JP2000248017A - ブテンオリゴマーからビニルエステルを製造する方法、コモノマーおよび可塑剤としてのその使用 - Google Patents
ブテンオリゴマーからビニルエステルを製造する方法、コモノマーおよび可塑剤としてのその使用Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ブテンオリゴマーからビニルエステルを製造
する方法を提供する。 【解決手段】 ブテンをオリゴマー化し、オリゴマーか
らブテンオリゴマーを分離し、ブテンオリゴマーを反応
させ、炭素原子１個分だけ長いカルボン酸を生じ、かつ
こうして得られたカルボン酸を反応させ、相当するビニ
ルエステルを生じる。
する方法を提供する。 【解決手段】 ブテンをオリゴマー化し、オリゴマーか
らブテンオリゴマーを分離し、ブテンオリゴマーを反応
させ、炭素原子１個分だけ長いカルボン酸を生じ、かつ
こうして得られたカルボン酸を反応させ、相当するビニ
ルエステルを生じる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はブテンオリゴマー、
特にジブテンおよびトリブテンを基礎とするビニルエス
テルを製造する方法、およびこのビニルエステルの使用
に関する。
特にジブテンおよびトリブテンを基礎とするビニルエス
テルを製造する方法、およびこのビニルエステルの使用
に関する。
【０００２】
【従来の技術】第３カルボン酸のビニルエステルは、従
来から、酢酸ビニルを基礎とする環境に適合した水分散
可能な塗料および染料を製造するために、コモノマーと
して、特に内部可塑剤として技術において確かな地位を
占めている。このビニルエステルは可塑剤としての作用
の他にコポリマーに、コポリマーをきびしい条件下で使
用するために適したものにする、高いけん化安定性のよ
うな他の有利な特性を付与する。例として建物の外装お
よび断熱塗装が挙げられる。
来から、酢酸ビニルを基礎とする環境に適合した水分散
可能な塗料および染料を製造するために、コモノマーと
して、特に内部可塑剤として技術において確かな地位を
占めている。このビニルエステルは可塑剤としての作用
の他にコポリマーに、コポリマーをきびしい条件下で使
用するために適したものにする、高いけん化安定性のよ
うな他の有利な特性を付与する。例として建物の外装お
よび断熱塗装が挙げられる。
【０００３】ビニルエステル、特に第３カルボン酸の可
塑特性はこの鎖長および分枝の形式および位置に依存す
る。コポリマーの内部の可塑化の尺度は相当するホモポ
リマーのガラス温度である。それぞれのホモポリマーの
ガラス温度Ｔｇを用いる種々の鎖長のビニルエステルの
可塑特性の比較は分子量もしくは分枝度のこの依存性を
示す。
塑特性はこの鎖長および分枝の形式および位置に依存す
る。コポリマーの内部の可塑化の尺度は相当するホモポ
リマーのガラス温度である。それぞれのホモポリマーの
ガラス温度Ｔｇを用いる種々の鎖長のビニルエステルの
可塑特性の比較は分子量もしくは分枝度のこの依存性を
示す。
【０００４】
【表１】
【０００５】（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏ
ｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒ
ｉｎｇ Ｖｏｌ １７ Ｓ.４３９（１９８９）Ｊ．Ｗ
ｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ Ｉｎｃ）（*Ｕｌｍａｎ
ｎｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔ
ｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｖｏｌ.Ａ２２ Ｓ.
２.５Ｅｄ（１９９３）Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉ
ｅ）、（**Ｃ.Ｅ.Ｌ. Ｆｅｅｄｅｒ Ｓｕｒｆａｃｅ
Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ａｕｓｔｒａｌ.２２８ １９８
５）８Ｓ１１−１６）、（***自己測定） これらの値は互いの間で比較値としてのみ適している、
それというのもこの値は試験品の製造方法および試験法
とともに変動することがあるからである。しかしながら
ビニルエステルの鎖長が増加する（直鎖の場合１２個の
炭素原子を有するアルキル基まで）とともに可塑特性が
改良されることが示される。特に直鎖カルボン酸のビニ
ルエステルはきわめて良好な可塑特性を有するが、多く
の使用にはあまり適さない、それというのも容易にけん
化されるからである。
ｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒ
ｉｎｇ Ｖｏｌ １７ Ｓ.４３９（１９８９）Ｊ．Ｗ
ｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ Ｉｎｃ）（*Ｕｌｍａｎ
ｎｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔ
ｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｖｏｌ.Ａ２２ Ｓ.
２.５Ｅｄ（１９９３）Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉ
ｅ）、（**Ｃ.Ｅ.Ｌ. Ｆｅｅｄｅｒ Ｓｕｒｆａｃｅ
Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ａｕｓｔｒａｌ.２２８ １９８
５）８Ｓ１１−１６）、（***自己測定） これらの値は互いの間で比較値としてのみ適している、
それというのもこの値は試験品の製造方法および試験法
とともに変動することがあるからである。しかしながら
ビニルエステルの鎖長が増加する（直鎖の場合１２個の
炭素原子を有するアルキル基まで）とともに可塑特性が
改良されることが示される。特に直鎖カルボン酸のビニ
ルエステルはきわめて良好な可塑特性を有するが、多く
