KR20150030239A - 2-에틸헥산올로부터 출발한 이소노난산의 비닐 에스테르, 이의 제조 방법 및 이의 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 2-에틸헥산올로부터 출발한 이소노난산의 비닐 에스테르에 관한 것이고, 또한, 2-에틸헥산올을 옥텐으로 되도록 탈수소화시킨 다음, 옥텐을 하나의 탄소원자만큼 연장된 이소노난산이 되도록 전환시키고, 이어서, 이소노난산을 상응하는 비닐 에스테르로 되도록 반응시킴을 포함하는 이소노난산의 비닐 에스테르의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 이렇게 하여 제조된 비닐 에스테르의, 공중합체에서의 용도에 관한 것이다.

Description

2-에틸헥산올로부터 출발한 이소노난산의 비닐 에스테르, 이의 제조 방법 및 이의 용도 {VINYL ESTERS OF ISONONANOIC ACID STARTING FROM 2-ETHYL HEXANOL, METHODS FOR THE PRODUCTION THEREOF AND USE THEREOF}
본 발명은, 2-에틸헥산올로부터 출발한 이소노난산의 비닐 에스테르에 관한 것이고, 또한, 2-에틸헥산올을 탈수시키고, 생성된 옥텐을 반응시켜 하나 이상의 탄소원자를 갖는 이소노난산을 형성하며, 이어서, 이러한 방식으로 제조된 이소노난산을 반응시켜 상응하는 비닐 에스테르를 형성함으로써 이소노난산의 비닐 에스테르를 제조하는 방법에 관한 것이며, 그리고, 또한 이소노난산의 비닐 에스테르의 용도에 관한 것이다.
고급 카복실산의 비닐 에스테르는 공단량체로서 경제적으로 다소 중요하다. 이들은 중합체, 예를 들면, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐 아세테이트, 폴리스티렌 또는 폴리아크릴산 에스테르의 특성을 개질시키는데 사용될 수 있다. 따라서, 예를 들면, 에멀젼 도료의 내가수분해성을 증가시킬 수 있다. 고급 카복실산의 비닐 에스테르는 또한 접착제의 제조에 사용된다. 2-에틸헥산산, 이소노난산, 라우르산 또는 Shell로부터의 버세트산(Versatic acid) 911, 10 및 1519를 기본으로 하는 비닐 에스테르가 이러한 사용 분야를 위해 산업적으로 중요하다. 이러한 고급 카복실산은, 예를 들면, 올레핀, 일산화탄소 및 물로부터 옥소 공정에 의해 또는 코흐 합성(Koch synthesis)에 의해 제조되는 알데히드의 산화에 의해 수득될 수 있다. 2-에틸헥산산, 라우르산 또는 이소노난산을 기본으로 하는 비닐 에스테르의 경우에는, 이소노난산이 주로 3,5,5-트리메틸헥산산으로 이루어진다면, 균일한 화합물이 존재하는 반면, 버세트산 911의 비닐 에스테르의 경우에는 탄소수 9 내지 11의 고도로 분지된 카복실산의 혼합물이 존재하고, 버세트산 1519의 비닐 에스테르의 경우에는 탄소수 15 내지 19의 고도로 분지된 카복실산의 혼합물이 비닐 에스테르에 존재한다. 버세트산 10의 비닐 에스테르의 경우에는, 네오데칸산과 같은 구조적으로 상이한 고도로 분지된 데칸산이 유도체화된다.
비닐 에스테르는 바람직하게는 아연 염의 존재하에서 200 내지 230℃의 온도에서 이소노난산과 아세틸렌과의 반응에 의해 제조되거나[참조: G. Hubner, Fette, Seifen, Anstrichmittel 68, 290 (1966); Ullmanns Encyklopadie der technischen Chemie, 4th edition, 1983, Verlag Chemie, volume 23, pages 606-607; 제EP 1 057 525 A2호] 또는 전이 금속 촉매의 존재하에서 다른 카복실산의 비닐 에스테르, 흔히 비닐 아세테이트 또는 비닐 프로피오네이트를 사용한 비닐교환 반응에 의해 제조될 수 있다[참조: Ullmanns Encyklopadie der technischen Chemie, 4th edition, 1983, Verlag Chemie, volume 23, pages 606-607; Adelmann, Journal Organic Chemistry, 1949, 14, pages 1057-1077; 제DE 199 08 320 A1호, 제EP 0 497 340 A2호, 제WO2011/139360 A1호, 제WO2011/139361 A1호].
나프타의 증기 분해(steam cracking)로부터의 C4 분획이 이소노난산의 상업적 제조를 위한 원료로서 작용한다. C2 및 C3 분해 산물과 비교한 이의 입수가능성은 증기 분해의 조건에 의해 조절될 수 있으며, 시장 환경에 의해 유도된다. 1,3-부타디엔을 먼저 추출에 의해 또는 n-부텐을 형성하기 위한 선택적 수소화에 의해 C4 분해 산물로부터 제거한다. 라피네이트 I이라고도 하는 수득된 C4 라피네이트는 주로 불포화 부텐인 이소부텐, 1-부텐 및 2-부텐, 및 또한 수소화 생성물인 n-부탄과 이소부탄을 함유한다. 후속 단계에서, 이소부텐을 라피네이트 I로부터 제거하며, 수득된 이소부텐-비함유 C4 혼합물을 라피네이트 II라고 한다.
산업적 제조에서, 이소부텐의 제거는 다양한 공정을 사용하여 수행되는데, 여기서, 라피네이트 I에서 비교적 높은 반응성의 이소부텐이 이용된다. 3급-부탄올을 형성하기 위한 물의 가역적 양성자-촉매되는 분자 부가, 또는 메틸 3급-부틸 에테르를 형성하기 위한 메탄올의 분자 부가는 공지되어 있다. 이소부텐은 재해리에 의해 이러한 부가 생성물로부터 다시 회수될 수 있다[참조: Weissermel, Arpe, Industrielle Organische Chemie, VCH Verlagsgesellschaft, 3rd edition, 1988, pages 74-79].
또한, 부타디엔-비함유 C4 라피네이트를 승온에서 초대기압하에 현탁된 산성 이온 교환체와 접촉시킬 수 있다. 이소부텐은 디이소부텐으로, 트리이소부텐으로, 그리고, 소량의 고급 올리고머로 올리고머화된다. 올리고머를 미반응 C4 화합물로부터 분리한다. 그후, 증류에 의해 디이소부텐 또는 트리이소부텐을 올리고머화 혼합물로부터 순수한 형태로 수득할 수 있다. 공-이량체는 이소부텐을 사용한 n-부텐의 이량체화에 의해 적은 정도로 형성된다[참조: Weissermel, Arpe, Industrielle Organische Chemie, VCH Verlagsgesellschaft, 3rd edition, 1988, page 77; Hydrocarbon Processing, April 1973, pages 171-173].
재해리에 의해 수득된 순수한 이소부텐의 올리고머화에 의해 제조되거나 부타디엔-비함유 라피네이트 I의 후처리 과정 동안 수득되는 디이소부텐을 후속적으로 하나 이상의 탄소원자를 갖는 C9 유도체가 되도록 전환시킨다. 디이소부텐을 로듐 또는 코발트 촉매의 존재하에서 일산화탄소 및 수소에 의해 상응하는 알데히드가 되도록 전환시키는 하이드로포밀화 또는 옥소 공정이 산업적으로 작동된다. 디이소부텐은 주로 옥텐 2,4,4-트리메틸-1-펜텐 및 2,4,4-트리메틸-2-펜텐을 함유하기 때문에, 하이드로포밀화 반응은 주 성분으로서 C9-알데히드 3,5,5-트리메틸헥산알을 제공한다. 소량으로 존재하는 추가의 C9 이성체는 3,4,4- 및 3,4,5-트리메틸헥산알, 및 또한 2,5,5-트리메틸헥산알, 4,5,5-트리메틸헥산알 및 6,6-디메틸헵탄알이다. 이러한 알데히드 혼합물의 산화는 통상적으로 약 90%의 3,5,5-트리메틸헥산산 함량을 갖는 상업적으로 입수 가능한 이소노난산을 제공한다[참조: Ullmanns Encyklopadie der technischen Chemie, 4th edition, 1975, Verlag Chemie, volume 9, pages 143-145; 제EP 1 854 778 A1호].
