MXPA00001956A

MXPA00001956A - Procedimiento para obtencion de esteres vinilicos a partir de oligomeros de buteno.

Info

Publication number: MXPA00001956A
Application number: MXPA00001956A
Authority: MX
Inventors: Wiese Klaus-Diether
Original assignee: Oxeno Olefinchemie Gmbh
Priority date: 1999-02-26
Filing date: 2000-02-24
Publication date: 2002-03-08
Also published as: US6281372B1; KR100673279B1; AR022771A1; EP1033360A1; CN1185203C; ZA200000927B; KR20000058191A; ES2204373T3; BR0000963A; PL338630A1; ID24863A; CN1269352A; JP4681095B2; MY121144A; SG82685A1; DE19908320A1; EP1033360B1; HK1031866A1; DE50003683D1; NO20000872D0

Abstract

La invencion se refiere a un procedimiento para la obtencion de esteres vinilicos a partir de oligomeros de buteno, caracterizado porque se oligomerizan butenos, los oligomeros de buteno se separan del oligomerizado, los oligomeros de buteno se hacen para obtener acidos carboxilicos un atomo mas largos, y los acidos carboxilicos se hacen reaccionar para obtener los correspondientes esteres vinilicos. Los oligomeros de buteno son en particular di-, tri- y tetrabutenos. Asimismo, la invencion se refiere al uso de los esteres vinilicos como plastificantes o comonomeros en las reacciones de polimerizacion.

Description

PROCEDIMIENTO PARA LA OBTENCIÓN DE ESTERES VINILICOS A PARTIR DE OLIGÓMEROS DE BUTENO La invención se refiere a un procedimiento para la obtención de esteres "vinílicos a base de oligómeros de buteno, en particular a base de dibuteno y tributeno, así como al empleo de dichos esteres vinílicos. Los esteres vinílicos de ácidos carboxílicos terciarios gozan desde hace tiempo de un lugar fijo en la técnica como comonómeros, en especial como plastificantes internos para la elaboración de esmaltes y colorantes a base de acetato vinílico dispersables en agua, compatibles con el medio ambiente. Además de su acción como plastificantes, proporcionan a los copolímeros otras propiedades ventajosas, tal como una elevada estabilidad al entiesamiento, la cual hace adecuados a los copolímeros para utilizarse bajo condiciones durísimas. Se pueden mencionar a manera de ejemplo manos de pintura externas y revoques termoprotectores. Las propiedades plastificantes de los esteres vinílicos, en particular de los ácidos carboxílicos terciarios, dependen de su longitud de cadena y del tipo y la posición de las ramificaciones. El punto vitreo del correspondiente homopolimerizado constituye una medida de la plastificación interna de los copolimerizados. Una comparación de las propiedades plastificantes de los esteres vinílicos de diversas longitudes de cadena, mediante el punto vitreo promedio T8 del correspondiente homopolimerizado, muestra su dependencia de la masa molar y del grado de ramificación: (Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 17, p. 439 (1989), J. Wiley & Sons Ine,) (Allmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A22, p. 2, 5. Ed. (1993), Verlag Chemie), (** C.E.L. Feeder, Surface Coatings Austral. 228 1985), 8, pp. 11-16), (***medición propia). Estos valores son adecuados únicamente como datos -comparativos entre sí, ya que pueden variar con el método de obtención de las piezas de ensayo y los métodos de ensayar.