の使用にはあまり適さない、それというのも容易にけん
化されるからである。
【０００６】これに対して第３カルボン酸のビニルエス
テルは多方面で使用することができる、それというのも
このエステルはけん化にきわめて安定であり、温度にき
わめて安定であり、かつ酸化にきわめて安定であるから
である。しかしながら第３の分枝は可塑作用を激しく低
下させ、鎖中の他の分枝は第３Ｃ9−カルボン酸のビニ
ルエステルのホモポリマーの以下の例のような他の劣化
をもたらす。
テルは多方面で使用することができる、それというのも
このエステルはけん化にきわめて安定であり、温度にき
わめて安定であり、かつ酸化にきわめて安定であるから
である。しかしながら第３の分枝は可塑作用を激しく低
下させ、鎖中の他の分枝は第３Ｃ9−カルボン酸のビニ
ルエステルのホモポリマーの以下の例のような他の劣化
をもたらす。
【０００７】 第３Ｃ9 −カルボン酸 ガラス温度（℃） ２，３−ジメチル−２−イソプロピル−ブタン酸 １１９ ２−エチル−２，３，３−トリメチル−ブタン酸 １１５ ２，２，３，３−テトラメチル−ペンタン酸 ９１ （ＶｅｏＶａ（Ｒ）９ Ｓｈｅｌｌ） ７０（６０）* ２，４，４−テトラメチル−ペンタン酸 ５５ ２，２，４−トリメチル−ヘキサン酸 １０ （Ｈ.Ｐ.Ｈ.Ｓｃｈｏｌｔｅｎ Ｊ．Ｖｅｒｍｅｕｌｅ
ｎ Ｗ.Ｊ.ｖａｎ Ｗｅｓｔｒｅｎｅｎ Ｒｅｃｅｎｔ
Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｉｎ Ｌａｔｉｃｅｓ ｂ
ａｓｅｄ ｏｎ Ｖｉｎｙｌ Ｅｓｔｅｒｓ ｏｆ ｂ
ｒａｎｃｈｅｄＭｏｎｏｃａｒｂｏｘｌｉｃ Ａｃｉｄ
ｓ ７ ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＣｏｎｆｅｒｅｎ
ｃｅ ｏｎ Ｗａｔｅｒ−Ｂｏｒｎｅ Ｃｏａｔｉｎｇ
ｓ２６−２８.１０.９８ Ｐｅｎｔａ Ｈｏｔｅｌ Ｌ
ｏｎｄｏｎ）（*Ｗ.ＬａｕＶｅｏＶａ（Ｒ）Ｖｉｎｙｌ
Ｅｓｔｅｒ Ｍｏｎｏｍｅｒ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ Ｄ
ｏｔＣｏｍ Ｍａｇａｚｉｎｅ Ｖｏｌ.２Ｎｏ２ Ｆ
ｅｂ １９９６） 技術的には現在大部分第３Ｃ10−カルボン酸の異性体混
合物から製造されるビニルエステルが使用され、これは
−３℃のガラス温度を有するホモポリマーを形成する。
この混合物は、例えばポリ酢酸ビニルの内部可塑化およ
び同時にけん化安定性を高めるための使用にきわめて適
しており、所望される。
ｎ Ｗ.Ｊ.ｖａｎ Ｗｅｓｔｒｅｎｅｎ Ｒｅｃｅｎｔ
Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｉｎ Ｌａｔｉｃｅｓ ｂ
ａｓｅｄ ｏｎ Ｖｉｎｙｌ Ｅｓｔｅｒｓ ｏｆ ｂ
ｒａｎｃｈｅｄＭｏｎｏｃａｒｂｏｘｌｉｃ Ａｃｉｄ
ｓ ７ ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＣｏｎｆｅｒｅｎ
ｃｅ ｏｎ Ｗａｔｅｒ−Ｂｏｒｎｅ Ｃｏａｔｉｎｇ
ｓ２６−２８.１０.９８ Ｐｅｎｔａ Ｈｏｔｅｌ Ｌ
ｏｎｄｏｎ）（*Ｗ.ＬａｕＶｅｏＶａ（Ｒ）Ｖｉｎｙｌ
Ｅｓｔｅｒ Ｍｏｎｏｍｅｒ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ Ｄ
ｏｔＣｏｍ Ｍａｇａｚｉｎｅ Ｖｏｌ.２Ｎｏ２ Ｆ
ｅｂ １９９６） 技術的には現在大部分第３Ｃ10−カルボン酸の異性体混
合物から製造されるビニルエステルが使用され、これは
−３℃のガラス温度を有するホモポリマーを形成する。
この混合物は、例えばポリ酢酸ビニルの内部可塑化およ
び同時にけん化安定性を高めるための使用にきわめて適
しており、所望される。
【０００８】ビニルエステルの製造に使用されるＣ10−
カルボン酸は加圧下およびきわめて酸性の触媒を用いる
触媒作用下で（ヒドロカルボキシル化、特にいわゆるＫ
ＯＣＨ反応）トリプロペンに一酸化炭素および水を付加
することにより製造される。
カルボン酸は加圧下およびきわめて酸性の触媒を用いる
触媒作用下で（ヒドロカルボキシル化、特にいわゆるＫ
ＯＣＨ反応）トリプロペンに一酸化炭素および水を付加
することにより製造される。
【０００９】トリプロペン、最終的に異性体のＣ9−オ
レフィンの混合物は、他のオレフィンフラクション（Ｃ
6−、Ｃ12−、Ｃ15−オレフィン）との混合物中でプロ
ペンの酸性触媒作用したオリゴマー化により得られる。
この場合に触媒として、例えば酸性ゼオライトまたは固
体の担体上の燐酸が該当する。
レフィンの混合物は、他のオレフィンフラクション（Ｃ
6−、Ｃ12−、Ｃ15−オレフィン）との混合物中でプロ
ペンの酸性触媒作用したオリゴマー化により得られる。
この場合に触媒として、例えば酸性ゼオライトまたは固
体の担体上の燐酸が該当する。
【００１０】C10−カルボン酸のビニルエステルの製造
方法の欠点は、プロペンとともに比較的高価な原料が必
要であることである。この酸性触媒作用したオリゴマー
化においては更に副生成物の形成のために明らかな原料
の損失を考慮しなければならない。最後にオリゴマーの
トリプロペン成分中ですでにそれ自体分析による調節が
困難であるほど異性体の数が多いことが指摘される。カ
ルボン酸を生じる反応の際に最終的に多くの数の異性体
が生じ、これは決定しにくい特性を有する生成物混合物
を生じる。
方法の欠点は、プロペンとともに比較的高価な原料が必
要であることである。この酸性触媒作用したオリゴマー
化においては更に副生成物の形成のために明らかな原料
の損失を考慮しなければならない。最後にオリゴマーの
トリプロペン成分中ですでにそれ自体分析による調節が
困難であるほど異性体の数が多いことが指摘される。カ
ルボン酸を生じる反応の際に最終的に多くの数の異性体
が生じ、これは決定しにくい特性を有する生成物混合物
を生じる。
【００１１】１０個より多い炭素原子を有する第３カル
ボン酸のビニルエステルは部分的に研究されている（例
えばＷＯ９３／２２３５３号）。このエステルはより長
い炭素原子鎖により期待されるような十分な可塑作用を
有する。しかしながら一方では必要な原料をしばしば廉