디이소부텐은 또한 황산의 존재하에서 일산화탄소 및 물을 사용한 하이드로카복실화 또는 코흐 반응에 의해 고도로 분지된 이소노난산 2,2,4,4-테트라메틸-1-펜탄산이 되도록 전환될 수 있다. 카복실 그룹에 인접한 탄소원자에서의 이중 알킬 분지화로 인해, 이러한 이소노난산을 흔히 네오노난산이라고도 한다[참조: Ullmanns Encyklopadie der technischen Chemie, 4th Edition, 1975, Verlag Chemie, Volume 9, pages 143-145].
이소부텐의 제거 후 라피네이트 II에 존재하는 n-부텐은 또한 부텐 올리고머 혼합물이 되도록 공업적으로 전환되고, 이로부터 이성체성 옥텐이 분리되며, 이들은 하이드로카복실화에 의해 상응하는 이소노난산이 되도록 전환된다(제DE 199 08 320 A1호; 제EP 1 029 839 A1호). n-부텐의 올리고머화는 지지체상 제올라이트 또는 인산과 같은 산성 촉매 위에서 공업적으로 수행된다. 이것은 주 생성물로서 디메틸헥센을 함유하는 옥텐을 제공한다. 언급할 수 있는 추가의 공정들은 DIMERSOL 공정 및 OCTOL 공정이다. DIMERSOL 공정은 가용성 니켈 착물 촉매를 사용하여 수행되며, 디메틸헥센 및 n-옥텐과 함께 높은 비율의 3- 및 5-메틸헵텐을 갖는 옥텐 혼합물을 야기한다. OCTOL 공정에서는, 지지된 고정 베드 니켈 촉매가 사용되며, 수득된 옥텐 혼합물은 낮은 분지화도를 갖는다(제DE 199 08 320 A1호, 제WO 03/029180호, Hydrocarbon Processing, February 1986, pages 31-33). 제DE 199 08 320 A1호에 따르면, 각각 상이하게 분지된 옥텐 혼합물은 하이드로카복실화에 의해 상응하는 이소노난산이 되도록 전환되며, 그후 상응하는 비닐 에스테르가 되도록 전환된다. OCTOL 공정으로부터의 옥텐 혼합물을 기본으로 하는 이소노난산의 비닐 에스테르는 가소화 공단량체로서 적합하다.
나프타 분해로부터의 C4 분획을 기본으로 하는 옥텐의 입수가능성이 지역적 위치 조건에 따라 제한되고 좌우된다는 사실의 측면에서, 간단한 방법으로 다양한 위치로 수송할 수 있는 저렴하게 입수 가능한 대량 생성물을 기본으로 하는 추가의 옥텐 공급원을 개발하는 것이 바람직하다. 2-에틸헥산올은 공업적 대량 생성물로서 저렴한 비용으로 입수 가능하고 문제없이 광범위하게 판매될 수 있다. 2-에틸헥산올은, 공지된 바와 같이, 프로필렌의 하이드로포밀화 또는 옥소 반응에 의해 n-부티르알데히드를 형성한 다음 알칼리-촉매된 알돌 축합에 의해 2-에틸헥센알을 형성한 다음 완전 수소화에 의해 2-에틸헥산올을 수득함으로써 산업적으로 제조된다[참조: Ullmanns Encyklopadie der technischen Chemie, 4th edition, 1974, Verlag Chemie, volume 7, pages 214-215].
탈수, 하이드로포밀화 및 수소화에 의해 가공하여 이소노난산 혼합물을 제공하는 옥텐 혼합물을 제조하기 위한 2-에틸헥산올의 사용은 제WO 03/029180 A1호에 간략하게 기재되어 있다. 여기에는, 프탈산 또는 프탈산 무수물을 사용한 이성체성 노난올의 에스테르화에 의해 수득되는 이성체성 알킬 프탈레이트의 점도 조절이 주 초점이다. 2-에틸헥산올의 탈수 생성물을 이소노난산이 되도록 전환시키는 방법에 대한 정보는 제공되어 있지 않다.
옥텐 공급원으로서 2-에틸헥산올을 이용하면 프로필렌에 기반하는 이소노난산의 비닐 에스테르를 제공할 수 있고 부텐에 기반하는 옥텐의 입수가능성에 대한 의존성을 감소시킬 수 있다.
따라서, 본 발명은 2-에틸헥산올로부터 출발하여 이소노난산의 비닐 에스테르를 제조하는 방법을 제공한다. 상기 방법은
(a) 2-에틸헥산올을 촉매의 존재하에서 탈수시켜 옥텐을 형성하는 단계;
(b) 단계 a)에서 수득된 옥텐을 하나 이상의 탄소원자를 갖는 이소노난산이 되도록 전환시키는 단계; 및
(c) 단계 b)에서 수득된 이소노난산을 상응하는 비닐 에스테르가 되도록 전환시키는 단계를 특징으로 한다.
본 발명은 또한 하기 단계 (a) 내지 (c)에 의해 수득될 수 있는, 2-에틸헥산올로부터 출발한 이소노난산의 비닐 에스테르를 제공한다:
(a) 2-에틸헥산올을 촉매의 존재하에서 탈수시켜 옥텐을 형성하는 단계;
(b) 단계 a)에서 수득된 옥텐을 하나 이상의 탄소원자를 갖는 이소노난산이 되도록 전환시키는 단계; 및
(c) 단계 b)에서 수득된 이소노난산을 상응하는 비닐 에스테르가 되도록 전환시키는 단계.
2-에틸헥산올의 탈수는 이러한 목적에 적합한 촉매 위에서 액체 상(liquid phase)으로 또는 가스 상(gas phase)으로 수행될 수 있다. 탈수는 바람직하게는 가스 상에서 200 내지 450℃, 바람직하게는 250 내지 380℃ 범위의 온도에서, 통상의 반응기를 사용하여, 산성 불균질 촉매의, 예를 들면, 각종 다형체의 산화알루미늄의, 산화알루미늄 상에 침착된 니켈의, 또는 이산화규소 또는 산화알루미늄 상에 침착된 인산의 존재하에서 수행된다. 탈수에 적합한 이러한 불균질 촉매는 선행 기술로부터 공지되어 있으며(제GB 313426호, 제US 2468764호, 제US 2919973호), 예를 들면, BASF SE로부터 AI3996으로서 시판되고 있다. 제US 2919973호는 약 350℃의 온도 및 촉매 리터 및 시간당 2-에틸헥산올 2.4 내지 2.8리터의 촉매 위에서의 공간 속도(space velocity)에서 불균질 산화알루미늄 촉매 위에서의 2-에틸헥산올의 탈수에 관한 것이다. 그러나, 선행 기술은 수득된 옥텐 혼합물에서의 이성체 분포에 대한 정보를 제공해주지 못한다.
2-에틸헥산올의 탈수를 위해 본 발명의 방법에서 사용되는 반응기는 촉매 베드 뿐만 아니라 추가의 패킹 부재 또는 내부 구조물, 예를 들면, 라시히 링(Raschig ring), 안장, 폴 링(Pall ring), 필터 플레이트 또는 컬럼 트레이를 포함할 수 있다. 패킹 부재가 사용되는 경우, 이들은 사체적(dead volume)을 감소시키기 위해 바람직하게는 촉매 베드 위에 설치된다. 탈수가 액체 상으로 수행되는 경우, 단지 탈수 촉매만이 반응 용기에 존재하도록, 교반 장치, 내부 구조물 및 패킹 부재를 없앨 수 있다. 바람직한 작동 모드에서, 2-에틸헥산올을 업스트림 기화기에서 가열하고, 촉매 베드 위에, 임의로 질소, 이산화탄소 또는 노블 가스(noble gas)와 같은 불활성 캐리어 가스를 사용하여 가스 형태로 통과시킨다. 불균질 촉매 위에서의 공간 속도 V/Vh는 광범위한 범위에 걸쳐 변할 수 있으며, 일반적으로 촉매 리터 및 시간당 2-에틸헥산올 0.2 내지 3.5리터이다. 탈수 영역으로부터 배출된 반응 혼합물을 후속적으로 축합시킨다. 제거된 물로 인해, 수성 상이 형성되며, 이것을 단순 상 분리에 의해 유기 올레핀 상으로부터 분리한다. 수득된 옥텐은 주 성분으로서 단일 분지된 옥텐 2-에틸-1-헥센 및 시스/트랜스-3-메틸-3-헵텐 및 시스/트랜스-3-메틸-2-헵텐을 갖는 구조적으로 이성체성인 옥텐의 혼합물이다. 상당량의 디-C8-에테르는 형성되지 않는다.
