエートを酸化するのに使用される。アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物としては、水酸化物、炭酸塩又は炭酸水素塩が特に適している。
しかしながら、反応混合物中にアルカリ金属イソノナノエート又はアルカリ土類金属イソノナノエートを発生させることも可能であり、その場合、アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物が添加され、該化合物は、反応条件下でイソノナノエートに転化される。例えば、アルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩又はアルカリ土類金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩又はアルカリ土類金属炭酸水素塩、又はアルカリ金属酸化物又はアルカリ土類金属酸化物は、酸化工程に投入することができる。それらは、固体形態か又は水溶液の形態のいずれかで添加することができる。
酸化剤、好ましくは酸素又は酸素含有のガスによる反応は、２０〜１００℃の温度で行われる。好ましくは、２０〜８０℃、特に好ましくは４０〜８０℃の温度で処理される。一定又は変動のある温度の温度管理は、出発材料の個々の要求及び反応条件に応じて適合させることができる。
反応相手の転化は、好ましくは大気圧で行われる。しかしながら、より高い温度の使用は排除されない。通常、大気圧〜１．５ＭＰａ、好ましくは大気圧〜０．８ＭＰａの範囲内で処理される。
イソノナナールを対応するイソノナン酸に転化するために必要な反応時間は、とりわけ反応温度及び反応物質の互いの量比に依存する。通常、３０分〜２０時間、特に、２〜８時間である。
イソノナナールは、そのまま、又は反応条件下で不活性の溶媒中に溶解させて使用できる。適した溶媒の例には、アセトンのようなケトン、エステル、例えば、酢酸エチル、炭化水素、例えばトルエン及びニトロベンゼンのようなニトロ炭化水素が挙げられる。アルデヒドの濃度は、溶媒中へのそれの溶解度によって制限される。
酸化工程は、バッチ方式又は連続的に行うことができる。いずれの場合も、未反応の反応成分を再循環させることができる。
２−エチルヘキサノールから、ヒドロホルミル化及びそれに連続する酸化によって得られたイソノナン酸は、α−位において分岐した位置異性体の脂肪族Ｃ９−モノカルボン酸及び主成分である単分岐状のイソノナン酸の混合物である。
ＤＩＮ ５１４０５（Ｆｌ．−％）に準拠したガスクロマトグラフィー分析により、少量の２−プロピル−３−メチル−ペンタン酸及び２−メチルオクタン酸と一緒に、主要な成分として、４−メチルオクタン酸、６−メチルオクタン酸、２，５−ジメチルヘプタン酸、２，３−ジメチルヘプタン酸、３−エチルヘプタン酸、２−エチルヘプタン酸及び２−エチル−４−メチルヘキサン酸が存在する。少量のｎ−ノナン酸も同様に存在する。
本発明の方法の、ヒドロホルミル化及び酸化反応によって製造されたイソノナン酸は、主成分が、位置異性体の脂肪族Ｃ９−モノカルボン酸の全含有量に基づいて、合計で少なくとも８０モル％までが、４−メチルオクタン酸、６−メチルオクタン酸、２，５−ジメチルヘプタン酸、２，３−ジメチルヘプタン酸、３−エチルヘプタン酸、２−エチルヘプタン酸及び２−エチル−４−メチルヘキサン酸であることを特徴とする。
酸化によって発生した粗製の酸混合物から、通常の条件下での蒸留を使って、純粋なイソノナン酸が得られる。アルカリ金属イソノナノエート又はアルカリ土類金属イソノナノエート、及び場合によっては遷移金属を含有する蒸留残滓は分離され、そして、場合によっては新鮮なアルカリ金属イソノナノエート又はアルカリ土類金属イソノナノエートを投入アルデヒド、又は反応条件下でイソノナノエートに転化されるアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物、並びに、場合によってはさらに新鮮な遷移金属化合物の添加後に、出発アルデヒドにフィードバックすることができる。
本発明の方法の実証された実施形態によれば、適当な反応器、例えば、場合によってはパッキング要素も含む、インフロートレイが設けられた管型反応器にイソノナナールを仕込み、そして、アルデヒドを介して酸素又は酸素含有のガス混合物を下から導入させる。