価で十分に供給することができず、他方では増大する鎖
長とともにいわゆるコポリマー中の相容性が低下する。
ボン酸のビニルエステルは部分的に研究されている（例
えばＷＯ９３／２２３５３号）。このエステルはより長
い炭素原子鎖により期待されるような十分な可塑作用を
有する。しかしながら一方では必要な原料をしばしば廉
価で十分に供給することができず、他方では増大する鎖
長とともにいわゆるコポリマー中の相容性が低下する。
【００１２】１０個より少ない炭素原子を有する第３カ
ルボン酸のビニルエステルは同様に一部は公知であり、
可塑剤としてのその適性は研究されている。従ってピバ
リン酸（第３Ｃ5−酸）を基礎とするビニルエステルお
よび第３Ｃ9−酸（ＶｅｏＶａ（Ｒ）９）を基礎とする
ビニルエステルは所定の技術的重要性を有するが、両方
の場合に酢酸ビニルと比較して硬化性コモノマーであ
る。
ルボン酸のビニルエステルは同様に一部は公知であり、
可塑剤としてのその適性は研究されている。従ってピバ
リン酸（第３Ｃ5−酸）を基礎とするビニルエステルお
よび第３Ｃ9−酸（ＶｅｏＶａ（Ｒ）９）を基礎とする
ビニルエステルは所定の技術的重要性を有するが、両方
の場合に酢酸ビニルと比較して硬化性コモノマーであ
る。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】従って、例えばトリプ
ロペンを基礎とするＣ10−カルボン酸のビニルエステル
と同じかまたはよりよい可塑特性を有するビニルエステ
ルを製造するためのプロペンもしくはそのオリゴマーと
は別の原料源を提供することが求められる。
ロペンを基礎とするＣ10−カルボン酸のビニルエステル
と同じかまたはよりよい可塑特性を有するビニルエステ
ルを製造するためのプロペンもしくはそのオリゴマーと
は別の原料源を提供することが求められる。
【００１４】
【課題を解決するための手段】意想外にも、ブテンオリ
ゴマーから製造される第３カルボン酸が可塑剤としてき
わめて適していることが判明した。
ゴマーから製造される第３カルボン酸が可塑剤としてき
わめて適していることが判明した。
【００１５】従って本発明の対象は、ビニルエステルを
製造する方法であり、その際、 ａ）ブテンをオリゴマー化し、 ｂ）オリゴマーからブテンオリゴマーを分離し、 ｃ）ブテンオリゴマーを反応させ、炭素原子１個分だけ
長いカルボン酸を生じ、かつ ｄ）カルボン酸を反応させ、相当するビニルエステルを
生じる方法である。
製造する方法であり、その際、 ａ）ブテンをオリゴマー化し、 ｂ）オリゴマーからブテンオリゴマーを分離し、 ｃ）ブテンオリゴマーを反応させ、炭素原子１個分だけ
長いカルボン酸を生じ、かつ ｄ）カルボン酸を反応させ、相当するビニルエステルを
生じる方法である。
【００１６】本発明の方法により製造されるビニルエス
テルは、内部可塑ポリマーを製造するためのコモノマー
としてきわめて適している。例としてＣ9−カルボン酸
ビニルエステルと塩化ビニルとの共重合または酢酸ビニ
ルとの共重合が挙げられる。アクリレートとのターポリ
マーも可能な使用分野である。この場合に本発明により
製造されるビニルエステルの割合は所望される特性に応
じて広い範囲で変動することができる。例えば特に軟質
フィルムを製造すべきである場合は、ホモポリマーとし
てのその使用が含まれる。
テルは、内部可塑ポリマーを製造するためのコモノマー
としてきわめて適している。例としてＣ9−カルボン酸
ビニルエステルと塩化ビニルとの共重合または酢酸ビニ
ルとの共重合が挙げられる。アクリレートとのターポリ
マーも可能な使用分野である。この場合に本発明により
製造されるビニルエステルの割合は所望される特性に応
じて広い範囲で変動することができる。例えば特に軟質
フィルムを製造すべきである場合は、ホモポリマーとし
てのその使用が含まれる。
【００１７】本発明の方法において、まずブテンをオリ
ゴマー化し、その際大部分のジブテン（Ｃ8−オレフィ
ン）が生じる。その他にブテンの三量化もしくは四量化
によりトリブテン（Ｃ12−オレフィン）およびテトラブ
テン（Ｃ16−オレフィン）が形成される。この場合に原
料としてすべての技術的なＣ4−オレフィン含有流れ、
例えば分解−Ｃ4、フィッシャートロプシュ法から生じ
るＣ4−オレフィン、ブタンの脱水素化またはその他の
技術的工程から生じるＣ4−オレフィンを使用すること
ができる。
ゴマー化し、その際大部分のジブテン（Ｃ8−オレフィ
ン）が生じる。その他にブテンの三量化もしくは四量化
によりトリブテン（Ｃ12−オレフィン）およびテトラブ
テン（Ｃ16−オレフィン）が形成される。この場合に原
料としてすべての技術的なＣ4−オレフィン含有流れ、
例えば分解−Ｃ4、フィッシャートロプシュ法から生じ
るＣ4−オレフィン、ブタンの脱水素化またはその他の
技術的工程から生じるＣ4−オレフィンを使用すること
ができる。
【００１８】従って本発明の方法においてブテンオリゴ
マーとして、ジブテン、トリブテン、テトラブテンまた
は更に高級なオリゴマーを使用することができる。オリ
ゴマーからブテンオリゴマーを分離することは技術的に
簡単であり、蒸留により高い純度で行うことができる。
マーとして、ジブテン、トリブテン、テトラブテンまた
は更に高級なオリゴマーを使用することができる。オリ
ゴマーからブテンオリゴマーを分離することは技術的に
簡単であり、蒸留により高い純度で行うことができる。
【００１９】本発明の方法はジブテンもしくは相当する
Ｃ9−カルボン酸からＣ9−カルボン酸ビニルエステルを
製造するためにおよびトリブテンもしくは相当するＣ13
−カルボン酸からＣ13−カルボン酸ビニルエステルを製
造するために使用することができる。
Ｃ9−カルボン酸からＣ9−カルボン酸ビニルエステルを
製造するためにおよびトリブテンもしくは相当するＣ13
−カルボン酸からＣ13−カルボン酸ビニルエステルを製
造するために使用することができる。
【００２０】少ない分枝鎖のビニルエステルを得るため
に、もちろん広い範囲で線状のＣ4−流、すなわちｎ−
ブテンの多い割合を有する流れをオリゴマー化のために
使用しなければならない。
に、もちろん広い範囲で線状のＣ4−流、すなわちｎ−
ブテンの多い割合を有する流れをオリゴマー化のために