Sin embargo, se puede observar que las propiedades plastificantes mejoran con una longitud de cadena creciente del éster vinílico (en el caso de cadenas lineales hasta un radical alquilo con 12 átomos de carbono) . En especial, los esteres vinílicos de ácidos carboxílicos presentan muy buenas propiedades plastificantes, sin embargo, son menos adecuados para muchas aplicaciones, pues se saponifican fácilmente. En cambio, los esteres vinílicos de ácidos carboxílicos terciarios se pueden emplear en aplicaciones mucho más diversificadas, ya que son muy estables a la saponificación, la temperatura y la oxidación. Sin embargo, la ramificación terciaria reduce drásticamente la acción plastificante, y más ramificaciones en la cadena producen un mayor empeoramiento, como lo demuestran los siguientes ejemplos de homopolimerizados de esteres vinílicos de ácidos carboxílicos terciarios de 9 átomos de carbono: Ácidos carboxílicos terciarios de 9 átomos de carbono Punto vitreo [°C] Ácido 2, 3-dimetil-2-isopropil-butánico 119 Ácido 2-etil-2, 3, 3-trimetil-butánics 115 Ácido 2,2,3, 3-tetrametil-pentánico 91 (VeoVaR9, Shell) 70 (60)* Ácido 2, 4 , -tetrametil-pentánico 55 Ácido 2, 2, 4-trimetil-hexánico 10 (H. P. H. Scholten, J. Vermeulen, W. J. van Westrenen, Recent Development in Latices based on Vinyl Esters of branched Monocarboxylic Acids, 7. International Conference on "Water-Borne Coatings", 26-28.10.98, Penta Hotel, Londres), (* W. Lau, VeoVaR, Vinyl Ester Monomer Polymers DotCo Magazine, Vol. 2 , No. 2, Feb. 1996) . Actualmente, en la técnica se emplean principalmente esteres vinilicos obtenidos a partir de una mezcla de isómeros de ácidos carboxílicos terciarios de 10 átomos de carbono, los cuales forman homopolimerizados con un punto vitreo de -3°C. Esta mezcla es adecuada y de mucha demanda para su uso, por ejemplo, en la plastificación interna de acetato polivinílico y simultáneamente para elevar la estabilidad a la saponificación. El ácido carboxílico de 10 átomos de carbono utilizado para la obtención de los esteres vinílicos, se obtiene, por su parte, mediante la adición de monóxido de carbono y agua a tripropeno, bajo presión y catálisis con catalizadores extremadamente ácidos (hidrocarboxilación, en especial la llamada reacción KOCH) . Finalmente, el tripropeno, una mezcla de olefinas isoméricas de 9 átomos de carbono, se obtiene en mezcla con otras fracciones de olefina (olefina de 6, 12, 15 átomos de carbono) , mediante la oligomerización de propeno catalizada con ácido. En lo anterior, como catalizadores entran en consideración, por ejemplo, zeolitas acidas o ácido fosfórico sobre un portados sólido.