さらなる実施形態によれば、反応器として、パッキング要素を含むスクラバー（Ｒｉｅｓｅｌｔｕｒｍ）が使用される。該パッキング要素を介して、アルデヒドを流れ落ちさせることができ、そして、直流又は向流の酸素又は酸素含有のガス混合物と同時に、塔内へ導入することができる。
同様に、２−エチルヘキサノールの脱水によって得られたオクテンは、いわゆるコッホ反応にしたがい、一酸化炭素及び水によるヒドロカルボキシル化によって高度に分岐したイソノナン酸の混合物に転化することができる（Ｗｅｉｓｓｅｒｍｅｌ， Ａｒｐｅ， Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｌｌｅ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ Ｃｈｅｍｉｅ， ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ， ３． Ａｕｆｌａｇｅ， １９８８， Ｓｅｉｔｅｎ １５０−１５２（非特許文献９）；Ｊ． Ｆａｌｂｅ， Ｃａｒｂｏｎ Ｍｏｎｏｘｉｄｅ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ， Ｓｐｒｉｎｇｅｒ Ｖｅｒｌａｇ Ｂｅｒｌｉｎ， Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， １９７０， Ｓｅｉｔｅｎ １２７−１３５（非特許文献１０）。反応は、強酸のプロトン触媒、例えば硫酸、フッ化水素酸又はリン酸の存在下で、しばしば、三フッ化ホウ素又は五フッ化アンチモンのようなルイス酸を有する混合物中で行われる。オレフィンのヒドロカルボキシル化に適した触媒系は、モル比が１．５〜１である三フッ化ホウ素及びリン酸の混合物であり、国際公開第９３／２２２７０ Ａ１号パンフレット（特許文献１８）から知られている。欧州特許出願公開第１ ２８１ ７００ Ａ１号（特許文献１９）によれば、このモル比は、０．５：１〜５．０〜１の範囲に及ぶことができる。オクテンの反応は、一般に、６０〜１４０℃の温度及び５〜１２ＭＰａの一酸化炭素圧において、投入される触媒量に基づいて８〜３０重量％の量の水の存在下で行われる。
反応完了後、有機相を水性相から分離し、そして水洗によって浄化する。機械的な概念によれば、強酸の反応条件下で、プロトン付加下で、オレフィン骨格中に第三級のカルベニウムイオンが最初に形成し、アシリウムイオンの形成下でそれが一酸化炭素に付加し、引き続き、水によって飽和される。この反応過程によって、オクテンのヒドロカルボキシル化の際に、三級の構造異性体を有するイソノナン酸が形成され、これは、炭素原子に隣接したカルボキシル基において二つのα，α−アルキル残基を有しており、これはネオ構造と呼ばれる。
引き続いて、本発明によって製造された２−エチルヘキサノール由来のイソノナン酸を、対応するビニルエステルに転化する。これは、好ましくは、亜鉛塩の存在下で、２００〜２３０℃の温度で、例えば、イソノナン酸をアセチレンと反応させることによって行われる（Ｇ． Ｈｕｅｂｎｅｒ， Ｆｅｔｔｅ， Ｓｅｉｆｅｎ， Ａｎｓｔｒｉｃｈｍｉｔｔｅｌ ６８， ２９０ （１９６６）（非特許文献１）、Ｕｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｃｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ， ４． Ａｕｆｌａｇｅ， １９８３， Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉｅ， Ｂａｎｄ ２３， Ｓｅｉｔｅｎ ６０６−６０７（非特許文献２）；欧州特許出願公開第１ ０５７ ５２５ Ａ２号（特許文献１））。同様に、別のカルボン酸のビニルエステルによる、いわゆるトランスビニル化反応にそのようにして得られたイソノナン酸を供することもできる。
Figure 2015527990