使用しなければならない。
【００２１】一般には粗製分解−Ｃ4から抽出によりま
ずブタジエンを除去するかまたは選択的水素化により線
状ブテンに変換する。本発明の場合に選択的水素化は必
ずしも必要でないが、オリゴマー化のためにｎ−ブテン
の割合がかなり高くなるために特に有利である。両方の
場合にブタジエン不含のＣ4−留分、ラフィネートＩが
得られる。次の工程でＣ4−流からイソブテンを、例え
ばメタノールと反応することによりメチル−ｔ−ブチル
エーテル（ＭＴＢＥ）を製造することにより除去するこ
とができる。ＭＴＢＥは求められる燃料成分である。他
の可能性はラフィネートＩから生じるイソブテンを水と
反応させ、ＴＢＡ（ｔ−ブタノール）を生じるか、また
はイソブテンからジイソブテンへの酸性触媒作用させた
オリゴマー化である。今やイソブテン不含のＣ4−留
分、ラフィネートＩＩは所望されるようになお１−ブテ
ンおよび２−ブテンのみを含有する。選択的になお１−
ブテンを蒸留により得ることができ、引き続き１−ブテ
ン不含の留分をラフィネートＩＩＩと記載する。
ずブタジエンを除去するかまたは選択的水素化により線
状ブテンに変換する。本発明の場合に選択的水素化は必
ずしも必要でないが、オリゴマー化のためにｎ−ブテン
の割合がかなり高くなるために特に有利である。両方の
場合にブタジエン不含のＣ4−留分、ラフィネートＩが
得られる。次の工程でＣ4−流からイソブテンを、例え
ばメタノールと反応することによりメチル−ｔ−ブチル
エーテル（ＭＴＢＥ）を製造することにより除去するこ
とができる。ＭＴＢＥは求められる燃料成分である。他
の可能性はラフィネートＩから生じるイソブテンを水と
反応させ、ＴＢＡ（ｔ−ブタノール）を生じるか、また
はイソブテンからジイソブテンへの酸性触媒作用させた
オリゴマー化である。今やイソブテン不含のＣ4−留
分、ラフィネートＩＩは所望されるようになお１−ブテ
ンおよび２−ブテンのみを含有する。選択的になお１−
ブテンを蒸留により得ることができ、引き続き１−ブテ
ン不含の留分をラフィネートＩＩＩと記載する。
【００２２】引き続く更なる処理を伴うイソブテンの簡
単な蒸留により分離は、１−ブテンおよびイソブテンが
ほとんど同じ沸点を有するので、一般にはＣ4−留分か
らは不可能である。しかしながら２−ブテンおよびイソ
ブテンの蒸留による分離は可能である。従って１−ブテ
ンを水素化異性化により２−ブテンに変換する場合は、
なお線状ブテンのみを含有するＣ4−流にするために、
イソブテンの簡単な蒸留による分離は実行できる方法で
ある。
単な蒸留により分離は、１−ブテンおよびイソブテンが
ほとんど同じ沸点を有するので、一般にはＣ4−留分か
らは不可能である。しかしながら２−ブテンおよびイソ
ブテンの蒸留による分離は可能である。従って１−ブテ
ンを水素化異性化により２−ブテンに変換する場合は、
なお線状ブテンのみを含有するＣ4−流にするために、
イソブテンの簡単な蒸留による分離は実行できる方法で
ある。
【００２３】ブテンからジブテンへのオリゴマー化のた
めに、有利にはラフィネートＩＩまたはＩＩＩを使用す
る。他の技術的Ｃ4−流も、線状ブテンの他に他の不飽
和化合物を含有しない場合は、使用することができる。
ブテンオリゴマー化のための特に有利な使用物質はｎ−
ブテンであり、それというのもこれから製造される第３
カルボン酸のビニルエステルが、例により示されるよう
に、よりよい可塑特性を有するからである。
めに、有利にはラフィネートＩＩまたはＩＩＩを使用す
る。他の技術的Ｃ4−流も、線状ブテンの他に他の不飽
和化合物を含有しない場合は、使用することができる。
ブテンオリゴマー化のための特に有利な使用物質はｎ−
ブテンであり、それというのもこれから製造される第３
カルボン酸のビニルエステルが、例により示されるよう
に、よりよい可塑特性を有するからである。
【００２４】しかしながらビニルエステルの可塑作用が
副次的な役割を果たすかまたは更に硬化作用が求められ
る場合は、イソブテン含有Ｃ4−流を使用することがで
き、有利な使用物質はラフィネートＩである。
副次的な役割を果たすかまたは更に硬化作用が求められ
る場合は、イソブテン含有Ｃ4−流を使用することがで
き、有利な使用物質はラフィネートＩである。
【００２５】本発明の方法により、今までしばしば化学
的に全く利用されなかった、技術的に存在するＣ4−流
を用いて経済的な原料をビニルエステルを製造するため
に使用することができる。
的に全く利用されなかった、技術的に存在するＣ4−流
を用いて経済的な原料をビニルエステルを製造するため
に使用することができる。
【００２６】Ｃ8−、Ｃ12−およびこれより高級のオレ
フィンを含有する混合物を生じるブテン含有Ｃ4−流の
オリゴマー化は原則的に知られている。原理的に３つの
方法の変形が存在する。
フィンを含有する混合物を生じるブテン含有Ｃ4−流の
オリゴマー化は原則的に知られている。原理的に３つの
方法の変形が存在する。
【００２７】酸性触媒でのオリゴマー化は従来から知ら
れており、例えばゼオライトまたは担体上の燐酸が技術
的に使用される。この場合に分枝オレフィンの異性体混
合物が得られる。最適な条件下でさえもジメチルヘキセ
ン、主要生成物が残留する（ＷＯ９２／１３８１８）。
れており、例えばゼオライトまたは担体上の燐酸が技術
的に使用される。この場合に分枝オレフィンの異性体混
合物が得られる。最適な条件下でさえもジメチルヘキセ
ン、主要生成物が残留する（ＷＯ９２／１３８１８）。
【００２８】例に示されるように、この場合に分離され
るＣ8−オレフィンを相当する第３カルボン酸およびそ
のビニルエステルに加工することができる。しかしなが
ら高いガラス温度を有するホモポリマーのみが、従って
劣悪な可塑性のコモノマーまたは更に硬化性のコモノマ
ーが得られる。
るＣ8−オレフィンを相当する第３カルボン酸およびそ
のビニルエステルに加工することができる。しかしなが
ら高いガラス温度を有するホモポリマーのみが、従って
劣悪な可塑性のコモノマーまたは更に硬化性のコモノマ
ーが得られる。
【００２９】同様に広く行われている方法は、可溶性ニ
ッケル錯体を用いるオリゴマー化であり、ダイマーゾル
（ｄｉｍｅｒｓｏｌ）法として知られている（Ｙｖｅｓ