En el procedimiento de obtención de los esteres vinílicos de ácidos carboxílicos de 10 átomos de carbono, es desventajoso que con el propeno se requiere una materia prima comparativamente costosa. Además, en su oligomerización catalizada con ácido, debido a la formación de productos secundarios, se debe contar con considerables pérdidas de materia prima. Finalmente, se debe indicar que ya desde la porción de tripropeno de los oligomerizados, el número de isómeros es tan elevado, que incluso resulta difícil un control analítico. En la reacción a ácidos carboxílicos, finalmente, se produce un número tan alto de isómeros, que resulta una mezcla de productos con propiedades difíciles de definir. Los esteres vinílicos de ácidos carboxílicos terciarios con menos de 10 átomos de carbono, también son en parte conocidos y se han examinado en cuanto a se adecuación como plastificantes. Así, los esteres vinílicos a base de ácido pivalínico (un ácido terciario de 5 átomos de carbono) y a base de ácidos terciarios de 9 átomos de carbono (VeoVaR) , poseen una cierta relevancia técnica. En ambos casos se trata, sin embargo, de comonómerss endurecedores en comparación con acetato vinílico. Por lo tanto, resultaría deseable utilizar otras fuentes de materia prima que propeno, o bien, sus oligómeros, para la obtención de esteres vinílicos, las cuales presenten propiedades plastificantes idénticas o mejor que el éster vinílico, por ejemplo, de los ácidos carboxílicos de 10 átomos de carbono a base de tripropeno. Sorprendentemente se encontró que los ácidos carboxílicos terciarios obtenidos a partir de oligómeros de buteno, son excelentemente adecuados como plastificantes. De este modo, el objeto de la presente invención es un procedimiento para la obtención de esteres vinílicos, en donde : a) se oligomerizan butenos, b) los oligómeros de buteno se separan del oligóme izado, c) los oligómeros de buteno se hacen reaccionar para obtener ácidos carboxílicos un átomo de carbono más largos, y d) los ácidos carboxílicos se hacen reaccionar para obtener los correspondientes esteres vinílicos. Los esteres vinílicos obtenidos de acuerdo con el procedimiento de conformidad con la invención, son excelentemente adecuados como comonómeros para la obtención de polímeros plastificados internamente. Se citan a manera de ejemplo la copolimerización del éster vinílico de ácido carboxílico de 9 átomos de carbono con cloruro de vinilo, o la copolimerización con acetato vinílico. También los terpolímeros con acrilatos son un campo de aplicación potencial. La porción de esteres vinílicos obtenidos de conformidad con la invención puede variar dentro de amplios límites, dependiendo de las propiedades deseadas. Se incluye también su empleo como homopolimerizado, cuando se deben producir, por ejemplo, películas especialmente suaves. En el procedimiento de conformidad con la invención, primero se oligomerizan butenos, produciéndose principalmente dibuteno (olefina de 8 átomos de carbono) . Además, por trimerización, o bien, tetramerización de buteno, se producen tributeno (olefina de 12 átomos de carbono) y tétrabuteno (olefina de 16 átomos de carbono) . En lo anterior, como materia prima se pueden emplear todos los flujos técnicos que contengan olefinas de 4 átomos de carbono, tales como crack de 4 átomos de carbono, olefinas de 4 átomos de carbono del proceso Fischer-Tropsch, olefinas de 4 átomos de carbono de la deshidrogenación de butano o de otras procesos técnicos. De esta manera, en el procedimiento de conformidad con la invención, como oligómeros de buteno se pueden usar di-, tri-, tetrabuteno u oligómeros aún más elevados. La separación de los oligómeros de buteno del oligomerizado se puede efectuar de manera técnicamente sencilla y con una pureza elevada a través de destilación. El procedimiento de la presente invención se puede emplear tanto para la obtención de esteres vinílicos de ácido carboxílico de 9 átomos de carbono a partir de dibuteno, o bien, a partir del correspondiente ácido carboxílico de 9 átomos de carbono, así como también para la obtención de esteres vinílicos de ácido carboxílico de 13 átomos de carbono a partir de tributeno, o bien, a partir del correspondiente ácido carboxílico de 13 átomos de carbono. Obviamente, para obtener esteres vinílicos poco ramificados, para la oligomerización se deben emplear flujos de 4 átomos de carbono en gran medida lineales, es decir, aquéllos con una elevada porción de n-butenos. Normalmente, a partir del crack de 4 átomos de carbono en bruto primero se elimina el butadieno por extracción o se transforma en butenos lineales por hidrogenación selectiva. En el presente caso, ésta no es indispensable, pero especialmente favorable, pues incrementa considerablemente la porción de n-butenos para la oligomerización. En ambos casos, se obtiene un corte de 4 átomos de carbono exento de butadieno, el refinado I. En el siguiente paso, se puede eliminar isobuteno del flujo de 4 átomos de carbono, por ejemplo, mediante la obtención de metil-ter-butiléter (MTBE) a través de la reacción con metanol. MTBE es un componente combustible de mucha demanda. Otras posibilidades son la reacción del isobuteno del refinado I con agua para obtener TBA (butanol terciario) o la oligomerización catalizada con ácido del isobuteno para obtener diisobuteno. El corte de 4 átomos de carbono, ahora exento de isobuteno, el refinado II, contiene, como se desea, únicamente 1-buteno y 2-buteno. Opcionalmente, se puede obtener todavía 1-buteno por vías destilativas, en este caso, el corte exento de 1-buteno se denomina como refinado III. Normalmente, a partir de un corte de 4 átomos de carbono, no es posible una separación destilativa sencilla del isobuteno con un procesamiento ulterior, ya que 1-buteno e isobuteno presentan casi el mismo punto de ebullición. Sin embargo, es posible la separación destilativa de 2-buteno e isobuteno. Por esta razón, si el 1-buteno se convierte por hidroisomerización en 2-buteno, la separación destilativa sencilla del isobuteno es un camino plausible, para obtener flujos de 4 átomos de carbono, los cuales contengan únicamente butenos lineales. Para la oligomerización de buteno a dibuteno se emplea preferentemente el refinado II ó III. También se pueden utilizar otros flujos técnicos de 4 átomos de carbono, si además de los butenos lineales no contienen otros compuestos insaturados. El insumo particularmente preferido para la oligomerización de buteno es n-buteno, pues los esteres