 式中、Ｒは、Ｃ８であり、Ｒ１は、しばしば、メチル又はエチルを意味し、その場合、トランスビニル化試薬として、例えば、酢酸ビニル又はプロピオン酸ビニルが使用される（Ｕｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｃｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ， ４． Ａｕｆｌａｇｅ， １９８３， Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉｅ， Ｂａｎｄ ２３， Ｓｅｉｔｅｎ ６０６−６０７（非特許文献２））。所望のビニルエステルの方向に化学平衡を移動させるために、しばしば、過剰のトランスビニル試薬Ｒ１−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２が使用され、そして、同時に、形成したカルボン酸は、反応混合物から除去される。連続的又は半連続的な方法の実施の形態は、例えば、反応蒸留塔として（欧州特許出願公開第０ ４９７ ３４０ Ａ２（特許文献３））、又は調整塔及びストリッピング塔が下流に追加して設けられた、重ねられた塔を有する気泡塔として構成できる（国際公開第２０１１／１３９３６０ Ａ１号パンフレット（特許文献４）及び国際公開第２０１１／１３９３６１ Ａ１号パンフレット（特許文献５））。
しかしながら、トランスビニル化反応は、反応物質を除去しないで連続的に行うことができ、得られた反応混合物を、別個の処理部で個々の成分に分離することができ、一つの方法が、まだ公開されていないドイツ国特許出願第１０ ２０１２ ００２２８２．４号（特許文献１９）において扱われている。この方法の場合、トランスビニル化反応は、標準圧でも、高められた圧力でも行うことができ、一般には、１５ＭＰａまでの圧力、好ましくは、０．５〜８ＭＰａ、特に好ましくは０．８〜２ＭＰａの圧力である。９０〜１４０℃の温度及び０．８〜２ＭＰａの圧力の反応設定が特に好ましく適していることが判明している。しかしながら、標準圧及び、特に、６０〜１５０℃の温度でも、同様に、イソノナン酸の所望のビニルエステルについて非常に高い空時収率が得られる。
反応容器としては、任意に配置された流管、例えば、垂直に直立した、又は水平に配置された流管、又は多数の湾曲した流管のような、管型反応器が適している。管型反応器は、中空の管として運転できるが、同様に、パッキング要素又は内部要素、例えば、ラシッヒリング、サドル、ポールリング、ウェンデル（Ｗｅｎｄｅｌ）、バッフル又は静的混合機又はミキサーパッキングを含有することもできる。静的混合要素は、市場で入手可能であり、例えば、様々な粘度の流体を混合するための特定の製造ラインを有するスルザーミキサー又はＫｅｎｉｃｋｓミキサーとして提供されている。
同様に、トランスビニル化反応は、撹拌容器において、又はカスケード式の撹拌容器において、加圧せずに、又は加圧下で連続して行うことができる。イソノナン酸及びトランスビニル化試薬であるＲ１−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２は、別々に、又は混合物として連続して投入され、そして、静的な状態にある反応混合物が、連続して排出される。同様に、連続方式の反応プロセスは、慣用的な設計の反応器、例えば、熱対流の利用下でループ反応器又はマルチチャンバー反応器において行うことができる。反応容器は、同様に、イソノナン酸及びトランスビニル化試薬Ｒ１−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２からなる液状の、触媒を含有する混合物を取り入れるための軸方向に配置されたノズルを備えた円筒型反応器として設計することができ、これは、内部の強制流を発生させるためだけに、追加的に、軸方向に配置された誘導管を含む。
予め製造した、トランスビニル化試薬及びイソノナン酸からなる混合物での反応容器の負荷Ｖ／Ｖｈは、反応器の体積及び時間に基づいて、０．４〜７．０ｈ−１、好ましくは０．７〜６．２ｈ−１であることが有利であることが判明している。二つの原料は別々ではあるが、同時に反応容器に導入される場合、反応容器の負荷Ｖ／Ｖｈは、それぞれ、反応器の体積及び時間に基づいて、トランスビニル化試薬が０．０２〜６．０ｈ−１であり、そしてイソノナン酸が０．１〜６．７ｈ−１である。