Ｃｈａｕｖｉｎ Ｈｅｌｅｎｅ Ｏｌｉｖｉｅｒ Ａ
ｐｐｌｉｅｄ Ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ Ｃａｔａｌｙ
ｓｉｓ ｗｉｔｈ ＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃＣｏ
ｍｐｏｕｎｄｓ ｅｄ. Ｂｏｙ Ｃｏｒｎｉｌｓ、Ｗ
ｏｌｆｇａｎｇ Ａ.Ｈｅｒｒｍａｎｎ Ｖｅｒｌａｇ
Ｃｈｅｍｉｅ １９９６ ２５８−２６８）。Ｃ8−
フラクションから製造されるＣ9−カルボン酸のビニル
エステルは前記の方法により製造されるビニルエステル
より明らかに改良された可塑作用を有する（例参照）。
ッケル錯体を用いるオリゴマー化であり、ダイマーゾル
（ｄｉｍｅｒｓｏｌ）法として知られている（Ｙｖｅｓ
Ｃｈａｕｖｉｎ Ｈｅｌｅｎｅ Ｏｌｉｖｉｅｒ Ａ
ｐｐｌｉｅｄ Ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ Ｃａｔａｌｙ
ｓｉｓ ｗｉｔｈ ＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃＣｏ
ｍｐｏｕｎｄｓ ｅｄ. Ｂｏｙ Ｃｏｒｎｉｌｓ、Ｗ
ｏｌｆｇａｎｇ Ａ.Ｈｅｒｒｍａｎｎ Ｖｅｒｌａｇ
Ｃｈｅｍｉｅ １９９６ ２５８−２６８）。Ｃ8−
フラクションから製造されるＣ9−カルボン酸のビニル
エステルは前記の方法により製造されるビニルエステル
より明らかに改良された可塑作用を有する（例参照）。
【００３０】最終的にＯＸＥＮＯ社の方法によるニッケ
ル固定床触媒でのオリゴマー化を記載する。この方法は
オクトール（ＯＣＴＯＬ）法として文献に記載されてい
る（Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｉｎ
ｔ.Ｅｄ.（１９８６）６５（２、Ｓｅｃｔ １ ３１−
３３））。これから製造される第３カルボン酸を反応さ
せ、コポリマー中で特に良好な内部可塑化を生じるビニ
ルエステルを生じることができる。
ル固定床触媒でのオリゴマー化を記載する。この方法は
オクトール（ＯＣＴＯＬ）法として文献に記載されてい
る（Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｉｎ
ｔ.Ｅｄ.（１９８６）６５（２、Ｓｅｃｔ １ ３１−
３３））。これから製造される第３カルボン酸を反応さ
せ、コポリマー中で特に良好な内部可塑化を生じるビニ
ルエステルを生じることができる。
【００３１】ビニルエステルを製造するためのブテンオ
リゴマー、特にジブテンおよびトリブテンの使用は多く
の記載すべき利点を有する。出発物質として、廉価な技
術的Ｃ4−流、例えばラフィネートＩＩ、ラフィネート
ＩＩＩまたは他のＣ4−オレフィンを含有する原料を使
用することができる。実質的にオリゴマー化可能な成分
としてｎ−ブテンのみを含有する留分、例えばラフィネ
ートＩＩまたはＩＩＩが内部可塑化のためのコモノマー
を製造するために特に適している。本発明により製造さ
れるジブテンから得られる第３Ｃ9−カルボン酸を基礎
とするビニルエステルが酢酸ビニルまたは塩化ビニルと
共重合する際にすぐれており、トリプロペンを基礎とす
る標準製品と少なくとも同じであることはきわめて意想
外であり、予測されなかった。相当して製造されるトリ
ブテンを基礎とするビニルエステルを用いて更に他の改
良を達成することができる。
リゴマー、特にジブテンおよびトリブテンの使用は多く
の記載すべき利点を有する。出発物質として、廉価な技
術的Ｃ4−流、例えばラフィネートＩＩ、ラフィネート
ＩＩＩまたは他のＣ4−オレフィンを含有する原料を使
用することができる。実質的にオリゴマー化可能な成分
としてｎ−ブテンのみを含有する留分、例えばラフィネ
ートＩＩまたはＩＩＩが内部可塑化のためのコモノマー
を製造するために特に適している。本発明により製造さ
れるジブテンから得られる第３Ｃ9−カルボン酸を基礎
とするビニルエステルが酢酸ビニルまたは塩化ビニルと
共重合する際にすぐれており、トリプロペンを基礎とす
る標準製品と少なくとも同じであることはきわめて意想
外であり、予測されなかった。相当して製造されるトリ
ブテンを基礎とするビニルエステルを用いて更に他の改
良を達成することができる。
【００３２】本発明の方法においてブテンオリゴマーを
オリゴマー化生成物から分離し、反応させ、それぞれ相
当する炭素原子１個分だけ長いカルボン酸を生じる。こ
れを酸性触媒作用させたヒドロカルボキシル化（ＫＯＣ
Ｈ反応）またはヒドロホルミル化およびこうして得られ
たオキソアルデヒドの引き続く酸化により行うことがで
きる。Ｆａｌｂｅ Ｎｅｗ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｗｉ
ｔｈ ＣａｒｂｏｎＭｏｎｏｘｉｄｅ Ｓｐｒｉｎｇｅ
ｒ Ｖｅｒｌａｇ Ｂｅｒｉｎ １９８０３７２頁以後
に記載されるようなコッホ（ＫＯＣＨ）合成が実際に有
利な方法である。この場合に硫酸またはフッ化ホウ素水
和物のような強酸の存在でオレフィンを一酸化炭素と反
応させ、第３カルボン酸を生じる。共触媒としてＣｕ+
を用いて常圧および周囲温度ですでに反応させる（Ｙ.
ソウマ、Ｈ.サノ Ｂｕｌｌ.Ｃｈｅｍ.Ｓｏｃ.Ｊｐｎ.
１９７４ ４７ １７１７）。
オリゴマー化生成物から分離し、反応させ、それぞれ相
当する炭素原子１個分だけ長いカルボン酸を生じる。こ
れを酸性触媒作用させたヒドロカルボキシル化（ＫＯＣ
Ｈ反応）またはヒドロホルミル化およびこうして得られ
たオキソアルデヒドの引き続く酸化により行うことがで
きる。Ｆａｌｂｅ Ｎｅｗ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｗｉ
ｔｈ ＣａｒｂｏｎＭｏｎｏｘｉｄｅ Ｓｐｒｉｎｇｅ
ｒ Ｖｅｒｌａｇ Ｂｅｒｉｎ １９８０３７２頁以後
に記載されるようなコッホ（ＫＯＣＨ）合成が実際に有
利な方法である。この場合に硫酸またはフッ化ホウ素水
和物のような強酸の存在でオレフィンを一酸化炭素と反
応させ、第３カルボン酸を生じる。共触媒としてＣｕ+
を用いて常圧および周囲温度ですでに反応させる（Ｙ.