분리된 물의 제거 후 수득된 옥텐은 후속적으로 추가의 정제없이, 또는 유리하게는 증류에 의해 정제한 후 상응하는 이소노난산이 되도록 전환된다.
하나의 양태에서, 수득된 옥텐을 하이드로포밀화 반응 또는 옥소 공정에서 일산화탄소 및 수소와 반응시킨다. 사용되는 일산화탄소와 수소의 혼합물을 또한 합성 가스라고 한다.
하이드로포밀화 반응은 균질 반응 시스템에서 수행된다. 용어 균질 반응 시스템은 용매, 첨가된다면, 촉매, 올레핀성 불포화 화합물 및 반응 생성물로 필수적으로 이루어진 균질 용액을 나타낸다. 제조하고자 하는 알데히드의 비교적 고-비점 축합 화합물, 특히 하이드로포밀화에서 부산물로서 수득되는, 제조하고자 하는 알데히드의 삼량체, 및 이와 제조하고자 하는 이소노난알과의 혼합물이 특히 효과적인 용매인 것으로 밝혀졌으며, 용매의 추가의 첨가가 반드시 필요한 것은 아니다. 그러나, 몇몇 경우에는, 용매의 첨가가 유리한 것으로 밝혀졌다. 용매로서, 출발 물질, 반응 생성물 및 촉매를 용해시킬 수 있는 유기 화합물이 사용된다. 이러한 화합물의 예는 방향족 탄화수소, 예를 들면, 벤젠 및 톨루엔 또는 이성체성 크실렌 및 메시틸렌이다. 사용될 수 있는 기타의 용매는 파라핀유, 사이클로헥산, n-헥산, n-헵탄 또는 n-옥탄, 에테르, 예를 들면, 테트라하이드로푸란, 케톤 또는 Eastman으로부터의 Texanol®이다. 반응 매질 중의 용매의 비율은 광범위한 범위에 걸쳐 변할 수 있으며, 반응 혼합물을 기준으로 하여, 통상적으로 20 내지 90중량%, 바람직하게는 50 내지 80중량%이다. 옥텐의 하이드로포밀화는 또한 용매의 첨가없이 수행될 수 있다.
하이드로포밀화 반응은 원소 주기율표의 VIII족의 하나 이상의 전이 금속 화합물의 존재하에서 균질 유기 상으로 수행된다. 상기 반응은 착물 리간드로서 작용하는 착물 유기 원소 화합물의 존재 또는 부재하에서 수행될 수 있다.
하이드로포밀화 반응이 착물 리간드의 존재하에서 수행되는 경우, 유기 원소 화합물로서 유기 인 화합물의 사용이 유용하다. 이러한 착물 및 이의 제조는 공지되어 있다(제US 3 527 809 A호, 제US 4 148 830 A호, 제US 4 247 486 A호, 제US 4 283 562 A호). 이들은 균일 착물로서 사용될 수 있거나 또한 각종 착물의 혼합물로서 사용될 수 있다. 반응 매질 중의 전이 금속 농도는 약 1 내지 약 1000중량ppm의 광범위한 범위에 걸쳐 확대되며, 바람직하게는 10 내지 700중량ppm, 특히 25 내지 500중량ppm이며, 이는 각각의 경우 균질 반응 혼합물을 기준으로 한다. 촉매로서, 화학양론적 전이 금속 착물을 사용하는 것이 가능하다. 그러나, 전이 금속 착물 및 전이 금속과 더 이상 착화를 겪지 않는 유리 착물 리간드로 이루어진 촉매 시스템의 존재하에서 하이드로포밀화를 수행하는 것이 유리한 것으로 밝혀졌다. 유리 착물 리간드는 전이 금속 착물에서와 동일할 수 있지만, 이와는 상이한 착물 리간드를 사용하는 것도 가능하다. 바람직한 착물 리간드는 트리아릴포스핀, 예를 들면, 트리페닐포스핀, 트리알킬포스핀, 예를 들면, 트리(사이클로헥실)포스핀, 알킬페닐포스핀, 유기 포스파이트 또는 디포스파이트를 포함한다. 전이 금속 대 착물 리간드의 몰 비는 일반적으로 1:1 내지 1:1000이지만, 이것보다 더 높을 수도 있다. 1:3 내지 1:500, 특히 1:50 내지 1:300의 몰 비로 전이 금속과 착물 리간드를 사용하는 것이 바람직하다.
착물 리간드의 존재하에서의 하이드로포밀화 반응을 흔히 개질 변형법(modified variant)이라고 하며, 이것은 통상적으로 50 내지 180℃, 바람직하게는 100 내지 160℃의 온도 및 0.2 내지 30MPa, 바람직하게는 1 내지 20MPa의 총 압력에서 수행된다.
하이드로포밀화 반응은 또한 비개질 변형법(unmodified variant)에 의해 착물 리간드의 부재하에서 수행될 수 있다. 예를 들면, 포스핀 또는 포스파이트로 개질되지 않은 이러한 전이 금속 촉매, 및 하이드로포밀화용 촉매로서의 이의 적합성은 문헌으로부터 공지되어 있으며, 이들을 비개질 전이 금속 촉매라고 한다. 전이 금속 화합물 HM(CO)4는 비개질된 전이 금속 촉매 작용에 있어서 촉매적으로 활성인 전이 금속 화학종인 것으로 기술 문헌에 추정되어 있지만, 반응 영역에서 나란히 진행되는 다수의 화학적 메카니즘 때문에 이것이 명백히 입증되지는 않았다.
원소 주기율표의 VIII족의 전이 금속으로서, 코발트, 로듐, 이리듐, 니켈, 팔라듐, 백금, 철 또는 루테늄, 특히 코발트 또는 로듐을 사용하는 것이 바람직하다. 개질되거나 개질되지 않은 전이 금속 촉매는 일산화탄소/수소 혼합물의 존재하에서, 하이드로포밀화 반응의 조건하에서, 사용된 전이 금속 화합물, 예를 들면, 이의 염, 예를 들면, 클로라이드, 니트레이트, 설페이트, 아세테이트, 펜타노에이트, 2-에틸헥사노에이트 또는 이소노나노에이트, 이의 칼코게나이드, 예를 들면, 옥사이드 또는 설파이드, 이의 카보닐 화합물, 예를 들면, M2(CO)8, M4(CO)12, M6(CO)16, M2(CO)9, M3(CO)12, 이의 유기 전이 금속 화합물, 예를 들면, 카보닐-아세틸아세토네이트 또는 사이클로옥타디에닐-아세테이트 또는 -클로라이드로부터 형성된다. 여기서, 전이 금속 화합물은 고체로서 또는 유리하게는 용액으로 사용될 수 있다. 촉매 전구체로서 사용되는 전이 금속 화합물로서, 특히 로듐 이소노나노에이트, 로듐 아세테이트, 로듐 2-에틸헥사노에이트 또는 코발트 이소노나노에이트, 코발트 아세테이트 또는 코발트 2-에틸헥사노에이트, 또는 Co2(CO)8, Co4(CO)12, Rh2(CO)8, Rh4(CO)12 또는 Rh6(CO)16 또는 사이클로펜타디에닐로듐 화합물, 로듐 아세틸아세토네이트 또는 디카보닐로듐 아세틸아세토네이트를 사용할 수 있다. 산화로듐 및 특히 로듐 아세테이트, 로듐 2-에틸헥사노에이트 및 로듐 이소노나노에이트를 사용하는 것이 바람직하다.