vinílicos de ácidos carboxílicos terciarios obtenidos del mismo, como lo demuestran los ejemplos, poseen las mejores propiedades plastificantes. Sin embargo, si la acción plastificante del éster vinílico desempeña un papel secundario o, incluso, se desea una acción endurecedora, se pueden emplear flujos de 4 átomos de carbono que contengan isobuteno. En este caso, el refinado I es un insumo preferido. Mediante el procedimiento de conformidad con la invención, con flujos de 4 átomos de carbono técnicamente disponibles, los cuales, hasta el momento, a menudo no se aprovechaban químicamente, se pueden emplear materias primas económicas para la obtención de esteres vinílicos. La oligomerización de flujos de 4 átomos de carbono que contienen buteno para obtener mezclas que contengan olefinas de 8, 12 átomos de carbono o más, es básicamente conocida. En principio, existen tres variantes del procedimiento: Se conoce desde hace mucho tiempo la oligomerización en catalizadores ácidos; técnicamente se utilizan, por ejemplo, zeolitas o ácido fosfórico sobre portadores. En lo anterior, se obtienen mezclas de isómeros de olefinas ramificadas. Incluso bajo condiciones optimizadas, los dimetilhexenos se mantienen como el producto principal (WO 92/13818) . Como se muestra en los ejemplos, las olefinas de 8 átomos de carbono separadas en lo anterior se pueden procesar para obtener los correspondientes ácidos carboxílicos terciarios y sus esteres vinílicos. Sin embargo, únicamente se obtienen homopolímeros con un punto vitreo elevado, y así, comonómeros de malas propiedades plastificantes, e incluso, endurecedores . Otro procedimiento utilizado también en todo el mundo es la oligomerización con complejos de níquel solubles, conocido como procedimiento DIMERISOL (véase Yves Chauvin, Helene Olivier; en "Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds", editado por Boy Cornils, Wolfgang A. Hermann; Verlag Chemie, 1996, 258-268) . Los esteres vinílicos de los ácidos carboxílicos de 9 átomos de carbono obtenidos a partir de la fracción de 8 átomos de carbono, presentan una acción plastificante considerablemente mejor que los esteres vinílicos obtenidos conforme al procedimiento anterior {ver ejemplos) . Finalmente se debe citar todavía la oligomerización en catalizadores de lecho fijo de níquel, conforme al proceso de la OXENO GmbH. El procedimiento ha sido incluido en la literatura especializada como proceso OCTOL (Hydrocarbon Process., Int. Ed. (1986) 65 (2, Sect. 1, 31-33). Los ácidos carboxílicos terciarios obtenidos de esta manera se pueden transformar en esteres vinílicos, los cuales presentan en los copolimerizados una acción plastificante interna especialmente buena. El empleo de oligómeros de buteno, en particular dibuteno y tributeno, para la obtención de esteres vinílicos, presenta una serie de ventajas dignas de mención: Como producto de partida se pueden usar flujos técnicos de 4 átomos de carbono económicos, como el refinado II, el refinado III u otras materias primas que contengan olefinas de 4 átomos de carbono. Los cortes que contienen esencialmente sólo n-butenos como componentes oligomerizables, como el refinado II ó III, son especialmente adecuados para la obtención de comonómeros para el plastíficado interno. Fue particularmente sorpresivo y no de esperar que la acción plastificante de los esteres vinílicos obtenidos de conformidad con la invención, a base de los ácidos carboxílicos terciarios que contienen dibuteno, resultaron excelentes en la copolimerización con acetato vinílico - o cloruro vinílico y al menos de igual calidad que el producto estándar a base de tripropeno. Con los esteres vinílicos a base de tributeno, obtenidos correspondientemente, se puede lograr una mejora adicional. En el procedimiento de conformidad con la invención, los oligómeros de buteno se separan del producto de oligomerización y se transforman respectivamente en los ácidos carboxílicos un átomo de carbono más largos. Lo anterior se puede llevar a cabo por hidroxicarboxilación catalizada con ácido (reacción KOCH) o por hidroformilación y subsiguiente oxidación de los oxoaldehídos obtenidos de esta manera. La síntesis KOCH, como se describe en Falbe, New Synthesis with Carbón Monoxide, Springer Verlag, Berlin 1980, p. 372 y siguientes, será en la práctica el método preferido. En este caso, las olefinas con monóxido de carbono, en presencia de ácidos fuertes tales como ácido sulfúrico o hidratos de fluoruro de boro, se transforman en ácidos carboxílicos terciarios. Como Cu+ como cocatalizador, la reacción tiene lugar incluso a presión normal y temperatura ambiente (Y. Souma, H. Sano; Bull. Chem. Soc. Jpn. 1974, 47, 1717) . A continuación, los ácidos carboxílicos obtenidos de este modo se transforman en los correspondientes esteres vinílicos. Esto se puede realizar, por ejemplo, mediante la reacción de los ácidos carboxílicos con acetileno, preferentemente en presencia de la sal de zinc del ácido por vinilizar, a presión normal y 200-250°C (por ejemplo, conforme a Ecycl. Polym. Sci. Eng. 17, pp. 426-434) . Alternativamente, los esteres vinílicos se pueden obtener por la reacción de los ácidos carboxílicos con otros esteres vinílicos, como por ejemplo, éster vinílico de ácido acético o éster vinílico de ácido propiónico (descrito, por ejemplo, en: Ullmann, 4a. edición, Volumen 19, p. 368 y siguientes) . Como se ha indicado, las propiedades plastificantes de los esteres vinílicos dependen de su grado de ramificación. A su vez, el grado de ramificación de los esteres vinílicos depende del grado de ramificación de las olefinas utilizadas. Por esta razón, en modalidades especiales de la presente invención se pueden emplear dibutenos con una porción de no más de 35, preferentemente 25% en peso de olefinas ramificadas varias veces, como por ejemplo, dimetilhexeno . Los esteres vinílicos obtenidos de acuerdo con el procedimiento de conformidad con la invención se pueden emplear como comonómeros en reacciones de polimerización, por ejemplo, en la obtención de acetato polivinílico, en donde producen un plastificado interno con un incremento simultáneo de la estabilidad a la hidrólisis. La copolimerización con etileno o la obtención de terpolímeros con acrilatos, son ofros ejemplos de aplicación para el uso como comonómeros para el plastificado interno de los esteres vinílicos obtenidos de conformidad con la invención. Los siguientes ejemplos pretenden ilustrar la invención más detalladamente, sin limitar su alcance.