同様に、トランスビニル化反応は、密閉された反応容器においてバッチ方式で行うことが可能である。その場合、反応は、６０〜１５０℃の温度及び固有温度〜５ＭＰａの圧力で行うのが合目的であると判明している。望ましい圧力は、例えば、窒素又は希ガスのような不活性のガスを注入することによって調節できる。
トランスビニル化試薬Ｒ１Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２としては、Ｒ１がメチルの酢酸ビニル、又はＲ１がエチルのプロピオン酸ビニルを使用するのが好ましい。しかしながら、高級カルボン酸のビニルエステル、例えば、Ｒ１がウンデシルのラウリン酸ビニルの使用が、後続の反応混合物の加工で有利である場合には、それも使用できる。通常、得られた反応混合物は蒸留によって精製される。
イソノナン酸の投入量に基づいて、トランスビニル化試薬Ｒ１−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２は、０．１：１〜１０：１、好ましくは、０．２：１〜５：１のモル比で投入できる。同様に、その量は、出発材料及び形成された反応相手の物理的特性に、そしてできる限り反応混合物が有利に作用できるような方法に依存する。
安価で入手可能できること、沸点及びトランスビニル化試薬中で形成される酢酸の沸点に起因して、酢酸ビニルはトランスビニル化試薬として有利であることが判明している。反応混合物は、通常、蒸留によって処理され、そして過剰の酢酸ビニル、形成された酢酸及び所望のイソノナン酸のビニルエステルが、揮発性成分として取り出され、そして、さらに精製される。その残滓の中にはトランスビニル化触媒と一緒にイソノナン酸が存在する。触媒を含有する残滓は、高沸点成分含有の部分流を任意に排出した後に、場合によっては、新鮮な触媒又は新鮮な配位子の添加後に、トランスビニル化反応に再び戻される。
同様に、投入するイソノナン酸のモル量に基づいて、０．１：１まで、好ましくは０．２：１までのモル過剰量で、酢酸ビニルは使用できる。それによって、酢酸ビニルを分離する手間暇を低減することができる。
酢酸ビニルを用いたトランスビニル化反応の際に遊離する酢酸は、後続の蒸留反応、例えば、固体のパラジウム含有の担体触媒により、エチレンおよび酸素と共に反応させることによって酢酸ビニルを製造するための反応に使用できる（Ｗｅｉｓｓｅｒｍｅｌ， Ａｒｐｅ， Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｌｌｅ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ Ｃｈｅｍｉｅ， ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ， ３． Ａｕｆｌａｇｅ， １９８８， Ｓｅｉｔｅｎ ２４４−２４７（非特許文献１１））。
得られた酢酸を低級脂肪族アルコール、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール又はイソブタノールでエステル化することにより、対応する酢酸エステル、例えば、ｎ−酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル又は酢酸イソブチルが得られる。低級脂肪族アルコールで酢酸をエステル化することは公知である（Ｕｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｃｙｋｌｏｐaｄｉｅ ｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ， ４． Ａｕｆｌａｇｅ， １９８３， Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ， Ｂａｎｄ １１， Ｓｅｉｔｅｎ ６８−７０；Ｂａｎｄ １９， Ｓｅｉｔｅｎ ４５７−４５８（非特許文献１２））。遊離した酢酸からそれ自体公知の方法で製造できる、さらなる例示的な誘導体は、ハロゲン化アセチル、アミド、無水カルボン酸、クロロ酢酸又はエタノールである。