그러나, 전이 금속 촉매를 예비카보닐 단계에서 먼저 예비형성한 다음 이를 실제 하이드로포밀화 단계에 도입하는 것이 또한 가능하다. 예비형성의 조건은 일반적으로 하이드로포밀화 조건에 상응한다.
착물 리간드로 개질되지 않은 전이 금속 촉매의 사용은 일반적으로 보다 낮은 전이 금속 함량을 필요로 하기 때문에, 반응은 일반적으로, 사용된 옥텐을 기준으로 하여, 1 내지 100ppm, 바람직하게는 2 내지 30ppm의 양의 전이 금속을 사용하여 수행된다. 로듐 또는 코발트를, 각각의 경우 사용된 옥텐을 기준으로 하여, 2 내지 30ppm, 바람직하게는 5 내지 10ppm의 양으로 사용하는 것이 매우 특히 바람직하다.
비개질 변형법에 따라 이소노난알을 형성하기 위한 옥텐과 수소 및 일산화탄소와의 반응은 5 내지 70MPa, 바람직하게는 5 내지 60MPa, 특히 10 내지 30MPa 범위의 비교적 높은 압력에서 유리하게 수행된다. 적합한 반응 온도는 50 내지 180℃, 바람직하게는 50 내지 150℃, 특히 100 내지 150℃의 범위이다.
합성 가스의 조성, 즉, 가스 혼합물 중의 일산화탄소와 수소의 비율은 광범위한 한계내에서 변할 수 있다. 일반적으로, 일산화탄소 대 수소의 몰 비가 5:1 내지 1:5인 혼합물이 사용된다. 이러한 비는 통상적으로 1:1이거나, 이러한 값으로부터 단지 약간 벗어난다. 올레핀성 화합물은 그대로 또는 용액으로 반응 영역에 도입될 수 있다. 적합한 용매는 케톤, 예를 들면, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 아세토페논, 저급 지방족 니트릴, 예를 들면, 아세토니트릴, 프로피오니트릴 또는 벤조니트릴, 디메틸포름아미드, 선형 또는 분지형 포화 지방족 모노하이드록시 화합물, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 이소프로판올, 방향족 탄화수소, 예를 들면, 벤젠 또는 톨루엔, 및 포화 지환족 탄화수소, 예를 들면, 사이클로펜탄 또는 사이클로헥산이다.
하이드로포밀화 단계는 배치식으로 또는 연속적으로 수행될 수 있다. 목적하는 알데히드는 통상의 방법에 의해, 예를 들면, 증류에 의해 조 하이드로포밀화 생성물로부터 분리한다. 이소노난알 및 추가의 휘발 성분들은 오버헤드 생성물(overhead product)로서 배출되며, 필요에 따라, 추가의 정밀 정제에 적용한다.
사용된 전이 금속의 양은 증류 잔류물로 수득되고, 임의로 새로운 전이 금속 화합물의 첨가 및 반응 동안 형성된 알데히드 축합 생성물의 일부의 제거 후, 반응 영역으로 재순환된다.
생성된 이성체성 이소노난알의 혼합물을, 유리하게는 증류에 의해 정제한 다음 산화에 의해, 바람직하게는 액체 상에서의 산화에 의해 상응하는 이소노난산이 되도록 전환시키지만, 가스 상에서의 산화와 같은 다른 공정 변형법이 배제되는 것은 아니다. 적합한 산화제는 지방족 알데히드의 산화에 적합한 통상의 화합물, 예를 들면, 산소, 산소-함유 가스 혼합물, 오존, 오존-함유 가스 혼합물, 과산화물, 과산, 과산의 금속 염 또는 고 산화 상태의 전이 금속, 예를 들면, 과망간산칼륨 또는 이산화망간이다. 용이한 입수가능성 때문에, 분자 산소 또는 분자 산소를 함유하는 가스 혼합물이 산화제로서 유리하게 사용된다. 이러한 가스 혼합물의 추가의 구성분은 불활성 가스, 예를 들면, 질소, 노블 가스 및 이산화탄소이다. 산소-함유 가스 혼합물 중의 불활성 구성분의 비율은 90용적% 이하, 특히 30 내지 80용적%이다. 바람직한 산화제는 산소 또는 공기이다.
산화는 촉매를 첨가하여 또는 촉매의 부재하에서 수행될 수 있다. 적합한 촉매는, 사용된 알데히드를 기준으로 하여 전이 금속으로서 계산하여 소량으로, 예를 들면, 0.1 내지 5ppm으로 첨가될 수 있는 전이 금속 또는 전이 금속의 화합물, 예를 들면, 티탄, 바나듐, 크롬, 몰리브덴, 망간, 철, 코발트, 니켈, 루테듐, 로듐, 팔라듐 또는 구리이다. 공정을 수행하는 이러한 방식이, 예를 들면, 제DE 100 10 771 C1호 또는 제DE 26 04 545 A1호에 기재되어 있다.
반응을 또한 약산의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염의 존재하에서 수행할 수 있다. 특히 카보닐 탄소에 인접한 탄소원자가 분지를 갖는 α-분지된 알데히드의 산화에서, 선행 기술에서는 선택성을 개선시키기 위해 소량의 알칼리 금속 카복실레이트의 존재를 권장한다(제DE 950 007호, 제DE 100 10 771 C1호). 제EP 1 854 778 A1호에 기재된 바와 같이, 알칼리 금속 카복실레이트 또는 알칼리 토금속 카복실레이트와 전이 금속 화합물의 배합물이 또한 사용될 수 있다.
상응하는 옥텐을 형성하는 2-에틸헥산올로부터 본 발명의 방법에 따라 탈수 및 하이드로포밀화를 통해 제조되는 이소노난알의 산화에서, 알칼리 금속 카복실레이트 또는 알칼리 토금속 카복실레이트가, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속으로서 계산하여, 일반적으로 알데히드 1몰당 1 내지 30mmol, 바람직하게는 1 내지 15mmol, 특히 1 내지 8mmol의 양으로 존재하는 것이 유리하다.
알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 카복실레이트를 단일 화합물로서 사용하는 것이 필수적이지는 않다. 이들 화합물의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하지만, 이소노나노에이트가 유리하게 사용된다. 그러나, 단일 화합물, 예를 들면, 리튬, 칼륨, 나트륨, 칼슘 또는 바륨 이소노나노에이트를 사용하는 것이 바람직하다.
일반적으로, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 이소노나노에이트를 함유하는 용액은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 화합물을 함유하는 수용액을 과량의 이소노난산으로 중화시킴으로써 제조되며, 이 용액을 산화시키고자 하는 이소노난알에 가한다. 특히 적합한 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 화합물은 하이드록사이드, 카보네이트 또는 하이드로겐카보네이트이다.
그러나, 반응 조건하에서 이소노나노에이트가 되도록 전환되는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 화합물을 가함으로써 반응 혼합물에서 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 이소노나노에이트를 생성하는 것이 또한 가능하다. 예를 들면, 산화 단계에서 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 하이드록사이드, 카보네이트, 하이드로겐 카보네이트 또는 옥사이드를 사용하는 것이 가능하다. 이들은 고체 형태로 또는 수용액으로서 첨가될 수 있다.
산화제, 바람직하게는 산소 가스 또는 산소-함유 가스와의 반응은 20 내지 100℃의 온도 범위내에서 수행된다. 20 내지 80℃, 특히 40 내지 80℃에서 작업하는 것이 바람직하다. 온도 조건, 일정한 또는 가변적인 온도는 출발 물질의 개별 요건 및 반응 환경에 맞출 수 있다.
반응물의 반응은 바람직하게는 대기압 하에서 수행된다. 그러나, 초대기압의 사용이 배제되지는 않는다. 반응은 대기압 내지 1.5MPa, 바람직하게는 대기압 내지 0.8MPa 범위에서 통상적으로 수행된다.
이소노난알을 상응하는 이소노난산이 되도록 전환시키는데 필요한 반응 시간은 특히 반응 온도 및 반응물의 비에 따라 좌우된다. 이것은 통상적으로 30분 내지 20시간, 특히 2 내지 8시간이다.