Ejemplos 1 a 3 A continuación, se indica la composición típica de los dibutenos, los cuales se obtienen a partir de n-butenos conforme a las tres diversas variantes de oligomerización. En lo anterior, la composición del producto dependen en esencia únicamente del procedimiento de oligomerización. Se puede usar, por ejemplo, el refinado II o el refinado III u otros flujos que contengan n-buteno, siempre y cuando no estén presentes ~ cantidades considerables de butenos ramificados. En los siguientes ejemplos se utilizó el refinado III como materia prima. Olefina A dibuteno, obtenida por oligomerización del refinado III en montmorilonita (catálisis acida) . Olefina B dibuteno, obtenida por oligomerización del refinado III conforme al proceso DIMERISOL. Olefina C dibuteno, obtenida por oligomerización 10 del refinado III conforme al proceso OCTOL. 15 Por ello, la porción de olefinas lineales y máximo ramificadas una vez es en la olefina A de alrededor de 5%; en 20 la olefina B de alrededor de 65% y en la olefina C de alrededor de 75%. Todos los datos están en % en peso.

Ejemplos 4 a 6 A partir de las olefinas A, B y C, conforme a la TA Patente Alemana DE 23 39 947, se obtuvieron ácidos carboxílicos terciarios. Como catalizador se empleó un complejo de fluoruro de boro y agua, como catalizador, Cu+. Las reacciones tuvieron lugar en un autoclave con agitación, en un intervalo de temperatura de 20 a 35 °C y a una presión de CO de 30 bar. En lo anterior, la olefina se dosificó homogéneamente en un espacio de 6 h. Dosificando ulteriormente CO, la presión se mantuvo constante. La reacción se concluyó en cuanto se dejó de observar la absorción de CO. Después de separar la fase de catalizador, de lavar con agua y de procesar por destilación los ácidos carboxílicos en bruto, se obtuvieron productos con la siguiente composición, respectivamente a través de varias cargas (valores en % en masa) .