適したトランスビニル化触媒は、白金族のルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム及び白金、特に、パラジウム及びルテニウムからの遷移金属の化合物であり、これは、単座又は多座の有機窒素系配位子又は有機リン系配位子で変性できるか、又は変性されていない形態で使用できる。遷移金属又は遷移金属の混合物が使用される場合の複数の遷移金属の全濃度は、不足量で投入された出発化合物に基づいて、一般に、０．００５〜１モル％、好ましくは０．０１〜０．５、特に好ましくは、０．０２〜０．２５モル％である。ルテニウム化合物は、例えば、変性されずに使用され、そして、パラジウム化合物は、しばしば、２，２’−ビピリジル又は１，１０−フェナントロリンで変性するか、又は変性せずに、例えば、酢酸リチウムアルカリ金属化合物及びレドックス活性の遷移金属、例えば、ハロゲン化形態の二価の銅と一緒に使用される。
得られたビニルイソノナノエートはコポリマー中で使用できる。これは、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン又はポリ酢酸エステルのコモノマーとして適しており、ペイントの耐加水分解性及び水分吸収に有利な影響を及ぼす。
図１は、本発明の連続的な方法プロセスを実施するための構成を示す図である。
以下の例に、２−エチルヘキサノール由来のイソノナン酸の製造並びにそれのビニルエステルへの転化を説明する
Ｉ．２−エチルヘキサノールの脱水
脱水するために、加熱区域が１．１メートル超に及ぶ長さ１．３メートル及び直径０．０３メートルを有する石英管を使用した。該石英管に、ＢＡＳＦ ＳＥ社の、３×３ミリメートルの大きさの錠剤の形態の酸触媒ＡＩ ３９９６を２５ｍｌ仕込んだ。死容積はガラス環で満たした。
上流の蒸留器において、キャリアガスとして窒素流を用い、標準圧で触媒床を介し、３５０℃の温度及び触媒の体積１リットル当たりかつ１時間当たり０．５リットルの負荷で、２−エチルヘキサノールを蒸留した。得られた反応混合物を、下流の収集容器中で縮合し、そして水性相を分離した。得られた有機相は、ガスクロマトグラフィーで測定した以下の組成を有していた（ＤＩＮ ５１４０５に準拠、単位はＦｌ．−％）。
Figure 2015527990
ＩＩ．工程Ｉによって得られたオクテンのヒドロホルミル化
２−エチルヘキサノールに溶解したロジウム−２−エチルヘキサノーエートの溶液の形態のロジウムのオクテンの投入量に基づく５ｐｐｍの存在下に、１４０℃の温度及び１９ＭＰａの合成ガス圧で、３時間の期間にわたり、工程Ｉによって得られた粗製のオクテンをヒドロホルミル化した。合成ガスのモル組成は、１モルの一酸化炭素に対し１モルの水素であった。得られた粗製ヒドロホルミル化生成物は、ガスクロマトグラフィーで測定した以下の組成を有していた（ＤＩＮ ５１４０５に準拠、単位はＦｌ．−％）。
Figure 2015527990
２−エチルヘキサノールの脱水によって得られたオクテンを用いたさらなるヒドロホルミル化の実験の結果を以下の表１に示す。その開始前に、粗製オクテンは、１１９〜１２２℃の塔頂温度及び標準圧力におけるクライゼン転位により終留分を分離することによって蒸留した。出発材料のオクテン、並びに得られた反応生成物を、ガスクロマトグラフィーで分析した（ＤＩＮ ５１４０５に準拠、単位はＦｌ．−％）。
Figure 2015527990
以下の表２に示すように、トリフェニルホスフィンを錯体配位子として使用して、２−エチルヘキサノールの脱水によって得られたオクテンによりヒドロホルミル化の実験を行った。蒸留されていない製品を使用した。投入されたオクテン並びに得られた反応生成物を、ガスクロマトグラフィーで分析した（ＤＩＮ ５１４０５に準拠、単位はＦｌ．−％）。
Figure 2015527990
ＩＩＩ．工程ＩＩによって得られたイソノナナールのイソノナン酸への酸化
例ＩＩａによって得られたイソノナナールから、低沸点成分及び未反応のオレフィンを、２００ｈＰａにおいて、１２０℃の底部温度で、そして２：１の還流比で、２４本のプレート塔の塔頂生成物として分離した。低沸点生成物の分離後、底部温度を１４０〜１５０℃に高め、そして、イソノナナールを頂部から抜き出し（１００ｈＰａでの沸点℃： １１０〜１１４０℃）、その一方で、蒸留底部には高沸点成分が残存していた。