이소노난알은 그대로 사용될 수 있거나, 반응 조건하에서 불활성인 용매에 용해될 수 있다. 적합한 용매의 예는 케톤, 예를 들면, 아세톤, 에스테르, 예를 들면, 에틸 아세테이트, 탄화수소, 예를 들면, 톨루엔, 및 니트로탄화수소, 예를 들면, 니트로벤젠이다. 알데히드의 농도는 용매에서의 이의 용해도에 의해 제한된다.
산화 단계는 배치식으로 또는 연속적으로 수행될 수 있다. 미반응된 반응 참가물의 재순환은 두 가지 경우 모두에서 가능하다.
2-에틸헥산올로부터 출발하여 후속적인 하이드로포밀화 및 산화에 의해 수득된 이소노난산은 위치 이성체성 지방족 C9 모노카복실산과 주 성분으로서 분지되지 않거나 α 위치에서 단일 분지된 이소노난산과의 혼합물이다.
DIN 51405에 따른 가스 크로마토그래피 분석(면적%)에 따르면, 4-메틸옥탄산, 6-메틸옥탄산, 2,5-디메틸헵탄산, 2,3-디메틸헵탄산, 3-에틸헵탄산, 2-에틸헵탄산 및 2-에틸-4-메틸헥산산이, 소량의 2-프로필-3-메틸-펜탄산 및 2-메틸옥탄산과 함께, 주 성분으로서 존재한다. 소량의 n-노난산이 또한 존재한다.
하이드로포밀화 및 산화 반응을 통해 본 발명의 방법으로 제조된 이소노난산은, 주 성분인 4-메틸옥탄산, 6-메틸옥탄산, 2,5-디메틸헵탄산, 2,3-디메틸헵탄산, 3-에틸헵탄산, 2-에틸헵탄산 및 2-에틸-4-메틸헥산산이, 위치 이성체성 지방족 C9-모노카복실산의 총 함량의 적어도 총 80mol%를 구성함을 특징으로 한다.
수득된 조악한 산 혼합물로부터 산화 후 통상의 조건하에서 증류에 의해 순수한 이소노난산이 수득된다. 임의로는, 새로운 알칼리 금속을 또는 알칼리 토금속 이소노나노에이트 또는 반응 조건하에서 이소노나노에이트가 되도록 전환되는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 화합물을, 그리고 임의로는 새로운 전이 금속 화합물을 첨가한 후에, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 이소노나노에이트 및 가능하게는 전이 금속을 함유하는 증류 잔류물은, 분리되어, 상기 공급 알데히드로 재순환시킬 수 있다.
유용한 것으로 밝혀진 본 발명의 방법의 양태에서, 이소노난알을, 적합한 반응기, 예를 들면, 유입 트레이가 제공되어 있고 임의로 패킹 부재를 포함하는 튜브 반응기에 배치하고, 산소 가스 또는 산소-함유 가스 혼합물을 아래로부터 알데히드를 통해 통과시킨다.
추가의 양태에서, 패킹 부재를 포함하는 트릭클 타워(trickle tower)가 반응기로서 사용된다. 알데히드를 패킹 상에서 하향으로 트릭클시키고, 산소 가스 또는 산소-함유 가스 혼합물을 병류 또는 향류로 타워에 동시에 공급한다.
2-에틸헥산올의 탈수에 의해 수득된 옥텐을 또한 코흐 반응에 따라 일산화탄소와 물을 사용한 하이드로카복실화에 의해 고도로 분지된 이소노난산의 혼합물이 되도록 전환시킬 수 있다[참조: Weissermel, Arpe, Industrielle Organische Chemie, VCH Verlagsgesellschaft, 3rd edition, 1988, pages 150-152; J. Falbe, Carbon Monoxide in Organic Synthesis, Springer Verlag Berlin, Heidelberg, New York, 1970, pages 127-135]. 반응은 강산성 양성자성 촉매, 예를 들면, 황산, 불화수소 또는 인산의 존재하에서, 흔히 또한 삼불화붕소 또는 오불화안티몬과 같은 루이스산과 혼합하여 수행된다. 올레핀의 하이드로카복실화에 적합한 촉매 시스템은 삼불화붕소와 인산의 1.5:1 몰 비의 혼합물이며, 이것은 제WO 93/22270 A1호로부터 공지되어 있다. 제EP 1 281 700 A1호에 따르면, 이러한 몰 비는 0.5:1 내지 5.0:1의 범위에 걸쳐 변할 수 있다. 옥텐의 반응은 일반적으로 60 내지 140℃ 범위의 온도에서 5 내지 12MPa의 일산화탄소압에서, 사용된 촉매의 양을 기준으로 하여 8 내지 30중량% 양의 물의 존재하에서 수행된다.
반응이 완료된 후, 유기 상을 수성 상으로부터 분리하고, 물로 스크러빙시켜 정제한다. 메커니즘적 개념에 따르면, 강산성 반응 조건하에서 양성자의 분자 부가에 의해 올레핀 골격에 3급 카베늄 이온이 먼저 형성되며, 이에 일산화탄소를 가하여 아실륨 양이온을 형성한 다음 이를 물로 포화시킨다. 옥텐의 하이드로카복실화에서, 이러한 반응 순서가, 카복실 그룹에 인접한 탄소원자 상에 2개의 α,α-알킬 라디칼을 지니며 네오 구조를 갖는 3급 구조 이성체를 갖는 이소노난산을 형성한다.
2-에틸헥산올로부터 본 발명에 따라 제조된 이소노난산을 후속적으로 상응하는 비닐 에스테르가 되도록 전환시킨다. 이것은, 예를 들면, 바람직하게는 아연 염의 존재하에서, 200 내지 230℃의 온도에서 이소노난산과 아세틸렌과의 반응에 의해 수행될 수 있다[참조: G. Hubner, Fette, Seifen, Anstrichmittel 68, 290 (1966), Ullmanns Encyklopadie der technischen Chemie, 4th edition, 1983, Verlag Chemie, volume 23, pages 606-607; 제EP 1 057 525 A2호].
이러한 방식으로 수득된 이소노난산을 다른 카복실산의 비닐 에스테르를 사용하여 비닐교환 반응에 적용하는 것도 가능하다:
Figure pct00001
여기서, R은 C8이고, R1은 흔히 메틸 또는 에틸이므로, 예를 들면, 비닐 아세테이트 또는 비닐 프로피오네이트가 비닐교환 시약으로서 사용된다[참조: Ullmanns Encyklopadie der technischen Chemie, 4th edition, 1983, Verlag Chemie, volume 23, pages 606-607]. 목적하는 비닐 에스테르의 방향으로 화학적 평형을 이끌기 위해서는, 과량의 비닐교환 시약 R1-C(0)-CH=CH2가 자주 사용되며, 형성된 카복실산은 동시에 반응 혼합물로부터 제거한다. 방법의 연속적 또는 반연속적 양태가, 예를 들면, 반응성 증류(제EP 0 497 340 A2호)로서 또는 중첩된 컬럼(이의 하향에는 정류 컬럼과 스트리핑 컬럼이 추가로 설치되어 있다)을 갖는 버블 컬럼으로서 구성될 수 있다(제WO 2011/139360 A1호 및 제WO 2011/139361 A1호).
그러나, 비닐교환 반응을 반응물의 제거 없이 연속적으로 수행하고, 생성된 반응 혼합물을 별도의 후처리 부분에서 개별 성분으로 분리하는 것도 가능하며, 이러한 과정은 아직 공개되지 않은 독일 특허 출원 제DE 10 2012 002282.4호에 기재되어 있다. 이러한 과정에서, 비닐교환 반응은 대기압에서 또는 초대기압에서, 일반적으로 15MPa 이하의 압력, 바람직하게는 0.5 내지 8MPa, 특히 0.8 내지 2MPa의 압력에서 수행될 수 있다. 90 내지 140℃의 온도 및 0.8 내지 2MPa의 압력에서의 반응이 특히 적합한 것으로 밝혀졌다. 그러나, 이소노난산의 목적하는 비닐 에스테르의 매우 높은 공간-시간 수율은 또한 대기압에서, 특히 60 내지 150℃의 반응 온도에서 달성된다.