Ejemplos 7 a 9 Las mezclas de ácidos carboxílicos terciarios obtenidas en los ejemplos 4 a 6 se hicieron reaccionar con acetileno a presión normal, a una temperatura de 190 a 220°C, en presencia de la sal de zinc del ácido respectivamente por transformar, de acuerdo con la reacción: R-COOH + HC=CH -> R-COO-CH=CH2 La reacción tiene lugar de conformidad con G- Hübner, Fette, Seifen, Anstrich ittel, 68 (4), pp. 290-292 (1966) . Después de la destilación del producto en bruto, se obtuvieron esteres vinílicos con una pureza >= 99.8%, los cuales, según el examen por cromatografía de gases, presentan un grado de ramificación comparable o, incluso, idéntico al dé los ácidos carboxílicos. Los esteres vinílicos obtenidos de esta manera se denominan en lo sucesivo como éster vinílico A (a base del ácido A, ejemplo 7), éster vinílico B (a base del ácido B, ejemplo 8), éster vinílico C (a base del ácido C, ejemplo 9) .

Ejemplos 10 a 14 A partir de los esteres vinílicos conforme a los ejemplos 7 a 9, se obtuvieron homopolimerizados según las especificaciones estándar (ejemplos 12 a 14) y se determinó su punto vitreo como medida de su adecuación como copolímeros para el plastificado interno.

Insumos Realización La fase acuosa y alrededor de 10% del monómero se calentaron bajo agitación a 75°C. Después de 15 minutos a esta temperatura, se dosificaron en flujos separados el resto del monómero y la solución iniciadora. La adición del monómero se efectuó homogéneamente en 120 minutos y la de la solución iniciadora en 135 minutos. Durante la dosificación se mantuvo la temperatura entre 75 y 80 °C. Después de 120 minutos adicionales de agitación a la misma temperatura, la carga se enfrió a temperatura ambiente. De la emulsión obtenida, eventualmente después de filtrar, se produjeron cuerpos moldeados, de los cuales, a través del ensayo de vibraciones de torsión (conforme a la norma DIN 53445) , se determinaron los puntos vitreos. Además, dos esteres vinílicos comerciales, cuyos puntos vitreos se conocen, se sometieron al mismo procedimiento, para garantizar la comparabilidad del proceso de ensayo. Se trató, por un lado, de un éster vinílico de ácidos terciarios de 10 átomos de carbono (VeoVaR10, a base de tripropeno, ejemplo comparativo 10) , el cual se emplea ampliamente como plastificante interno para, por ejemplo, acetato vinílico. Por el otro lado, se empleó un éster vinílico comercial de ácidos terciarios^ de 9 átomos de carbono (VeoVaR9, ejemplo comparativo 11) , es decir, un éster vinílico con la misma fórmula aditiva pero otro grado de ramificación que los esteres vinílicos obtenidos conforme a los ejemplos anteriores. Se obtuvieron los siguientes datos: Así, el éster vinílico A a base de buteno oligomerizado con catalizador ácido es un comonómero endurecedor. El- estér * vinílico B de buteno oligomerizado conforme al procedimiento Dimerisol, ya es un comonómero plastificante. Con el éster vinílico C, obtenido a partir de dibuteno conforme al proceso Octol, se logra una excelente acción plastificante, es de igual que el producto comparativo a base de tripropeno (ejemplo comparativo 10) . Se remite a la comparación del ejemplo 11 con el ejemplo 14. En ambos cases se utilizaron esteres vinílicos de ácidos carboxílicos terciarios con 9 átomos de carbono, es decir, con la misma fórmula aditiva. Con el éster vinílico del ejemplo 14, obtenido de conformidad con la invención, se logra una excelente acción plastificante, mientras que el ejemplo comparativo - 11 presenta un comonómero especialmente endurecedor.