得られたイソノナナールは、ガスクロマトグラフィーで測定した以下の組成並びに以下の特徴を有しており、これを後続の液相における酸化に使用した。
Figure 2015527990
Figure 2015527990
イソノナナールのイソノナン酸への液相での酸化は、気泡塔反応器において、溶媒を添加することなく標準圧の純粋な酸素により、５０℃で６時間の期間にわたって行った。出発アルデヒドに、５０重量％濃度の水酸化カリウム水溶液を、イソノナナール１モル当たりカリウム５０ミリモルが存在するような量で添加した。
得られた粗製の酸を、引き続いて、１４８〜１５９℃の底部温度及び１３６〜１３９℃の塔頂温度の４．５枚のプレート塔により、２０ｈＰａで蒸留した。低沸点生成物及び未反応のアルデヒドを初留分として分離し、そして蒸留残滓中に残存する高沸点成分を分離した。ガスクロマトグラフィーで測定した純度９８．８％を有するイソノナン酸の蒸留収量は８４．７％であった。
得られたイソノナナールは、ＤＩＮ ５１４０５による、ガスクロマトグラフィーで測定した以下の組成（Ｆｌ．−％）を有していた。
Figure 2015527990
イソノナン酸を測定するための特徴を表６に示す。
Figure 2015527990
ＩＶ．工程ＩＩＩによって得られたイソノナン酸のビニル化
以下の例ＩＶ．／１（連続的な方法プロセス）を実施するために、図１に示す構成を使用した。
トランスビニル化反応物質の酢酸ビニルをライン（１）を介して、そして、ビニル化すべきイソノナン酸をライン（２）を介して混合容器（３）に供給し、そこからライン（４）を介して、その混合物を、流管として設計された反応容器中へ誘導した。場合によっては、冷却装置（７’）での予備冷却後（図中破線で示した）、液体の反応流出物をライン（６）を介して減圧容器（７）に提供してそこで標準圧に減圧した。減圧工程の際に、場合によって形成した気相を、ライン（８）を介して排出し、そして、形成した液相を、ライン（９）を介して分離容器（１０）に供給した。該分離装置（１０）では、酢酸ビニル、酢酸及び所望のビニルイソノナノエートに富んだ揮発性の留分に分離し、これを、ライン（１１）を介して、場合によってはライン（８）を介して供給される、減圧工程からの揮発性成分と一緒にし、そして、ライン（１２）を介して分離容器（１３）に誘導した。該分離容器（１３）で分離した酢酸ビニルを、ライン（１４）を介してフィードバックし、そして、ライン（１）を介して排出された酢酸ビニルと一緒にした。該分離容器（１３）で生成し、そして、トランスビニル化反応の間に形成した酢酸、並びに所望のビニルイソノナノエートを、ライン（１５）を介して排出し、そして、分離容器（１６）に供給し、そこから、形成した酢酸をライン（１７）を介して、そして、所望のビニルイソノナノエートをライン（１８）を介して取り出した。得られたビニルイソノナノエートは、その後さらに精製できた（図１中に図示せず）。
ライン（９）を介して排出された液体の流出物をガスクロマトグラフィーで分析した。分析データから得られた転化率、選択率及び収率、並びに、それらから得られる、ビニルイソノナノエートの空時収率を、以下の表７に要約して示す。同様に、反応容器（５）に設定された反応条件を示す。
分離容器（１０）で得られた、未反応のイソノナン酸を含有する比較的揮発性の低い留分を、トランスビニル化触媒と一緒に、ライン（１９）を介して供給し、そして、場合によっては、高沸点成分の側流をライン（２０）を介して排出した後に（破線で示す）、触媒循環物としてライン（２１）を介してフィードバックした。
触媒前駆体の酢酸パラジウムのＰｄ（ＯＡｃ）２と、窒素を含有する二分岐状の配位子である１，１０−フェナントロリンとを、酢酸ビニル及びイソノナン酸からなる混合物に混合することによって、触媒溶液を調整し、そしてライン（２２）を介して加えた。結果として得られた、古い触媒と新鮮な触媒との混合物を、次いでライン（２３）を介して混合容器（３）に供給した。
Figure 2015527990