ソウマ、Ｈ.サノ Ｂｕｌｌ.Ｃｈｅｍ.Ｓｏｃ.Ｊｐｎ.
１９７４ ４７ １７１７）。
【００３３】引き続きこうして得られたカルボン酸を反
応させ、相当するビニルエステルを生じる。これを、例
えばカルボン酸をアセチレンと、有利にはビニル化すべ
き酸の亜鉛塩の存在で、常圧および２００〜２５０℃で
反応させることにより（例えばＥｎｃｙｌ、Ｐｏｌｙ
ｍ.Ｓｃｉ.Ｅｎｇ.１７ ４２６−４３４による）行う
ことができる。
応させ、相当するビニルエステルを生じる。これを、例
えばカルボン酸をアセチレンと、有利にはビニル化すべ
き酸の亜鉛塩の存在で、常圧および２００〜２５０℃で
反応させることにより（例えばＥｎｃｙｌ、Ｐｏｌｙ
ｍ.Ｓｃｉ.Ｅｎｇ.１７ ４２６−４３４による）行う
ことができる。
【００３４】その代わりにカルボン酸を他のビニルエス
テル、例えば酢酸ビニルエステルまたはプロピオン酸ビ
ニルエステルとエステル交換することにより（例えばＵ
ｌｌｍａｎｎ 第４版 １９巻、３６８頁以後）ビニル
エステルを得ることができる。
テル、例えば酢酸ビニルエステルまたはプロピオン酸ビ
ニルエステルとエステル交換することにより（例えばＵ
ｌｌｍａｎｎ 第４版 １９巻、３６８頁以後）ビニル
エステルを得ることができる。
【００３５】ビニルエステルの可塑特性は、すでに記載
されるように、その分枝度に影響される。ビニルエステ
ルの分枝度は同様に使用オレフィンの分枝度に影響され
ることがある。従って本発明の有利な実施態様において
は、３５質量％より多くない、有利には２５質量％より
多くない、例えばジメチルヘキセンのような分枝鎖ポリ
オレフィンの割合を有するジブテンを使用することがで
きる。
されるように、その分枝度に影響される。ビニルエステ
ルの分枝度は同様に使用オレフィンの分枝度に影響され
ることがある。従って本発明の有利な実施態様において
は、３５質量％より多くない、有利には２５質量％より
多くない、例えばジメチルヘキセンのような分枝鎖ポリ
オレフィンの割合を有するジブテンを使用することがで
きる。
【００３６】本発明の方法により製造されるビニルエス
テルは、重合反応に、例えばポリ酢酸ビニルの製造にコ
モノマーとして使用することができ、ここではビニルエ
ステルは内部可塑化と同時に加水分解安定性の向上を生
じる。エチレンとの共重合またはアクリレートとのター
ポリマーの製造は、本発明により製造されるビニルエス
テルを内部可塑化のためのコモノマーとして使用する他
の使用例である。
テルは、重合反応に、例えばポリ酢酸ビニルの製造にコ
モノマーとして使用することができ、ここではビニルエ
ステルは内部可塑化と同時に加水分解安定性の向上を生
じる。エチレンとの共重合またはアクリレートとのター
ポリマーの製造は、本発明により製造されるビニルエス
テルを内部可塑化のためのコモノマーとして使用する他
の使用例である。
【００３７】
【実施例】本発明を、範囲が限定されない以下の実施例
により詳細に説明する。
により詳細に説明する。
【００３８】例１〜３ 以下に、３つの異なるオリゴマー化の方法によりｎ−ブ
テンから生じる、ジブテンの代表的な組成物を記載す
る。その際生成物の組成は実質的にオリゴマー化の方法
にのみ依存する。例えばラフィネートＩＩまたはラフィ
ネートＩＩＩまたは他のｎ−ブテン含有流を、著しい量
の分枝鎖ブテンが含有されていない限り、使用すること
ができる。以下の例に関してはラフィネートＩＩＩを原
料として使用した。
テンから生じる、ジブテンの代表的な組成物を記載す
る。その際生成物の組成は実質的にオリゴマー化の方法
にのみ依存する。例えばラフィネートＩＩまたはラフィ
ネートＩＩＩまたは他のｎ−ブテン含有流を、著しい量
の分枝鎖ブテンが含有されていない限り、使用すること
ができる。以下の例に関してはラフィネートＩＩＩを原
料として使用した。
【００３９】オレフィンＡ ジブテン モンモリロナイ
ト（酸性触媒）でのラフィネートＩＩＩのオリゴマー化
により得られる オレフィンＢ ジブテン ダイマーゾル法によるラフィ
ネートＩＩＩのオリゴマー化により得られる オレフィンＣ ジブテン オクトール（ＯＣＴＯＬ）法
によるラフィネートＩＩＩのオリゴマー化により得られ
る ＯＣＴＯＬ法 例１ 例２ 例３ オレフィンＡ オレフィンＢ オレフィンＣ ｎ−オクテン 約０％ 約６％ 約１３％ ３−メチル−ヘプテン 約５％ 約５９％ 約６２％ ３，４−ジメチルヘキセン 約７０％ 約３４％ 約２４％ その他のＣ8−オレフィン 約２５％ 約１％ 約１％ この場合に、線状および最大で１つの分枝オレフィンの
割合はオレフィンＡ約５％、オレフィンＢ約６５％、お
よびオレフィンＣ約７５％である。すべての表示は質量
％である。
ト（酸性触媒）でのラフィネートＩＩＩのオリゴマー化
により得られる オレフィンＢ ジブテン ダイマーゾル法によるラフィ
ネートＩＩＩのオリゴマー化により得られる オレフィンＣ ジブテン オクトール（ＯＣＴＯＬ）法
によるラフィネートＩＩＩのオリゴマー化により得られ
る ＯＣＴＯＬ法 例１ 例２ 例３ オレフィンＡ オレフィンＢ オレフィンＣ ｎ−オクテン 約０％ 約６％ 約１３％ ３−メチル−ヘプテン 約５％ 約５９％ 約６２％ ３，４−ジメチルヘキセン 約７０％ 約３４％ 約２４％ その他のＣ8−オレフィン 約２５％ 約１％ 約１％ この場合に、線状および最大で１つの分枝オレフィンの
割合はオレフィンＡ約５％、オレフィンＢ約６５％、お
よびオレフィンＣ約７５％である。すべての表示は質量
％である。
【００４０】例４〜６ オレフィンＡ、ＢおよびＣからドイツ特許第２３３９９
４７号により第３カルボン酸を製造した。触媒としてフ
ッ化ホウ素および水からなる錯体、共触媒としてＣｕ+
を用いた。反応を撹拌オートクレーブ中、温度範囲２０