적합한 반응 용기는 임의의 방식으로 배열된 유동 튜브, 예를 들면, 수직으로 곧은 유동 튜브 또는 수평 유동 튜브 또는 다층 코일형 유동 튜브와 같은 튜브 반응기이다. 튜브 반응기는 공 튜브(empty tube)로서 작동될 수 있지만, 패킹 부재 또는 내부 구조물, 예를 들면, 라시히 링, 안장, 폴 링, 헬리스(helice), 베플 또는 정적 혼합기 또는 혼합기 패킹을 또한 함유할 수 있다. 정적 혼합 부재는 시판되고 있으며, 예를 들면, 상이한 점도를 갖는 액체의 혼합을 위해 특정한 제품 라인을 갖는 Sulzer 혼합기 또는 Kenicks 혼합기로서 판매되고 있다. 튜브 반응기에는 또한 순환 펌프 및 임의로 열 교환기가 제공될 수 있다.
비닐교환 반응은 또한 대기압하에 또는 초대기압하에 교반 용기에서 또는 일련의 교반 용기에서 연속적으로 수행될 수 있다. 이소노난산과 비닐 교환 시약 R1-C(0)0-CH=CH2는 별도로 또는 혼합물로서 연속적으로 공급되며, 정상 상태(steady state)로 존재하는 반응 혼합물은 연속적으로 배출된다. 연속 반응은 또한 통상의 반응기 설계로, 예를 들면, 열 대류를 사용한 루프 반응기에서 또는 다중챔버 반응기에서 수행될 수 있다. 반응 용기는 또한 액체, 이소노난산의 촉매-함유 혼합물 및 비닐 교환 시약 R1-C(0)0-CH=CH2의 도입을 위해 축방향으로 배열된 노즐을 갖고 추가로 강제 내부 유동을 생성하기 위해 축방향으로 배열된 가이드 튜브를 함유하는 원통형 반응기로서 구성될 수 있다.
반응 용기를 통한 비닐교환 시약과 이소노난산의 상기 제조된 혼합물의 공간 속도 V/Vh가, 반응기 용적과 시간을 기준으로 하여, 0.4 내지 7.0h-1, 바람직하게는 0.7 내지 6.2h-1인 것이 유리한 것으로 밝혀졌다. 출발 물질 둘 다가 별도로, 그러나 동시에 반응 용기에 도입되는 경우, 반응 용기를 통한 비닐교환 시약의 공간 속도 V/Vh는 0.02 내지 6.0h-1이고, 이소노난산의 공간 속도는 0.1 내지 6.7h-1이며, 이들은 각각의 경우 반응기 용적과 시간을 기준으로 한다.
비닐교환 반응을 밀폐된 반응 용기에서 배치식으로 수행하는 것이 또한 가능하다. 여기서, 상기 공정을 60 내지 150℃의 온도에서 자생 압력 내지 5MPa의 압력에서 수행하는 것이 유리한 것으로 밝혀졌다. 목적하는 압력은, 예를 들면, 질소 또는 노블 가스와 같은 불활성 가스의 주입에 의해 설정될 수 있다.
비닐 교환 시약 R1-C(0)0-CH=CH2으로서, R1이 메틸인 비닐 아세테이트 또는 R1이 에틸인 비닐 프로피오네이트를 사용하는 것이 바람직하다. 그러나, 이들의 사용이 반응 혼합물의 후속적인 후처리에 유리한 것으로 보이는 경우, 고급 카복실산의 비닐 에스테르, 예를 들면, R1이 운데실인 비닐 라우레이트가 또한 사용될 수 있다. 수득된 반응 혼합물은 통상적으로 증류에 의해 정제한다.
이소노난산의 사용을 기준으로 하여, 비닐 교환 시약 R1-C(0)0-CH=CH2는 0.1:1 내지 10:1, 바람직하게는 0.2:1 내지 5:1의 몰 비로 사용될 수 있다. 이의 양은 또한 출발 물질 및 형성된 반응물의 물리적 특성, 및 반응 혼합물이 가능한 유리하게 후처리될 수 있는 방식에 따라 좌우된다.
비닐 아세테이트가 이들의 저렴한 입수가능성, 이의 비점 및 비닐교환 반응에서 형성된 아세트산의 비점 때문에 유리한 비닐교환 시약인 것으로 밝혀졌다. 반응 혼합물을 통상적으로 증류에 의해 후처리하고, 과량의 비닐 아세테이트, 형성된 아세트산 및 목적하는 이소노난산의 비닐 에스테르를 휘발 성분으로서 배출하고, 추가로 분별화한다. 비닐교환 촉매와 함께 이소노난산이 잔류물에 남아 있다. 촉매-함유 잔류물은, 고비점 물질-함유 서브스트림의 임의의 배출 후, 임의로 새로운 촉매 또는 새로운 리간드의 첨가 후 비닐교환 반응으로 재순환시킨다.
비닐 아세테이트를, 사용된 이소노난산의 몰을 기준으로 하여, 0.1:1 이하, 바람직하게는 0.2:1 이하의 몰 과량으로 사용하는 것이 또한 가능하다. 이것은 비닐 아세티이트 분리를 위한 경비를 감소시킬 수 있다.
비닐 아세테이트와의 비닐교환 반응에서 유리된 아세트산은, 정제 후, 후속적인 유도체화 반응을 위해, 예를 들면, 고체 팔라듐 함유 지지된 촉매 위에서 에틸렌 및 산소와의 반응에 의해 비닐 아세테이트를 제조하는데 사용될 수 있다[참조: Weissermel, Arpe, Industrielle Organische Chemie, VCH Verlagsgesellschaft, 3rd edition, 1988, pages 244-247].
메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올 또는 이소부탄올과 같은 저급 지방족 알콜에 의한 수득된 아세트산의 에스테르화는 n-프로필 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, n-부틸 아세테이트 또는 이소부틸 아세테이트와 같은 상응하는 아세테이트 에스테르를 제공한다. 저급 지방족 알콜에 의한 아세트산의 에스테르화는 자체 공지되어 있다[참조: Ullmanns Encyklopadie der technischen Chemie, 4th edition, 1983, Verlag Chemie GmbH, volume 11, pages 68-70; volume 19, pages 457-458]. 자체 공지된 방법에 의해 유리된 아세트산으로부터 제조될 수 있는 추가의 예시적인 유도체는 아세틸 할라이드, 아미드, 카복실산 무수물, 클로로아세트산 또는 에탄올이다.
적합한 비닐교환 촉매는 백금족의 전이 금속, 즉, 루테늄, 오스뮴, 로듐, 이리듐, 팔라듐 및 백금, 특히 팔라듐 및 루테늄의 화합물이며, 이들은 일좌 또는 다좌 유기 질소 또는 유기 인 리간드에 의해 개질될 수 있거나 개질된 형태로 사용될 수 있다. 전이 금속 또는, 이의 혼합물이 사용되는 경우, 전이 금속들의 총 농도는, 각각의 경우 화학양론량 이하로 사용되는 출발 화합물을 기준으로 하여, 일반적으로 0.005 내지 1몰%, 바람직하게는 0.01 내지 0.5몰%, 특히 0.02 내지 0.25몰%이다. 루테늄 화합물은, 예를 들면, 비개질된 형태로 사용되고, 팔라듐 화합물은 종종 2,2'-비피리딜 또는 1,10-페난트롤린으로 개질되거나, 팔라듐 화합물은 비개질된 형태로, 리튬 아세테이트 또는 레독스-활성 전이 금속, 예를 들면, 할라이드 형태의 2가 구리와 같은 알칼리 금속 화합물과 함께 존재한다.
수득된 비닐 이소노나노에이트는 공중합체에 사용될 수 있다. 이것은 도료의 내가수분해성 및 흡습성에 유리하게 영향을 미치는, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 클로라이드, 폴리스티렌 또는 폴리아크릴산 에스테르에서 공단량체로서 적합하다.
하기 실시예에는, 2-에틸헥산올로부터 출발하는 이소노난산의 제조 및 이의 비닐 에스테르로의 전환이 기재되어 있다.