得られたビニルエステル混合物を、引き続き、４．５枚のプレート塔において、８６〜１６０℃の底部温度及び６８〜９５℃の塔頂温度、そして５〜５００ｈＰａで蒸留した。酢酸及び未反応の酢酸ビニルを初留分として分離し、そして未反応のイソノナン酸、パラジウム錯体及び遊離した配位子が蒸留残滓に残存した。
得られたビニルイソノナノエートは、ＤＩＮ ５１４０５に準拠したガスクロマトグラフィーで測定した以下の組成（Ｆｌ．−％）を有していた。
Figure 2015527990
ビニルイソノナノエートに関して得られた特徴を表７ｂに示す。
Figure 2015527990
以下の例ＩＶ．２−４を、密閉した反応容器においてバッチ方式で行った。工程ＩＩＩによって製造されたイソノナン酸、酢酸ビニル、触媒前駆体及び配位子を、１Ｌのオートクレーブに仕込んだ。オートクレーブを、１分当たり６００回転で回転させ、そして、それぞれに与えられた反応温度にした。窒素の圧入によって、２ＭＰａの圧力に調整した。
与えられた反応時間経過後に、投入物を冷却し、そして標準圧力に減圧した。得られた反応混合物を、ガスクロマトグラフィーで分析し、イソノナン酸の転化率並びにビニルイソノナノエートの選択率及び収率を測定した。ビニルイソノナノエートのバッチ方式での製造に関する反応条件及び結果を以下の表８に示す。
Figure 2015527990
Ｖ．第三級イソノナン酸を含有する酸混合物のビニル化
後続のトランスビニル化のために、Ｊ． Ｆａｌｂｅ， Ｃａｒｂｏｎ Ｍｏｎｏｘｉｄｅ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ， Ｓｐｒｉｎｇｅｒ Ｖｅｒｌａｇ Ｂｅｒｌｉｎ， Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， １９７０， Ｓｅｉｔｅｎ １２７− １３５（非特許文献１０）に従ったコッホ反応から、前述の工程Ｉ由来のオクテン投入混合物によって得られた第三級イソノナン酸を含有する酸混合物を使用し、そしてこれは、ＤＩＮ ５１４０５に準拠したガスクロマトグラフィー測定した以下の組成（Ｆｌ．−％）を有していた。
Figure 2015527990
実験の設定は、例ＩＶ．／１によるものを使用した。分析データから得られた転化率、選択率及び収率、並びにそれらか得られるビニルイソノナノエートの空時収率を、以下の表９に示す。同様に、反応容器において用いた反応条件も示す。
Figure 2015527990
得られたビニルエステル混合物を、引き続き、９．０枚のプレート塔において、７５〜１４０℃の底部温度及び３４〜１１４℃の塔頂温度、及び１０〜１０１３ｈＰａで蒸留した。酢酸及び未反応の酢酸ビニルを、初留分として分離し、そして未反応の第三級イソノナン酸、パラジウム錯体及び遊離した配位子は蒸留残滓中に残存した。
得られたビニルエステル混合物を、ガスクロマトグラフィーで分析（ＤＩＮ ５１４０５に準拠、単位はＦｌ．−％）したところ、９９．７％の純度を有しており、残部は１００％までが、初留分成分及び終留分成分からなっていた。ビニルエステル混合物（９９．７％）は、主として、異性体のビニル−２−エチル−２−メチルヘキサノエート（９０．４％）及びビニル−２，２−ジメチルヘプタノエート（４．８％）及び残部は９９．７％までが別のビニルエステルの位置異性体であるイソノナン酸からなる。ビニルイソノナノエートについて得られた特徴を表１０に示す。
Figure 2015527990

Claims (17)

  1. （ａ）２−エチルヘキサノールを、触媒の存在下で脱水してオクテンにする工程；
    （ｂ）工程ａ）によって得られたオクテンを、炭素原子を１個多く有するイソノナン酸に転化する工程；及び
    （ｃ）工程ｂ）によって得られたイソノナン酸を対応するビニルエステルに転化する工程、
    を特徴とする、２−エチルヘキサノール由来のイソノナン酸のビニルエステルの製造方法。
  2. 前記工程ａ）における触媒として、酸化アルミニウム、酸化アルミニウム上に堆積させたニッケル、又は二酸化ケイ素もしくは酸化アルミニウム上に堆積させたホスホン酸が使用されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