〜３５℃、ＣＯ圧力３０バールで行った。その際オレフ
ィンを６時間にわたり均一に供給した。ＣＯを更に供給
することにより圧力を一定に保った。ＣＯの取り込みが
もはや認められなくなるとすぐに反応を終了した。
４７号により第３カルボン酸を製造した。触媒としてフ
ッ化ホウ素および水からなる錯体、共触媒としてＣｕ+
を用いた。反応を撹拌オートクレーブ中、温度範囲２０
〜３５℃、ＣＯ圧力３０バールで行った。その際オレフ
ィンを６時間にわたり均一に供給した。ＣＯを更に供給
することにより圧力を一定に保った。ＣＯの取り込みが
もはや認められなくなるとすぐに反応を終了した。
【００４１】触媒相を分離し、水で洗浄し、粗製カルボ
ン酸を蒸留により分離した後で、それぞれ複数の付加物
を介して以下の組成の生成物が得られた（値は質量％）
ン酸を蒸留により分離した後で、それぞれ複数の付加物
を介して以下の組成の生成物が得られた（値は質量％）
【００４２】
【表２】
【００４３】例７〜９ 例４〜６で得られた第３カルボン酸の混合物をアセチレ
ンと、常圧および１９０〜２２０℃の温度で、それぞれ
反応すべき酸の亜鉛塩の存在で以下の式により反応させ
た。
ンと、常圧および１９０〜２２０℃の温度で、それぞれ
反応すべき酸の亜鉛塩の存在で以下の式により反応させ
た。
【００４４】
【化１】
【００４５】反応を、Ｇ．Ｈｕｅｂｎｅｒ Ｆｅｔｔｅ
Ｓｅｉｆｅｎ Ａｎｓｔｒｉｃｈｍｉｔｔｅｌ ６８
（４） ２９０〜２９２（１９６６）により行った。
Ｓｅｉｆｅｎ Ａｎｓｔｒｉｃｈｍｉｔｔｅｌ ６８
（４） ２９０〜２９２（１９６６）により行った。
【００４６】粗製生成物を蒸留後、９９.８％以上の純
度のビニルエステルが得られ、これはガスクロマトグラ
フィー試験により、実質的にカルボン酸に匹敵するかま
たは同じ分枝度を有する。こうして得られたビニルエス
テルを以下にビニルエステルＡ（酸Ａを基礎とする、例
７）、ビニルエステルＢ（酸Ｂを基礎とする、例８）、
ビニルエステルＣ（酸Ｃを基礎とする、例９）として示
す。
度のビニルエステルが得られ、これはガスクロマトグラ
フィー試験により、実質的にカルボン酸に匹敵するかま
たは同じ分枝度を有する。こうして得られたビニルエス
テルを以下にビニルエステルＡ（酸Ａを基礎とする、例
７）、ビニルエステルＢ（酸Ｂを基礎とする、例８）、
ビニルエステルＣ（酸Ｃを基礎とする、例９）として示
す。
【００４７】例１０〜１４ 例７〜９によるビニルエステルから標準的方法によりホ
モポリマーを製造し（例１２〜１４）、そのガラス温度
を内部可塑化にコポリマーとして適している尺度として
求めた。
モポリマーを製造し（例１２〜１４）、そのガラス温度
を内部可塑化にコポリマーとして適している尺度として
求めた。
【００４８】 使用物質 モノマー 質量部 Ｃ9−カルボン酸のビニルエステル １００.００ 水相 ＶＥ（脱塩）水 ７０.００ アニオン界面活性剤、 例えばＭａｒｌｏｎ（Ｒ）Ａ３９０（活性物質８５％） ０.０３ 非イオン界面活性剤 例えばＭａｒｌｏｐｈｅｎ（Ｒ）８２０（２５％溶液） ８.００ ペルオキソ二硫酸カリウム（Ｋ2Ｓ2Ｏ8） ０.１０ 炭酸カリウム ０.２５ ヒドロキシエチルセルロース 例えばＮａｔｒｏｓｏｌＬ（またはＬＲ） ２.００ 酢酸（１００％） ０.２０ 開始剤溶液 ペルオキソ二硫酸カリウム ０.２３ ＶＥ水 １２.００ 実施 水相およびモノマー約１０％を、撹拌下で７５℃に加熱
した。この温度で１５分後、残りのモノマーおよび開始
剤溶液を別々の流れで供給した。モノマーの添加を１２
０分で均一に、開始剤溶液の添加を１３５分で行った。
供給の間７５〜８０℃の温度を保った。同じ温度で更に
１２０分撹拌した後でバッチを室温に冷却した。生じる
エマルジョンから場合により濾過後、成形体を製造し、
成形体のねじれ振動分析（ＤＩＮ５３４４５による）に
よりガラス温度を決定した。
した。この温度で１５分後、残りのモノマーおよび開始
剤溶液を別々の流れで供給した。モノマーの添加を１２
０分で均一に、開始剤溶液の添加を１３５分で行った。
供給の間７５〜８０℃の温度を保った。同じ温度で更に
１２０分撹拌した後でバッチを室温に冷却した。生じる
エマルジョンから場合により濾過後、成形体を製造し、
成形体のねじれ振動分析（ＤＩＮ５３４４５による）に
よりガラス温度を決定した。
【００４９】更にガラス温度が知られている２つの市販
のビニルエステルを、試験方法の比較可能性を確認する
ために、同じ方法で試験した、一方は第３Ｃ10−酸から
のビニルエステル（ＶｅｏＶａ（Ｒ）１０、トリプロペ
ンを基礎とする、比較例１０）であり、例えば酢酸ビニ
ルの内部可塑剤として幅広く使用される、他方は第３Ｃ
9−酸からなる市販のビニルエステル（ＶｅｏＶａ
（Ｒ）９、比較例１１）を使用し、同じ組成式のビニル
エステルであるが、前記の例により製造されるビニルエ
ステルと異なる架橋度である。
のビニルエステルを、試験方法の比較可能性を確認する
ために、同じ方法で試験した、一方は第３Ｃ10−酸から
のビニルエステル（ＶｅｏＶａ（Ｒ）１０、トリプロペ
ンを基礎とする、比較例１０）であり、例えば酢酸ビニ
ルの内部可塑剤として幅広く使用される、他方は第３Ｃ
9−酸からなる市販のビニルエステル（ＶｅｏＶａ
（Ｒ）９、比較例１１）を使用し、同じ組成式のビニル
エステルであるが、前記の例により製造されるビニルエ
ステルと異なる架橋度である。
【００５０】以下の値を測定した。
【００５１】 例１０ 例１１ 例１２ 例１３ 例１４ 使用物質 （比較） （比較） 酸Ａ 酸Ｂ 酸Ｃ ガラス温度 −３℃ 約＋６０℃ 約３８℃ ＋１℃ −３℃ 従って酸性触媒作用したオリゴマー化したブテンを基礎
とするビニルエステルＡは硬化性コモノマーである、ダ
イマーゾル法によりオリゴマー化したブテンからなるビ