실시예
I. 2-에틸헥산올의 탈수
길이가 1.3미터이고 직경이 0.03미터이며 가열 영역이 1.1미터에 걸쳐 확장되어 있는 용융 실리카 튜브를 탈수에 사용하였다. 용융 실리카 튜브에 3x3 밀리미터 펠렛 형태의 BASF SE로부터의 산 촉매 AI 3996 250ml를 충전하였다. 사체적을 유리 링으로 채웠다.
2-에틸헥산올을 업스트림, 기화기에서 기화시키고, 350℃의 온도 및 촉매 용적 리터 및 시간당 0.5리터의 공간 속도에서 촉매 베드 위에서 대기압에서 캐리어 가스로서 질소 스트림의 도움으로 운반하였다. 수득된 반응 혼합물을 다운스트림 수집 용기에서 응축시키고, 수성 상을 분리하였다. 수득된 유기 상은 가스 크로마토그래피로 측정하여 다음의 조성을 가졌다(면적%, DIN 51405에 따름):
Figure pct00002

II. 단계 I에서 수득된 옥텐의 하이드로포밀화
단계 I에서 수득된 조 옥텐을 3시간에 걸쳐 140℃의 온도 및 19MPa의 합성 가스압에서, 사용된 옥텐을 기준으로 하여 2-에틸헥산올 중의 로듐 2-에틸헥사노에이트의 용액의 형태로 첨가된 5ppm의 로듐의 존재하에서 하이드로포밀화시켰다. 합성 가스의 몰 조성은 수소 1mol 대 일산화탄소 1mol이었다. 수득된 조 하이드로포밀화 생성물은 가스 크로마토그래피로 측정하여 다음의 조성을 가졌다(면적%, DIN 51405에 따름):
Figure pct00003

2-에틸헥산올의 탈수에 의해 수득된 옥텐을 사용한 추가의 하이드로포밀화 실험의 결과가 아래 표 1에 나타내어져 있다. 사용 전에, 조 옥텐을 Claisen 브릿지에서 증류시켜 119 내지 122℃의 상부 온도 및 대기압에서 최종 분획을 분리하였다. 출발 옥텐과 수득된 반응 생성물을 가스 크로마토그래피로 분석하였다(면적%로 보고됨, DIN 51405에 따름).
Figure pct00004
2-에틸헥산올의 탈수에 의해 수득된 옥텐과 착물 리간드로서 트리페닐포스핀을 사용하여 수행된 하이드로포밀화 실험이 아래 표 2에 나타내어져 있다. 비증류된 물질이 사용되었다. 출발 옥텐과 수득된 반응 생성물을 가스 크로마토그래피로 분석하였다(면적%로 보고됨, DIN 51405에 따름).
Figure pct00005
III. 단계 II에서 수득된 이소노난알의 이소노난산으로의 산화
저비점 물질 및 미반응 올레핀이 24 플레이트 컬럼에서 200hPa, 120℃의 저부 온도 및 2:1의 환류비에서 실시예 IIa에서 수득된 이소노난알로부터 오버헤드 생성물로서 먼저 분리되었다. 저비점 물질이 분리된 후, 저부 온도는 140 내지 150℃로 상승되고, 이소노난알은 상부에서 배출되는 반면(100hPa에서의 비점(℃): 110 내지 114℃), 고비점 물질은 증류 저부물에 남아 있었다.
수득된 이소노난알은 가스 크로마토그래피로 측정하여 다음의 조성 및 하기 특성을 가지며, 후속적인 액체 상 산화에 사용되었다.
Figure pct00006
Figure pct00007
이소노난알에서 이소노난산으로의 액체 상 산화는 용매를 첨가하지 않고서 버블 컬럼 반응기에서 50℃에서 6시간에 걸쳐 대기압에서 순수 산소를 사용하여 수행하였다. 수산화칼륨의 50농도% 수용액을, 이소노난알 1몰당 칼륨 50mmol이 존재하도록 하는 양으로 출발 알데히드에 첨가하였다.
이어서, 수득된 조악한 산을 148 내지 159℃의 저부 온도 및 136 내지 139℃의 상부 온도 및 20hPa에서 4.5 플레이트 컬럼 속에서 증류시켰다. 저비점 물질과 미반응 알데히드는 최초 분획으로서 분리되고, 고비점 물질은 증류 잔류물에 남아 있었다. 이소노난산의 증류 수율은 84.7%이고, 가스 크로마토그래피로 측정한 순도는 98.8%이었다.
수득된 이소노난산은 DIN 51405에 따라 가스 크로마토그래피로 측정하여 다음의 조성을 가졌다(면적%):
Figure pct00008
이소노난산에 대해 측정한 특성들이 표 6에 요약되어 있다.
Figure pct00009
IV. 단계 III에서 수득된 이소노난산의 비닐화
아래 실시예 IV/1(연속 공정)을 수행하기 위해 도 1에 도시된 실험 셋-업(set-up)을 사용하였다.
비닐교환 시약인 비닐 아세테이트는 라인(1)을 통해 공급되고, 비닐화시키고자 하는 이소노난산은 라인(2)를 통해 혼합 용기(3)으로 공급되며, 이로부터 혼합물이 라인(4)를 통해 유동 튜브로서 배치된 반응 용기(5)에 도입되었다. 액체 반응 유출물은 라인(6)을 통해 감압 용기(7)로 도입되고, 여기서, 대기압으로의 감압은, 임의로 냉각 장치(7')(점선으로 도시됨)에서 사전 냉각 후, 수행되었다. 감압 작업에서 형성된 모든 가스 상은 라인(8)을 통해 배출되고, 형성된 액체 상은 라인(9)를 통해 분리 용기(10)으로 도입되었다. 분리 용기(10)에서, 비닐 아세테이트, 아세트산 및 목적하는 비닐 이소노나노에이트가 풍부한 휘발 분획으로 분리되며, 이것은 라인(11)을 통해, 라인(8)을 통해 도입된 감압 단계로부터의 휘발 성분과 배합되어 라인(12)를 통해 분리 용기(13)으로 공급되었다. 분리 용기(13)에서 분리된 비닐 아세테이트는 라인(14)를 통해 재순환되고 라인(1)을 통해 도입된 비닐 아세테이트와 배합되었다. 비닐교환 반응 동안 형성되고 분리 용기(13)에서 수득된 아세트산 및 또한 목적하는 비닐 이소노나노에이트는 라인(15)를 통해 배출되고, 분리 용기(16)으로 도입되며, 이로부터 형성된 아세트산은 라인(17)을 통해 제거되고, 목적하는 비닐 이소노나노에이트는 라인(18)을 통해 제거되었다. 수득된 비닐 이소노나노에이트는 후속적으로 더욱 정제될 수 있었다(도 1에 도시되지 않음).
라인(9)를 통해 배출된 액체 유출물은 가스 크로마토그래피로 분석하였다. 분석 데이터로부터 구한 전환율, 선택도 및 수율, 및 이로부터 계산된 비닐 이소노나노에이트의 공간-시간 수율이 아래 표 7에 요약되어 있다. 반응 용기(5)에서 설정된 반응 조건이 또한 나타내어져 있다.
분리 용기(10)에서 수득되고 비닐교환 촉매와 함께 미반응 이소노난산을 함유하는 덜 휘발성인 분획은 라인(19)를 통해 배출되고, 임의로 라인(20)을 통한 고비점 물질-함유 측류(점선으로 도시됨)의 배출 후, 라인(21)을 통해 촉매 재생으로서 재순환되었다.
촉매 전구체 팔라듐 아세테이트 Pd(OAc)2를 비닐 아세테이트 및 이소노난산의 혼합물 중의 이좌 질소 함유 리간드 1,10-페난트롤린과 혼합함으로써 촉매 용액을 제조하고, 라인(22)를 통해 보충하였다. 오래된 촉매와 새로운 촉매의 혼합물을 후속적으로 라인(23)을 통해 혼합 용기(3)에 공급하였다.