  3. 前記工程ａ）において、２−エチルヘキサノールが気相中で脱水されることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
  4. 前記工程ｂ）において、オクテンを元素の周期表の第ＶＩＩＩ族の遷移金属化合物の存在下で、一酸化炭素及び水素と反応させてイソノナナールにし、そして引き続き酸化してイソノナン酸にすることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一つ以上に記載の方法。
  5. 前記工程ｂ）における元素の周期表の第ＶＩＩＩ族の遷移金属化合物として、コバルト化合物又はロジウム化合物が使用されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一つ以上に記載の方法。
  6. 前記工程ｂ）において、イソノナナールが蒸留されることを特徴とする、請求項４又は５に記載の方法。
  7. 前記工程ｂ）においてイソノナナールが、アルカリ金属カルボキシレート又はアルカリ土類金属カルボキシレートの存在下でイソノナン酸に酸化されることを特徴とする、請求項４〜６のいずれか一つ以上に記載の方法。
  8. アルカリ金属カルボキシレート又はアルカリ土類金属カルボキシレートとして、リチウムイソナノエート、カリウムイソノナノエート、ナトリウムイソノナノエート、カルシウムイソノナノエート又はバリウムイソノナノエートが使用されることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
  9. 前記工程ｂ）において、イソノナナールが酸素又は酸素を含有するガスでイソノナン酸に酸化されることを特徴とする、請求項４〜８のいずれか一つ以上に記載の方法。
  10. 前記工程ｂ）において、オクテンが、水の存在下で一酸化炭素によりイソノナン酸に転化されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一つ以上に記載の方法。
  11. 前記工程ｃ）において、イソノナン酸が、アセチレンによりビニルエステルに転化されることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一つ以上に記載の方法。
  12. 前記イソノナン酸のアセチレンによる転化が、亜鉛塩の存在下で行われることを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
  13. 前記工程ｃ）において、イソノナン酸が、別のカルボン酸のビニルエステルと反応することを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一つに記載の方法。
  14. 前記工程ｃ）において、イソノナン酸が酢酸ビニル又はプロピオン酸ビニルと反応することを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
  15. 前記イソノナン酸の酢酸ビニルとの反応時に遊離した酢酸が、酢酸ビニル、酢酸エステル、ハロゲン化アセチル、アミド、無水カルボン酸、クロロ酢酸又はエタノールの製造に使用されることを特徴とする、請求項１４に記載の方法。
  16. （ａ）２−エチルヘキサノールを、触媒の存在下で脱水してオクテンにする工程；
    （ｂ）工程ａ）によって得られたオクテンを、炭素原子を１個多く有するイソノナン酸に転化する工程；及び
    （ｃ）工程ｂ）によって得られたイソノナン酸を対応するビニルエステルに転化する工程、
    を特徴とする、２−エチルヘキサノール由来のイソノナン酸のビニルエステル。
  17. 請求項１〜１４に記載のビニルエステルの、コポリマーにおける使用。
JP2015520836A 2012-07-13 2013-06-19 ２−エチルヘキサノール由来のイソノナン酸のビニルエステル、それの製造方法並びにそれの使用 Expired - Fee Related JP6153271B2 (ja)

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