ニルエステルＢはすでに可塑性コモノマーである。オク
トール（Ｏｃｔｏｌ）法によりジブテンから製造したビ
ニルエステルＣを用いて、すぐれた可塑作用が達成さ
れ、これはトリプロペンを基礎とする比較生成物（比較
例１０）と同等である。例１１を例１４と比較して示
す。両方の場合に炭素原子９個の第３カルボン酸のビニ
ルエステルを使用し、従って同じ組成式である、本発明
により製造されるビニルエステル、例１４を用いてすぐ
れた可塑作用が達成され、一方比較例１１は記載された
硬化性コモノマーを示す。
とするビニルエステルＡは硬化性コモノマーである、ダ
イマーゾル法によりオリゴマー化したブテンからなるビ
ニルエステルＢはすでに可塑性コモノマーである。オク
トール（Ｏｃｔｏｌ）法によりジブテンから製造したビ
ニルエステルＣを用いて、すぐれた可塑作用が達成さ
れ、これはトリプロペンを基礎とする比較生成物（比較
例１０）と同等である。例１１を例１４と比較して示
す。両方の場合に炭素原子９個の第３カルボン酸のビニ
ルエステルを使用し、従って同じ組成式である、本発明
により製造されるビニルエステル、例１４を用いてすぐ
れた可塑作用が達成され、一方比較例１１は記載された
硬化性コモノマーを示す。
【００５２】例１５ ラフィネートＩＩＩをＯｃｔｏｌ法（例３参照）により
オリゴマー化した。オリゴマーからトリブテンを分離
し、コッホ（Ｋｏｃｈ）合成（例４〜６と同様に）によ
りＣ12−カルボン酸混合物を製造した。この混合物を例
７〜９に記載されるように、アセチレンと反応させ、相
当するビニルエステルを生じた。こうして得られたビニ
ルエステル混合物から例１０〜１４の工程と同様にして
ホモポリマーを製造し、そのガラス温度は−１３℃であ
った。従ってトリブテンを基礎とするＣ13−カルボン酸
のビニルエステルは高い分枝度にもかかわらず、記載さ
れる良好な可塑作用を有する。
オリゴマー化した。オリゴマーからトリブテンを分離
し、コッホ（Ｋｏｃｈ）合成（例４〜６と同様に）によ
りＣ12−カルボン酸混合物を製造した。この混合物を例
７〜９に記載されるように、アセチレンと反応させ、相
当するビニルエステルを生じた。こうして得られたビニ
ルエステル混合物から例１０〜１４の工程と同様にして
ホモポリマーを製造し、そのガラス温度は−１３℃であ
った。従ってトリブテンを基礎とするＣ13−カルボン酸
のビニルエステルは高い分枝度にもかかわらず、記載さ
れる良好な可塑作用を有する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 パウル オルブリッヒ ドイツ連邦共和国 ハルテルン カントシ ュトラーセ ７ (72)発明者 ユルゲン ガブリエル ドイツ連邦共和国 ドルステン ゲーテシ ュトラーセ 12
Claims (13)
- 【請求項１】 ブテンオリゴマーからビニルエステルを
製造する方法において、 ａ）ブテンをオリゴマー化し、 ｂ）オリゴマーからブテンオリゴマーを分離し、 ｃ）ブテンオリゴマーを反応させ、炭素原子１個分だけ
長いカルボン酸を生じ、かつ ｄ）カルボン酸を反応させ、相当するビニルエステルを
生じることを特徴とするブテンオリゴマーからビニルエ
ステルを製造する方法。 - 【請求項２】 ブテンオリゴマーから炭素原子１個分だ
け長いカルボン酸を生じる反応を酸性触媒活性化したヒ
ドロカルボキシル化により実施する請求項１記載の方
法。 - 【請求項３】 ブテンオリゴマーから炭素原子１個分だ
け長いカルボン酸を生じる反応をヒドロホルミル化およ
びこうして得られるアルデヒドの引き続く酸化により行
う請求項１記載の方法。 - 【請求項４】 カルボン酸とアセチレンとの反応により
ビニルエステルを得る請求項１から３までのいずれか１
項記載の方法。 - 【請求項５】 カルボン酸の亜鉛塩の存在下にカルボン
酸をアセチレンと反応することによりビニルエステルを
得る請求項４記載の方法。 - 【請求項６】 他のビニルエステルとカルボン酸との反
応によりビニルエステルを得る請求項１から３までのい
ずれか１項記載の方法。 - 【請求項７】 他のビニルエステルが酢酸ビニルエステ
ルまたはプロピオン酸ビニルエステルである請求項６記
載の方法。 - 【請求項８】 ブテンオリゴマーが、反応してＣ9−カ
ルボン酸および相当するビニルエステルを生じるジブテ
ンである請求項１から７までのいずれか１項記載の方
法。 - 【請求項９】 ブテンオリゴマーが、反応してＣ13−カ
ルボン酸および相当するビニルエステルを生じるトリブ
テンである請求項１から８までのいずれか１項記載の方
法。 - 【請求項１０】 ジブテンが３５質量％より多くない分
枝鎖状ポリオレフィンを含有する請求項１から８までの
いずれか１項記載の方法。 - 【請求項１１】 ジブテンが２５質量％より多くない分
枝鎖状ポリオレフィンを含有する請求項１０記載の方
法。 - 【請求項１２】 請求項１から１１までのいずれか１項
記載の方法により製造されるビニルエステルの重合反応
中のコモノマーとしての使用。 - 【請求項１３】 請求項１から１１までのいずれか１項
記載の方法により製造されるビニルエステルの可塑剤と
しての使用。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19908320A DE19908320A1 (de) | 1999-02-26 | 1999-02-26 | Verfahren zur Herstellung von Vinylestern aus Butenoligomeren |
| DE19908320.7 | 1999-02-26 |
Publications (2)
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