Ejemplo 15 El refinado III se oligomerizó conforme al proceso Octol (ver ejemplo 3) . Del oligomerizado se separó el tributeno y, mediante síntesis Koch (análogamente a los ejemplos 4 a 6) se obtuvo una mezcla de ácidos carboxílicos de 13 átomos de carbono. Esta mezcla, como se describe en los ejemplos 7 a 9, se hizo reaccionar con acetileno para obtener los correspondientes esteres vinílicos. De la mezcla de esteres vinílicos obtenida de este modo, análogamente a la especificación de los ejemplos 10 a 14, se obtuvo un homopolimerizado, cuyo punto vitreo es de -13 °C. El éster vinílico del ácido carboxílico de 13 átomos de carbono a base de tributeno, a pesar del elevado grado de ramificación, posee así una acción plastificante especialmente buena.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un procedimiento para la obtención de esteres vinílicos a partir de oligómeros de buteno, caracterizado porque : a) se oligomerizan butenos, b) los oligómeros de buteno se separan del oligomerizado, c) los oligómeros de buteno se hacen reaccionar para obtener ácidos carboxílicos un átomo de carbono más largos, y d) los ácidos carboxílicos se hacen reaccionar para obtener los correspondientes esteres vinílicos.

2. Un procedimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la reacción de los oligómexos de buteno para obtener ácidos carboxílicos un átomo de carbono más largos, se efectúa mediante la hidrocarboxilación catalizada con ácido.

3. Un procedimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la reacción de los oligómeros de buteno para obtener ácidos carboxílicos un átomo de carbono más largos, se efectúa mediante la hidroformilación y subsiguiente oxidación de los aldehidos obtenidos de esta manera.

4. Un procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque los esteres vinílicos se obtienen mediante la reacción de los ácidos carboxílicos con acetileno.

5. Un procedimiento de conformidad con la reivindicación 4, caracterizado porque los esteres vinílicos se obtienen mediante la reacción de los ácidos carboxílicos con acetileno, en presencia de una sal de zinc del ácido carboxílico.

6. Un procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque los esteres vinílicos se obtienen mediante la reacción de otros esteres vinílicos con los ácidos carboxílicos .

7. Un procedimiento de conformidad con la reivindicación 6, caracterizado porque los otros esteres vinílicos son éster vinílico de ácido acético y éster vinílico de ácido propiónico.

8. Un procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque los oligómeros de buteno son dibutenos, los cuales se hacen reaccionar a ácidos carboxílicos de 9 átomos de carbono y los correspondientes esteres vinílicos.

9. Un procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque los oligómeros de buteno son tribútenos, los cuales se hacen reaccionar a ácidos carboxílicos de 13 átomos de carbono y los correspondientes esteres vinílicos.

10. Un procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque los dibutenos no contienen más de 35% en peso de olefinas ramificadas varias veces.

11. Un procedimiento de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado porque los dibutenos no contienen más de 25% en peso de olefinas ramificadas varias veces .

12. El uso como comonómeros en reacciones de polimerización de los esteres vinílicos obtenidos de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11.

13. El uso como plastificantes de los esteres vinílicos obtenidos de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11.