Figure pct00010
수득된 비닐 에스테르 혼합물을 후속적으로 4.5 플레이트 컬럼 속에서 86 내지 160℃의 저부 온도 및 68 내지 95℃의 상부 온도 및 5 내지 500hPa에서 증류시켰다. 아세트산 및 미반응 비닐 아세테이트는 최초 분획으로서 분리되고, 미반응 이소노난산, 팔라듐 착물 및 유리 리간드는 증류 잔류물에 남아 있었다.
수득된 비닐 이소노나노에이트는 DIN 51405에 따라 가스 크로마토그래피로 측정하여 다음의 조성을 가졌다(면적%):
[표 7a]
Figure pct00011
비닐 이소노나노에이트에 대해 측정한 특성들이 표 7b에 요약되어 있다.
[표 7b]
Figure pct00012

아래 실시예 IV/2-4는 밀폐된 반응 용기에서 배치식으로 수행하였다. 단계 III에 따라 제조된 이소노난산, 비닐 아세테이트, 촉매 전구체 및 리간드를 1ℓ 오토클레이브에 배치하였다. 오토클레이브를 분당 600회전수에서 교반하고, 각각의 경우에 제시된 반응 온도로 되도록 하였다. 질소를 주입하여 2MPa의 압력을 설정하였다.
지시된 반응 시간 후, 배치를 냉각시키고 대기압으로 감압시켰다. 수득된 반응 혼합물을 가스 크로마토그래피로 분석하고, 이소노난산의 전환율 및 또한 비닐 이소노나노에이트의 선택도와 수율을 구하였다. 비닐 이소노나노에이트의 배치식 제조의 반응 조건 및 결과가 아래 표 8에 나타내어져 있다.
Figure pct00013
V. 3급 이소노난산을 함유하는 산 혼합물의 비닐화
단계 I로부터의 상기한 옥텐 출발 혼합물을 사용하여 문헌[참조: J. Falbe, Carbon Monoxide in Organic Synthesis, Springer Verlag Berlin, Heidelberg, New York, 1970, pages 127-135]에 기재된 바와 같은 코흐 반응으로부터 수득되며 가스 크로마토그래피(면적%, DIN 51405에 따름)로 측정하여 다음의 조성을 갖는 3급 이소노난산을 함유하는 산 혼합물을 아래 비닐교환에 사용하였다:
Figure pct00014
실시예 IV/1에 기재된 바와 같은 실험 셋-업을 사용하였다. 분석 데이터로부터 구한 전환율, 선택도 및 수율, 및 이로부터 계산된 비닐 이소노나노에이트의 공간-시간 수율이 아래 표 9에 요약되어 있다. 반응 용기에서 설정된 반응 조건이 또한 나타내어져 있다.
Figure pct00015
[a] 전환율 및 수율은 비닐 아세테이트를 기준으로 함
수득된 비닐 에스테르 혼합물을 후속적으로 9.0 플레이트 컬럼 속에서 75 내지 140℃의 저부 온도 및 34 내지 114℃의 상부 온도 및 10 내지 1013hPa에서 증류시켰다. 아세트산 및 미반응 비닐 아세테이트는 최초 분획으로서 분리되고, 미반응 3급 이소노난산, 팔라듐 착물 및 유리 리간드는 증류 잔류물에 남아 있었다.
수득된 비닐 에스테르 혼합물은 가스 크로마토그래피 분석(면적%, DIN 51405에 따름)에 따라 99.7%의 순도를 가졌다; 100%가 되도록 하는 나머지는 최초 분획 및 최종 분획 성분들로 이루어진다. 비닐 에스테르 혼합물(99.7%)은 주로 이성체 비닐 2-에틸-2-메틸-헥사노에이트(90.4%)와 비닐 2,2-디메틸헵타노네이트(4.8%) 및 99.7%로 되도록 하는 나머지로서 위치 이성체성 이소노난산의 추가의 비닐 에스테르로 이루어진다. 비닐 이소노나노에이트에 대해 측정된 특성들이 표 10에 나타내어져 있다.
Figure pct00016

Claims (17)

  1. (a) 2-에틸헥산올을 촉매의 존재하에서 탈수시켜 옥텐을 형성하는 단계;
    (b) 단계 a)에서 수득된 옥텐을 하나 이상의 탄소원자를 갖는 이소노난산이 되도록 전환시키는 단계; 및
    (c) 단계 b)에서 수득된 이소노난산을 상응하는 비닐 에스테르가 되도록 전환시키는 단계를 특징으로 하는, 2-에틸헥산올로부터 출발하여 이소노난산의 비닐 에스테르를 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 산화알루미늄, 산화알루미늄 상에 침착된 니켈, 또는 이산화규소 또는 산화알루미늄 상에 침착된 인산이, 단계 a)에서 촉매로서 사용됨을 특징으로 하는, 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 a)에서 2-에틸헥산올이 가스 상(gas phase)에서 탈수됨을 특징으로 하는, 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 하나 이상의 항에 있어서, 단계 b)에서, 상기 옥텐이 원소 주기율표의 VIII족의 전이 금속 화합물의 존재하에서 일산화탄소 및 수소와 반응하여 이소노난알을 형성하고, 후속적으로 이소노난산으로 되도록 산화됨을 특징으로 하는, 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 하나 이상의 항에 있어서, 단계 b)에서 코발트 화합물 또는 로듐 화합물이 원소 주기율표의 VIII족의 전이 금속 화합물로서 사용됨을 특징으로 하는, 방법.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 단계 b)에서 상기 이소노난알이 증류됨을 특징으로 하는, 방법.
  7. 제4항 내지 제6항 중의 하나 이상의 항에 있어서, 단계 b)에서 이소노난알이 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 카복실레이트의 존재하에서 이소노난산으로 되도록 산화됨을 특징으로 하는, 방법.
  8. 제7항에 있어서, 리튬 이소노나노에이트, 칼륨 이소노나노에이트, 나트륨 이소노나노에이트, 칼슘 이소노나노에이트 또는 바륨 이소노나노에이트가 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 카복실레이트로서 사용됨을 특징으로 하는, 방법.
  9. 제4항 내지 제8항 중의 하나 이상의 항에 있어서, 단계 b)에서 이소노난알이 산소 가스 또는 산소-함유 가스에 의해 이소노난산으로 산화됨을 특징으로 하는, 방법.
  10. 제1항 내지 제3항 중의 하나 이상의 항에 있어서, 단계 b)에서 상기 옥텐이 물의 존재하에서 일산화탄소와 반응하여 이소노난산을 형성함을 특징으로 하는, 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중의 하나 이상의 항에 있어서, 단계 c)에서 상기 이소노난산이 아세틸렌과 반응하여 비닐 에스테르를 형성함을 특징으로 하는, 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 이소노난산과 아세틸렌의 반응이 아연 염의 존재하에서 수행됨을 특징으로 하는, 방법.
  13. 제1항 내지 제10항 중의 하나 이상의 항에 있어서, 단계 c)에서 상기 이소노난산이 다른 카복실산의 비닐 에스테르와 반응함을 특징으로 하는, 방법.
  14. 제13항에 있어서, 단계 c)에서 상기 이소노난산이 비닐 아세테이트 또는 비닐 프로피오네이트와 반응함을 특징으로 하는, 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 이소노난산과 비닐 아세테이트의 반응에서 유리된 아세트산이, 비닐 아세테이트, 아세테이트 에스테르, 아세틸 할라이드, 아미드, 카복실산 무수물, 클로로아세트산 또는 에탄올을 제조하는데 사용됨을 특징으로 하는, 방법.
  16. 하기 단계 (a) 내지 (c)에 의해 수득될 수 있는, 2-에틸헥산올로부터 출발한 이소노난산의 비닐 에스테르:
    (a) 2-에틸헥산올을 촉매의 존재하에서 탈수시켜 옥텐을 형성하는 단계;
    (b) 단계 a)에서 수득된 옥텐을 하나 이상의 탄소원자를 갖는 이소노난산이 되도록 전환시키는 단계; 및
    (c) 단계 b)에서 수득된 이소노난산을 상응하는 비닐 에스테르가 되도록 전환시키는 단계.
  17. 공중합체에서의, 제1항 내지 제14항 중의 어느 한 항에 따르는 비닐 에스테르의 용도.
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